DD234731A1 - Verfahren zur bildaufzeichnung durch farbstoffbleichung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildaufzeichnung durch Farbstoffbleichung. Es ist die Aufgabe gestellt, ein silberfreies Bildaufzeichnungsverfahren auf der Basis der photochemischen Ausbleichung von Farbstoffen anzugeben, das eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und einfach zu fixierende Bilder guter Lagerfaehigkeit ergibt. Die Aufgabe wird geloest durch den Einsatz von Metallchelaten der allgemeinen Formel M(N-N)nXm gemeinsam mit organischen Halogenverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht und die Fixierung der bei Belichtung entstandenen Bilder wahlweise in einem Nass- oder Trockenverfahrensschritt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein silberfreies photographisches Verfahren der Bildaufzeichnung auf der Basis der Farbstoffbleichung. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Photographische Bildaufzeichnungsverfahren auf der Basis der Farbstoffbleichung, die zu Positiv-Bildern führen, sind bisher nur in vergleichsweise geringer Zahl bekannt, (Kosar, J., Light-Sensitive Systems, John Wiley and Sons, New York/London/Sydney, 1965). Diese Verfahren beruhen auf der Ausbleichung lichtempfindlicher Farbstoffe wie Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Azine, Oxazine, Thiazine, Thiazole, Xanthenfarbstoffe, Thioxanthene und Selenoxanthene unter der Einwirkung von sichtbarem oder UV-Licht. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsverfahren wird der Einsatz von Sensibilisatoren wie Thioharnstoff und seiner Derivate, Anethol und anderer Verbindungen beschrieben. Darüber hinaus sind Ausbleichverfahren bekannt, bei denen indigoide Farbstoffe oder Polymethinfarbstoffe in Kombination mit farbigen oder farblosen Aktivatoren wie Acridin, Fluorescein, Methylenblau u.a. verwendet werden (US-PS 3595655; 3595657; 3595658; 3595659). Weitere Verfahren nutzen die Photooxydation von Farbstoffen wie Azomethinen, Cyaninen und Merocyaninen durch organische Halogenverbindungen (US-PS 3503744; 3104973; 3102027; JA-PS 3817236; 3817237). Auch die Photooxydation farbiger Metallchelate durch Perhalogenverbindungen wird beschrieben (DD-WP 0154741).

Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren bestehen vor allem in der geringen Lichtempfindlichkeit, der zum Teil umständlichen Fixierung und der relativ schweren präparativen Zugänglichkeit der Farbstoffe. Weitere Nachteile bestehen darin, daß bei der Ausbleichung des Farbstoffes Produkte gebildet werden, die entweder selbst eine geringe Farbigkeit besitzen oder allmählich zu farbigen Verbindungen reagieren. Die Ursachen dafür sind in der Natur der verwendeten Farbstoffs und Sensibilisatoren zu suchen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein silberfreies Bildaufzeichnungsverfahren auf der Basis der photochemischen Ausbleichung von Farbstoffen, das eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und leicht fixierbare Bilder mit guter Lagerfähigkeit ergibt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, bei dem unter dem Einfluß von Licht eine auf einem Träger befindliche farbige Verbindung ausgebleicht wird und das so entstandene photographische Bild durch einen einfachen Verfahrensschritt fixiert werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Farbstoffe Metallchelate der allgemeinen Formel

M(N-N)_nX_m,

wobei N-N ein Glyoxaldianil der allgemeinen Formel

Ar-N=CH-CH = N-Ar,

in der Ar ein in 4-Stellung durch eine Dialkylamino-, Aikylamino-, Amino-, Aralkylamino-, Arylamino- oder Diarylaminogruppe substituierter Phenylrest, der in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung entweder unsubstituiert ist oder weitere Substituenten wie Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylgruppen tragen kann, ist,

M ein Übergangsmetallion wie Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ o. dgl., X ein Anion wie Br~, Cl", CIO₄", No₃", BF₄", Carboxylat- oder Sulfonation u. dgl. darstellen und η entweder 1 oder 2 und m in der Regel 2, aber auch 3 sein kann, verwendet werden, die zusammen mit einer organischen Halogenverbindung wie CBr₄, C₂CI₆, CHI₃, CBrCI₃, C₂Br₆, C₂HBr₅, C₂Br₂CI₃H, Tetrabrom-o-xyien, Hexabrombenzen,Hexabromaceton u. dgl. in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie CHCI₃, CH₂CI₂, Aceton und dgl., gegebenenfalls unter Zusatz eines polymeren Bindemittels wie Polystyren, Celluloseacetat, Polyester, Polyvinylchlorid u. dgl., gelöst werden und auf einen festen Träger wie Papier, Glas, Polyesterfolie u. dgl. aufgebracht oder als selbsttragender Film verwendet werden.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird nach dem Trocknen bildweise belichtet, wobei an den belichteten Steilen eine Ausbleichung des Farbstoffes erfolgt. Das auf diese Weise erhaltene Positiv-Bild kann entweder durch Baden in einem unpolaren Lösungsmittel wie Petroiether oder Tetra oder durch kurzzeitiges Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 400 bis 450 K fixiert werden. Versuche haben gezeigt, daß das auf diese Weise verarbeitete lichtempfindliche Material weder an den belichteten noch an den unbelichteten Stellen thermisch oder photochemisch induzierten farblichen Veränderungen unterliegt, d. h. lagerstabil

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besteht in ihrer leichten präparativen Zugängiichkeit. Die Dianile können durch Zutropfen einer 30%igen wäßrigen Glyoxai-Lösung zu einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Phenylendiamin-Derivats, wobei das Verhältnis Glyoxal zu Amin 1:2 beträgt, in hoher Ausbeute erhalten werden. Wenige Minuten nach dem Zusammengeben der Lösungen fällt das Dianil in Form eines feinkristallinen gelb bis orange gefärbten Pulvers aus, das entweder aus Methylenchlorid mittels Ether umgefäilt oder aus Methanol oder Aceton umkristallisiert werden kann. Durch Zutropfen einer Lösung des Dianils in Methylenchlorid zu einer Lösung des entsprchenden Metallsalzes MX_m in Methanol oder Aceton können die Metallchelate der allgemeinen Formel M(N-N)X_m oder M(N-N)₂Xm in Form metallisch glänzender und in Methylenchlorid mit leuchtend blauer Farbe löslicher Kristalle erhalten werden. Diese können aus Methylenchlorid durch Umfallen mit Ether gereinigt werden.

Die Ursachen für die Farbigkeit der eingesetzten Metallchelate sowie das photochemische Verhalten sind gegenwärtig noch nicht vollständig aufgeklärt. Bekannt ist lediglich, daß die Metallchelate strukturell ähnlicher Dianile, die jedoch keine Aminosubstituenten in 4-Position des Arylrests tragen, nicht über diese Farbigkeit verfugen und demzufolge nicht als ausbleichbare Farbstoffe eingesetzt werden können/Als sicher kann hingegen angenommen werden, daß es sich bei der Ausbleichung nicht um einen einfachen Redoxschritt handelt. Die Reaktion verläuft irreversibel unter Zerstörung des organischen Chromophorsystems. Die Farbe der Metallkomplexe ist nahezu unabhängig von der Art des Zentralatoms bzw. vom Gegenion.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird anstelle des Metallchelats ein Gemisch aus Dianil und dem entsprechenden Metallsalz eingesetzt, wobei zur Vermeidung von Farbverfälschungen zweckmäßigerweise ein Überschuß an Metallsalz verwendet wird.

Geeignete Metallsalze sind erfindungsgemäß die Halogenide, Nitrate, Perchlorate, Carboxylate und Sulfonate des Zn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Cu(II) und Mn(II). Weiterhin eignen sich als Metallsalze die Halogenometallate der allgemeinen Formel K_xMX_x^₂,

wobei X = Cl, Br, I; X = 2 oder 4; K ein großvolumiges, vorzugsweise organisches Kation, wie Tetraalkylammonium, Diaryliodonium,Tetraarylphosphonium,Triarylsulfonium, N-Alkylpyridinium, Bis(triarylphosphin) iminium u. dgl., und M = Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Mn darstellen.

Die Metalichelate selbst bzw. Gemische aus Dianil und Metallsalz sind nicht photoempfindlich. Erst durch die Anwesenheit der organischen Halogenverbindung wird die Ausbleichung möglich. Entfernt man die Halogenverbindung, so bleibt ein lichtechter Farbstoff zurück, der ein lagerfähiges photographisches Bild ergibt.

Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispieien näher erläutert werden.

Beispiel 1

300mg Glyoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil)zinkdibromid, 300mg CBr₄ sowie 500mg Polystyren werden in 10ml Methylenchlorid gelöst und auf eine Glasplatte aufgebracht. Nach dem Trocknen wird mittels einer Quecksilberdampflampe HBO500etwa 10s lang bildweise belichtet. An den dem Licht ausgesetzten Stellen erfolgt dabei eine Ausbieichung des blauen Farbstoffes. Durch Baden in Petrolether wird das entstandene photographische Bild fixiert.

Beispiel 2

300mg Bis/glyoxal-bisW-N^N-dimethylarninoaniO/nickeKllldiperchlorat, 500mg CBr₄ und 500mg Polystyren werden in 10ml Chloroform gelöst und auf einer Polyesterfolie vergossen. Nach dem Trocknen wird 15s lang belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung des blauen Metallkomplexes erfolgt. Durch anschließendes Baden in Petrolether wird das entstandene Positiv-Bild fixiert.

Beispiel 3

300mg Glyoxal-bis(4-N,N-dimethylaminoanil)zinkdichlorid, 300 mg CBr₄ und 500mg Polystyren werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und auf Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird 10s lang bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung des blauen Farbstoffes erfolgt. Durch zweiminütiges Erwärmen auf ca. 450K wird das entstandene photographische Bild fixiert.

Beispiel 4

100mg Glyoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil), 150mg CoCI₂ · 6H₂O, 300mg CBr₄ und 500 mg F-Cellit werden in 10ml eines Gemischesaus Methylenchiorid und Methanol (2:1) gelöst und auf Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird 15s lang bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung erfolgt. Durch Erwärmen auf 450 K wird das entstandene photographische Bild fixiert.

Beispiel 5

100mgGlyoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil), 300mg Bis(triphenylphosphin)iminiumtetrachlorozinkat,300mg CBr₄und 500mg Polystyren werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und auf Papier vergossen. Nach dem trocknen wird 15s lang bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung des blauen Farbstoffes erfolgt. Durch kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 450K wird das entstandene photographische Bild fixiert.

Beispiel 6

100mg G!yoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil) und 300mg CBr₄ werden in 5ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird mit 5ml einer Lösung von 250mg Nickelperchlorat in Methanol gemischt und auf Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird bildweise belichtet, wobei eine Ausbleichung des blauen Farbstoffes erfolgt. Durch kurzzeitiges Erhitzen auf 450 K wird das entstandene Positiv-Bild fixiert. .

Claims (3)

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Bildaufzeichnung durch Farbstoffbleichung, dadurch gekennzeichnet, daß Metallchelate der allgemeinen Formel

M(N-N)_nX_m,

in der N-N ein Glyoxaldianil der allgemeinen Formel

Ar-N=CH-CH=N-Ar,

Ar ein in 4-Stellung durch eine Dialkylamino-, Alkylamino-, Amino-, Aralkylamino-, Arylamino- oder Diarylaminogruppe substituierter Phenylrest, der in 2, 3, 5 oder 6-StelIung entweder keine oder solche Substituenten wie halogenatome, Alkoxy- oder Alkylgruppen trägt, M ein Übergangsmetallion, X ein Anion, η = 1 oder 2, m = 2 oder 3 ist, zusammen mit einer organischen Halogenverbindung wie CBr₄, C₂CI₆, CHJ₃, CBrCI₃, C₂Br₆ o. dgl. in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie CHCI₃, CH₂CI₂, Aceton o. dgl. gelöst werden und auf einen festen Träger wie Papier, Glas, Polyesterfolie o. dgl. aufgebracht oder als selbsttragender Film verwendet werden, die so erhaltene lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtetwirdunddas so erhaltene Bild durch Baden in einem unpolaren Lösungsmitte! wie Petroiether, Tetra o. dgl. oder im Trockenverfahren durch Erwärmen auf 400 bis 450 K fixiert wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchelate aus Dianil und Metallsalzen unmittelbar im Reaktionsgemisch erzeugt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Verbindungen der allgemeinen Formel K_xMX_{x + 2} in der K

ein großvolumiges Kation wie Tetraalkylammonium, Diaryliodonium, Tetraarylphosphonium, Triarylsulfonium o. dgl., M = Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Mn, X = Cl, Br, I, χ = 2,4 ist, verwendet werden.