DD234731A1

DD234731A1 - METHOD FOR IMAGE RECORDING BY COLOR MATCHING

Info

Publication number: DD234731A1
Application number: DD26772984A
Authority: DD
Inventors: Detlef Rehorek; Horst Hennig; Joerg Marx
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildaufzeichnung durch Farbstoffbleichung. Es ist die Aufgabe gestellt, ein silberfreies Bildaufzeichnungsverfahren auf der Basis der photochemischen Ausbleichung von Farbstoffen anzugeben, das eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und einfach zu fixierende Bilder guter Lagerfaehigkeit ergibt. Die Aufgabe wird geloest durch den Einsatz von Metallchelaten der allgemeinen Formel M(N-N)nXm gemeinsam mit organischen Halogenverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht und die Fixierung der bei Belichtung entstandenen Bilder wahlweise in einem Nass- oder Trockenverfahrensschritt.The invention relates to a method for image recording by dye bleaching. It is the object of the invention to provide a silver-free image recording method based on the photochemical bleaching of dyes, which has a high photosensitivity and easy-to-fix images of good storability results. The object is achieved by the use of metal chelates of the general formula M (N-N) n X m together with organic halogen compounds in the light-sensitive layer and the fixation of the images formed on exposure, optionally in a wet or dry process step.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein silberfreies photographisches Verfahren der Bildaufzeichnung auf der Basis der Farbstoffbleichung. Charakteristik der bekannten technischen LösungenThe invention relates to a silver-free photographic process of image recording based on dye bleaching. Characteristic of the known technical solutions

Photographische Bildaufzeichnungsverfahren auf der Basis der Farbstoffbleichung, die zu Positiv-Bildern führen, sind bisher nur in vergleichsweise geringer Zahl bekannt, (Kosar, J., Light-Sensitive Systems, John Wiley and Sons, New York/London/Sydney, 1965). Diese Verfahren beruhen auf der Ausbleichung lichtempfindlicher Farbstoffe wie Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Azine, Oxazine, Thiazine, Thiazole, Xanthenfarbstoffe, Thioxanthene und Selenoxanthene unter der Einwirkung von sichtbarem oder UV-Licht. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsverfahren wird der Einsatz von Sensibilisatoren wie Thioharnstoff und seiner Derivate, Anethol und anderer Verbindungen beschrieben. Darüber hinaus sind Ausbleichverfahren bekannt, bei denen indigoide Farbstoffe oder Polymethinfarbstoffe in Kombination mit farbigen oder farblosen Aktivatoren wie Acridin, Fluorescein, Methylenblau u.a. verwendet werden (US-PS 3595655; 3595657; 3595658; 3595659). Weitere Verfahren nutzen die Photooxydation von Farbstoffen wie Azomethinen, Cyaninen und Merocyaninen durch organische Halogenverbindungen (US-PS 3503744; 3104973; 3102027; JA-PS 3817236; 3817237). Auch die Photooxydation farbiger Metallchelate durch Perhalogenverbindungen wird beschrieben (DD-WP 0154741).Dye bleaching-based photographic imaging processes leading to positive images are known to date only in comparatively small numbers (Kosar, J., Light-Sensitive Systems, John Wiley and Sons, New York / London / Sydney, 1965). These processes are based on the bleaching of photosensitive dyes such as di- and triarylmethane dyes, azines, oxazines, thiazines, thiazoles, xanthene dyes, thioxanthenes and selenoxanthenes under the action of visible or UV light. To increase the sensitivity of the recording methods, the use of sensitizers such as thiourea and its derivatives, anethole and other compounds is described. Moreover, bleaching processes are known in which indigoid dyes or polymethine dyes are used in combination with colored or colorless activators such as acridine, fluorescein, methylene blue and the like. can be used (US-PS 3595655; 3595657; 3595658; 3595659). Other methods use the photooxidation of dyes such as azomethines, cyanines and merocyanines by organic halogen compounds (US Patent 3503744, 3104973, 3102027, JA-PS 3817236, 3817237). The photooxidation of colored metal chelates by perhalogen compounds is described (DD-WP 0154741).

Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren bestehen vor allem in der geringen Lichtempfindlichkeit, der zum Teil umständlichen Fixierung und der relativ schweren präparativen Zugänglichkeit der Farbstoffe. Weitere Nachteile bestehen darin, daß bei der Ausbleichung des Farbstoffes Produkte gebildet werden, die entweder selbst eine geringe Farbigkeit besitzen oder allmählich zu farbigen Verbindungen reagieren. Die Ursachen dafür sind in der Natur der verwendeten Farbstoffs und Sensibilisatoren zu suchen.The disadvantages of the previously known methods are, above all, the low photosensitivity, the sometimes complicated fixation and the relatively difficult preparative accessibility of the dyes. Further disadvantages are that in the bleaching of the dye products are formed, which either have a low color themselves or react gradually to colored compounds. The reasons for this are to be found in the nature of the dyes and sensitizers used.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein silberfreies Bildaufzeichnungsverfahren auf der Basis der photochemischen Ausbleichung von Farbstoffen, das eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und leicht fixierbare Bilder mit guter Lagerfähigkeit ergibt.The aim of the invention is a silver-free image recording method based on the photochemical bleaching of dyes, which has a high photosensitivity and easily fixable images with good storage stability.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, bei dem unter dem Einfluß von Licht eine auf einem Träger befindliche farbige Verbindung ausgebleicht wird und das so entstandene photographische Bild durch einen einfachen Verfahrensschritt fixiert werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Farbstoffe Metallchelate der allgemeinen FormelThe invention has the object to provide a method in which under the influence of light on a carrier located colored compound is bleached and the resulting photographic image can be fixed by a simple process step. This object is achieved in that the dyes metal chelates of the general formula

M(N-N)_nX_m,M (NN) _n X _m ,

wobei N-N ein Glyoxaldianil der allgemeinen Formelwherein N-N is a Glyoxaldianil the general formula

Ar-N=CH-CH = N-Ar,Ar-N = CH-CH = N-Ar,

in der Ar ein in 4-Stellung durch eine Dialkylamino-, Aikylamino-, Amino-, Aralkylamino-, Arylamino- oder Diarylaminogruppe substituierter Phenylrest, der in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung entweder unsubstituiert ist oder weitere Substituenten wie Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylgruppen tragen kann, ist,in Ar, a phenyl radical substituted in the 4-position by a dialkylamino, aikylamino, amino, aralkylamino, arylamino or diarylamino group which is either unsubstituted in the 2-, 3-, 5- or 6-position or further substituents, such as Halogen atoms, alkoxy or alkyl groups,

M ein Übergangsmetallion wie Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ o. dgl., X ein Anion wie Br~, Cl", CIO₄", No₃", BF₄", Carboxylat- oder Sulfonation u. dgl. darstellen und η entweder 1 oder 2 und m in der Regel 2, aber auch 3 sein kann, verwendet werden, die zusammen mit einer organischen Halogenverbindung wie CBr₄, C₂CI₆, CHI₃, CBrCI₃, C₂Br₆, C₂HBr₅, C₂Br₂CI₃H, Tetrabrom-o-xyien, Hexabrombenzen,Hexabromaceton u. dgl. in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie CHCI₃, CH₂CI₂, Aceton und dgl., gegebenenfalls unter Zusatz eines polymeren Bindemittels wie Polystyren, Celluloseacetat, Polyester, Polyvinylchlorid u. dgl., gelöst werden und auf einen festen Träger wie Papier, Glas, Polyesterfolie u. dgl. aufgebracht oder als selbsttragender Film verwendet werden.M is a transition metal ion such as Zn ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Cd ²⁺ , Cu ²⁺ or the like, X is an anion such as Br, Cl ", CIO ₄ ", No ₃ ", BF ₄ ", carboxylate or sulfonate u. the like, and η can be either 1 or 2 and m is usually 2 but also 3, which are used together with an organic halogen compound such as CBr ₄ , C ₂ Cl ₆ , CHI ₃ , CBrCl ₃ , C ₂ Br ₆ , C ₂ HBr ₅ , C ₂ Br ₂ Cl ₃ H, tetrabromo-o-xylene, hexabromobenzene, hexabromoacetone and the like. Like. In a non-polar organic solvent such as CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ , acetone and the like., Optionally with the addition of a polymeric binder such as polystyrene, cellulose acetate, polyester, polyvinyl chloride u. Like., Are dissolved and on a solid support such as paper, glass, polyester film u. Like. Applied or used as a self-supporting film.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird nach dem Trocknen bildweise belichtet, wobei an den belichteten Steilen eine Ausbleichung des Farbstoffes erfolgt. Das auf diese Weise erhaltene Positiv-Bild kann entweder durch Baden in einem unpolaren Lösungsmittel wie Petroiether oder Tetra oder durch kurzzeitiges Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 400 bis 450 K fixiert werden. Versuche haben gezeigt, daß das auf diese Weise verarbeitete lichtempfindliche Material weder an den belichteten noch an den unbelichteten Stellen thermisch oder photochemisch induzierten farblichen Veränderungen unterliegt, d. h. lagerstabilThe light-sensitive material thus obtained is exposed imagewise after drying, wherein a bleaching of the dye takes place at the exposed parts. The positive image obtained in this way can be fixed either by bathing in a non-polar solvent such as Petroiether or Tetra or by briefly heating to a temperature of about 400 to 450 K. Experiments have shown that the photosensitive material processed in this way undergoes neither thermally nor photochemically induced color changes at the exposed or unexposed areas, i. H. shelf life

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besteht in ihrer leichten präparativen Zugängiichkeit. Die Dianile können durch Zutropfen einer 30%igen wäßrigen Glyoxai-Lösung zu einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Phenylendiamin-Derivats, wobei das Verhältnis Glyoxal zu Amin 1:2 beträgt, in hoher Ausbeute erhalten werden. Wenige Minuten nach dem Zusammengeben der Lösungen fällt das Dianil in Form eines feinkristallinen gelb bis orange gefärbten Pulvers aus, das entweder aus Methylenchlorid mittels Ether umgefäilt oder aus Methanol oder Aceton umkristallisiert werden kann. Durch Zutropfen einer Lösung des Dianils in Methylenchlorid zu einer Lösung des entsprchenden Metallsalzes MX_m in Methanol oder Aceton können die Metallchelate der allgemeinen Formel M(N-N)X_m oder M(N-N)₂Xm in Form metallisch glänzender und in Methylenchlorid mit leuchtend blauer Farbe löslicher Kristalle erhalten werden. Diese können aus Methylenchlorid durch Umfallen mit Ether gereinigt werden.An advantage of the dyes used in the invention is their easy preparative accessibility. The dianils can be obtained in high yield by dropwise addition of a 30% aqueous Glyoxai solution to an alcoholic solution of the corresponding phenylenediamine derivative, wherein the ratio of glyoxal to amine is 1: 2. A few minutes after the solutions have been combined, the dianil precipitates in the form of a finely crystalline yellow to orange-colored powder, which can either be re-filtered from methylene chloride using ether or recrystallized from methanol or acetone. By dropwise addition of a solution of the dianil in methylene chloride to a solution of the corresponding metal salt MX _m in methanol or acetone, the metal chelates of the general formula M (NN) X _m or M (NN) ₂ Xm in the form of shiny metallic and in methylene chloride with bright blue color soluble crystals are obtained. These can be purified from methylene chloride by reprecipitation with ether.

Die Ursachen für die Farbigkeit der eingesetzten Metallchelate sowie das photochemische Verhalten sind gegenwärtig noch nicht vollständig aufgeklärt. Bekannt ist lediglich, daß die Metallchelate strukturell ähnlicher Dianile, die jedoch keine Aminosubstituenten in 4-Position des Arylrests tragen, nicht über diese Farbigkeit verfugen und demzufolge nicht als ausbleichbare Farbstoffe eingesetzt werden können/Als sicher kann hingegen angenommen werden, daß es sich bei der Ausbleichung nicht um einen einfachen Redoxschritt handelt. Die Reaktion verläuft irreversibel unter Zerstörung des organischen Chromophorsystems. Die Farbe der Metallkomplexe ist nahezu unabhängig von der Art des Zentralatoms bzw. vom Gegenion.The reasons for the color of the metal chelates used and the photochemical behavior are currently not fully understood. It is only known that the metal chelates structurally similar Dianile, but do not carry amino substituents in the 4-position of the aryl group, do not have this color and therefore can not be used as bleachable dyes / As safe, however, can be assumed that it is at the Bleaching is not a simple redox step. The reaction proceeds irreversibly, destroying the organic chromophore system. The color of the metal complexes is almost independent of the type of central atom or counterion.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird anstelle des Metallchelats ein Gemisch aus Dianil und dem entsprechenden Metallsalz eingesetzt, wobei zur Vermeidung von Farbverfälschungen zweckmäßigerweise ein Überschuß an Metallsalz verwendet wird.In a particular embodiment of the invention, a mixture of dianil and the corresponding metal salt is used instead of the metal chelate, wherein an excess of metal salt is expediently used to avoid color distortions.

Geeignete Metallsalze sind erfindungsgemäß die Halogenide, Nitrate, Perchlorate, Carboxylate und Sulfonate des Zn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Cu(II) und Mn(II). Weiterhin eignen sich als Metallsalze die Halogenometallate der allgemeinen Formel K_xMX_x^₂,Suitable metal salts according to the invention are the halides, nitrates, perchlorates, carboxylates and sulfonates of Zn (II), Ni (II), Co (II), Cd (II), Cu (II) and Mn (II). Also suitable as metal salts are the halometallates of the general formula K _x MX _x ^ ₂ ,

wobei X = Cl, Br, I; X = 2 oder 4; K ein großvolumiges, vorzugsweise organisches Kation, wie Tetraalkylammonium, Diaryliodonium,Tetraarylphosphonium,Triarylsulfonium, N-Alkylpyridinium, Bis(triarylphosphin) iminium u. dgl., und M = Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Mn darstellen.where X = Cl, Br, I; X = 2 or 4; K is a large-volume, preferably organic, cation, such as tetraalkylammonium, diaryliodonium, tetraarylphosphonium, triarylsulfonium, N-alkylpyridinium, bis (triarylphosphine) iminium and the like. and M = Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Mn.

Die Metalichelate selbst bzw. Gemische aus Dianil und Metallsalz sind nicht photoempfindlich. Erst durch die Anwesenheit der organischen Halogenverbindung wird die Ausbleichung möglich. Entfernt man die Halogenverbindung, so bleibt ein lichtechter Farbstoff zurück, der ein lagerfähiges photographisches Bild ergibt.The metal chelates themselves or mixtures of dianil and metal salt are not photosensitive. Only by the presence of the organic halogen compound, the bleaching is possible. Removal of the halogen compound leaves a light fast dye which gives a storable photographic image.

Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispieien näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below to 6 Ausführungsbeispieien.

example 1

300mg Glyoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil)zinkdibromid, 300mg CBr₄ sowie 500mg Polystyren werden in 10ml Methylenchlorid gelöst und auf eine Glasplatte aufgebracht. Nach dem Trocknen wird mittels einer Quecksilberdampflampe HBO500etwa 10s lang bildweise belichtet. An den dem Licht ausgesetzten Stellen erfolgt dabei eine Ausbieichung des blauen Farbstoffes. Durch Baden in Petrolether wird das entstandene photographische Bild fixiert.300 mg of glyoxal bis (4-N, N-diethylaminoanil) zinc dibromide, 300 mg of CBr ₄ and 500 mg of polystyrene are dissolved in 10 ml of methylene chloride and applied to a glass plate. After drying, HBO500 is exposed imagewise for about 10 seconds using a mercury vapor lamp. At the points exposed to the light, a blue dyeing takes place. Bathing in petroleum ether fixes the resulting photographic image.

Example 2

300mg Bis/glyoxal-bisW-N^N-dimethylarninoaniO/nickeKllldiperchlorat, 500mg CBr₄ und 500mg Polystyren werden in 10ml Chloroform gelöst und auf einer Polyesterfolie vergossen. Nach dem Trocknen wird 15s lang belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung des blauen Metallkomplexes erfolgt. Durch anschließendes Baden in Petrolether wird das entstandene Positiv-Bild fixiert.300 mg of bis / glyoxal bis-N, N-dimethylaminoanilane / nicklediperchloroate, 500 mg of CBr ₄ and 500 mg of polystyrene are dissolved in 10 ml of chloroform and cast on a polyester film. After drying, the mixture is exposed for 15 seconds, bleaching of the blue metal complex taking place at the exposed areas. Subsequent bathing in petroleum ether fixes the resulting positive image.

Example 3

300mg Glyoxal-bis(4-N,N-dimethylaminoanil)zinkdichlorid, 300 mg CBr₄ und 500mg Polystyren werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und auf Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird 10s lang bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung des blauen Farbstoffes erfolgt. Durch zweiminütiges Erwärmen auf ca. 450K wird das entstandene photographische Bild fixiert.300 mg of glyoxal bis (4-N, N-dimethylaminoanil) zinc dichloride, 300 mg of CBr ₄ and 500 mg of polystyrene are dissolved in 10 ml of methylene chloride and poured onto paper. After drying, it is exposed imagewise for 10 seconds, bleaching of the blue dye taking place at the exposed areas. Heating to about 450K for 2 minutes fixes the resulting photographic image.

Example 4

100mg Glyoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil), 150mg CoCI₂ · 6H₂O, 300mg CBr₄ und 500 mg F-Cellit werden in 10ml eines Gemischesaus Methylenchiorid und Methanol (2:1) gelöst und auf Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird 15s lang bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung erfolgt. Durch Erwärmen auf 450 K wird das entstandene photographische Bild fixiert.100mg glyoxal-bis (4-N, N-diethylaminoanil), 150mg CoCI ₂ · 6H ₂ O, 300 mg CBr ₄ and 500 mg of F-celite be in 10ml of a mixture of Methylenchiorid and methanol (2: 1), and coated on paper. After drying, the image is exposed for 15 seconds, bleaching being carried out at the exposed areas. By heating to 450 K, the resulting photographic image is fixed.

Example 5

100mgGlyoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil), 300mg Bis(triphenylphosphin)iminiumtetrachlorozinkat,300mg CBr₄und 500mg Polystyren werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und auf Papier vergossen. Nach dem trocknen wird 15s lang bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Ausbleichung des blauen Farbstoffes erfolgt. Durch kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 450K wird das entstandene photographische Bild fixiert.100 mg of glyoxal bis (4-N, N-diethylaminoanil), 300 mg of bis (triphenylphosphine) iminium tetrachlorozincate, 300 mg of CBr ₄ and 500 mg of polystyrene are dissolved in 10 ml of methylene chloride and poured onto paper. After drying, the image is exposed for 15 seconds, with the blue dye being bleached at the exposed areas. By briefly heating to about 450 K, the resulting photographic image is fixed.

Example 6

100mg G!yoxal-bis(4-N,N-diethylaminoanil) und 300mg CBr₄ werden in 5ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird mit 5ml einer Lösung von 250mg Nickelperchlorat in Methanol gemischt und auf Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird bildweise belichtet, wobei eine Ausbleichung des blauen Farbstoffes erfolgt. Durch kurzzeitiges Erhitzen auf 450 K wird das entstandene Positiv-Bild fixiert. .100 mg of G! Yoxal-bis (4-N, N-diethylaminoanil) and 300 mg of CBr ₄ are dissolved in 5 ml of methylene chloride. This solution is mixed with 5 ml of a solution of 250 mg of nickel perchlorate in methanol and poured onto paper. After drying, imagewise exposed, with a bleaching of the blue dye takes place. By briefly heating to 450 K, the resulting positive image is fixed. ,

Claims

Invention claim:

1. A method for image recording by dye bleaching, characterized in that metal chelates of the general formula

M (NN) _n X _m ,

in the N-N is a Glyoxaldianil the general formula

Ar-N = CH-CH = N-Ar,

Ar is a phenyl radical which is substituted in the 4-position by a dialkylamino, alkylamino, amino, aralkylamino, arylamino or diarylamino group and which either has no substituent or substituents such as halogen atoms, alkoxy or alkyl groups in 2, 3, 5 or 6 position M, a transition metal ion, X is an anion, η = 1 or 2, m = 2 or 3, together with an organic halogen compound such as CBr ₄ , C ₂ Cl ₆ , CHJ ₃ , CBrCl ₃ , C ₂ Br ₆ o in a non-polar organic solvent such as CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ , acetone or the like, and applied to a solid support such as paper, glass, polyester film or the like, or used as a self-supporting film, the photosensitive layer thus obtained imagewise exposed and the resulting image by bathing in a non-polar solvent! as Petroiether, Tetra o. The like. Or by dry method by heating to 400 to 450 K is fixed.

2. The method according to item 1, characterized in that the metal chelates of dianil and metal salts are generated directly in the reaction mixture.

3. The method according to item 1, characterized in that compounds of the general formula K _x MX _{x + 2} in the K as metal salts

a large-volume cation such as tetraalkylammonium, diaryliodonium, tetraarylphosphonium, triarylsulfonium or the like, M = Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Mn, X = Cl, Br, I, χ = 2.4.