DD234416A1

DD234416A1 - Verfahren zur herstellung von 4-aminoazobenzensulfonsaeure-4'

Info

Publication number: DD234416A1
Application number: DD27310385A
Authority: DD
Inventors: Ralph Loeffler; Wolfgang Mueller; Dieter Merkel; Siegfried Schumann; Lothar Zoelch
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-02-07
Filing date: 1985-02-07
Publication date: 1986-04-02

Abstract

Das Verfahren beschreibt die Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsaeure-4, die u. a. in der organischen Farbstoffsynthese als Zwischenprodukt Verwendung findet, durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsaeure auf Anilin-v-methansulfonsaeure und anschliessende Abspaltung der Schutzgruppe im alkalischen Medium, wobei zur Erhoehung der Ausbeute und gleichzeitig Verbesserung der Abwasserqualitaet waehrend der letztgenannten Operation ein Oxydationsmittel, insbesondere Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder molekularer Sauerstoff, zugegeben wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4', die von großem Interesse als Zwischenprodukt für die Synthese organischer Farbstoffe ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Für die Herstellung der 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' bzw. deren Alkalisalze sind aus der Literatur zwei Synthesevarianten bekannt, erstens die direkte Einführung der Sulfonsäuregruppe in das 4-Aminoazobenzen durch Sulfonierung mit Oleum, wie sie schon aus den DE-PS 4186 und 9384 hervorgeht und die auch Gegenstand einer Veröffentlichung von A.Spiliadis, R.T.Schip, I.V. Cornea und M.Hilsenrath, vgl. Chem. Abstr, 57,14988a (1962) ist und zweitens die Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure auf Anilin (DE-PS 7094), p-Toluensulfanilid (DE-PS 217935) bzw. Anilin-w-methansulfonsäure (CS-PS 190213), wobei in den beiden letztgenannten Fällen die Abspaltung der Schutzgruppe erforderlich ist.

Diesen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie entweder nur zu unbefriedigenden Ausbeuteresultaten führen, die in der Größenordnung von 62% derTheorie liegen, oder daß bei akzeptableren Ausbeuteergebnissen, wie sie nach dem erstgenannten Verfahren erreicht werden, insofern nur unreine Produkte entstehen, als hierbei die 4^-Aminoazobenzendisulfonsäure-3,4' stets mitgebildet wird. Die im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3 genannte Ausbeute von 80 bis 85% derTheorie bei Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure konnte trotz wiederholtem Nachvollzug der Synthese in keinem Fall erreicht werden, was auch aus der CS-PS 190213 (vgl. Chem. Abstr. 96,199295k [1982]) ersichtlich ist, die dasselbe Verfahren beinhaltet. Außerdem ist in der in Houben-Weyl zitierten DE-PS 131860 nicht auf die hier zugrunde liegende Verbindung Bezug genommen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4~Arriinoazobenzensulfonsäure-4' auf Basis der Umsetzung von diazotierter Sulfanilsäure mit Anilin-w-methansulfonsäure zu entwickeln, dessen Vorteile gegenüber den genannten Verfahren in einer Steigerung der Ausbeute an reinem Endprodukt und gleichzeitig der Verbesserung der Qualität der anfallenden Abwässer liegen, womit eine Verminderung der Schadstoffbelastung der Umwelt verbunden ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' in Form ihres Alkalisalzes zu entwickeln, das zu einem reinen, für die Weiterverarbeitung ohne zusätzliche Reinigungssoperationen brauchbaren Endprodukt führt.

Bekanntermaßen wird bei der alkalischen Verseifung der4-aminomethansulfonsäuren Azobenzensulfonsäure-4' zur Abspaltung der Schutzgruppe Alkalisulfit frei. Dieses kann mit Oxydationsmitteln zum Sulfat oxydiert werden, was zu einer Verbesserung der Abwasserqualität führt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, gibt man diese Oxydationsmittel bereits während der genannten alkalischen Verseifung zu, gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute an 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' eintritt, die in der Größenordnung von 5 bis 12% gegenüber Versuchen ohne Oxydationsmittel liegt. Das erhaltene Endprodukt zeichnet sich durch gute Qualität aus. Die 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' ist ohne weitere Reinigungsoperationen für die Weiterverarbeitung geeignet.

Die Erfindung sei durch nachstehende Beispiele erläutert.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 170ml Wasser, 266ml 38,4%iger Natriumhydrogensulfitlösung und 115ml 30%iger Formaldehydlösung gibt man bei 60°C unter Rühren 93g Anilin zu, rührt 2 Stunden bei 45 bis 55°C nach, versetzt mit ca. 330ml Wasser, kühlt durch Zugabe von ca. 500 g Eis die Reaktionsmischung auf 10°C ab und stellt mit ca. 116g Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 ein.

Zu dieser Lösung wird 1 Mol auf übliche Weise diazotierte Sulfanilsäure zugefügt, die resultierende Mischung 8 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf 90°C erwärmt. Man setzt nun 216 ml 50%ige Natronlauge zu, rührt 3 Stunden bei 90 bis 95°C nach und gibt innerhalb dieser Zeit ca. 670ml Natriumhypochloritlösung mit ca. 30 bis 35g aktivem Chi : nro I kontinuierlich zu. Nach Zusatz von ca. 450g Kochsalz und Abkühlen auf Raumtemperatur wird die 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' in Form ihres Natriumsalzes abgesaugt und mit ca. 11 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Produkt beträgt 491 g mit einem durch Diazotierung bzw. photometrisch ermittelten Prozentgehalt von 53,2 was einer Ausbeute von 87,3% der Theorie entspricht.

Beispiel 2

Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren. Die Oxydation erfolgt jedoch mittels molekularem Sauerstoff, der während der Verseifung so durchgeblasen wird, daß ein Strom von etwa 4I pro Stunde die Reaktionsmischung passiert.

Ausbeute 409g, mit einem Prozentgehalt von 59,1, entsprechend 80,8% derTheorie.

Claims

Erfindungsanspruch: >

1. Verfahren zur Herstellung von ^Aminoazobenzensulfonsäure^'durch Kupplung von diazotierterSulfanilsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure und Abspaltung der Schutzgruppe mit Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydationsmittel im Verlauf der Phase der Verseifung des als Schutzgruppe für die Aminogruppe dienenden ω-Methansulfonsäurerestes zugefügt und die Aufarbeitung in bekannter Weise vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit und/oder molekularer Sauerstoff eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^Aminoazobenzensulfonsäure^', die von großem Interesse als Zwischenprodukt für die Synthese organischer Farbstoffe ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung der ^Aminoazobenzensulfonsäure-^ bzw. deren Alkalisalze sind aus der Literatur zwei Synthesevarianten bekannt, erstens die direkte Einführung der Suifonsäuregruppe in das 4—Aminoazobenzen durch Sulfonierung mit Oleum, wie sie schon aus den DE-PS 4186 und 9384 hervorgeht und die auch Gegenstand einer Veröffentlichung von A.Spiliadis, R.T.Schip, i.V. Cornea und M.Hilsenrath, vgl. Chem. Abstr. 57,14988^a (1962) ist und zweitens die Kupplung von diazotierterSulfanilsäure auf Anilin (DE-PS 7094), p-Toluensulfanilid (DE-PS 217935) bzw. Aniiin-w-methansulfonsäure (CS-PS 190213), wobei in den beiden letztgenannten Fällen die Abspaltung der Schutzgruppe erforderlich ist.

Diesen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie entweder nur zu unbefriedigenden Ausbeuteresultaten führen, die in der Größenordnung von 62% derTheorie liegen, oder daß bei akzeptableren Ausbeuteergebnissen, wie sie nach dem erstgenannten Verfahren erreicht werden, insofern nur unreine Produkte entstehen, als hierbei die 4-Aminoazobenzendisulfonsäure-3,4' stets mitgebildet wird. Die im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3 genannte Ausbeute von 80 bis 85% der Theorie bei Kupplung von diazotierterSulfanilsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure konnte trotz wiederholtem Nachvollzug der Synthese in keinem Fall erreicht werden, was auch aus der CS-PS 190213 (vgl. Chem. Abstr. 96,199295k [1982]) ersichtlich ist, die dasselbe Verfahren beinhaltet. Außerdem ist in der in Houben-Weyl zitierten DE-PS 131860 nicht auf die hier zugrunde liegende Verbindung Bezug genommen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' auf Basis der Umsetzung von diazotierterSulfanilsäure mit ΑηίΙίη-ω-methansulfonsäurezu entwickeln, dessen Vorteile gegenüber den genannten Verfahren in einer Steigerung der Ausbeute an reinem Endprodukt und gleichzeitig der Verbesserung der Qualität der anfallenden Abwässer liegen, womit eine Verminderung der Schadstoffbelastung der Umwelt verbunden ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure—4' in Form ihres Alkalisalzes zu entwickeln, das zu einem reinen, für die Weiterverarbeitung ohne zusätzliche Reinigungssoperationen brauchbaren Endprodukt führt.

Bekanntermaßen wird bei der alkalischen Verseifung der 4-aminomethansulfonsäuren Azobenzensulfonsäure-4' zur Abspaltung der Schutzgruppe Alkalisulfit frei. Dieses kann mit Oxydationsmitteln zum Sulfat oxydiert werden, was zu einer Verbesserung der Abwasserqualität führt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, gibt man diese Oxydationsmittel bereits während der genannten alkalischen Verseifung zu, gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute an 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' eintritt, die in der Größenordnung von 5 bis 12% gegenüber Versuchen ohne Oxydationsmittel liegt Das erhaltene Endprodukt zeichnet sich durch gute Qualität aus. Die4-Aminoazobenzensulfonsäure-4'ist ohne weitere Reinigungsoperationen für die Weiterverarbeitung geeignet.
Die Erfindung sei durch nachstehende Beispiele erläutert.

Ausführungsbeispiel
Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 170ml Wasser, 266ml 38,4%iger Natriumhydrogensulfitlösung und 115ml 30%iger Formaldehydlösung gibt man bei 6O⁰C unter Rühren 93g Anilin zu, rührt 2 Stunden bei 45 bis 55⁰C nach, versetzt mit ca. 330ml Wasser, kühlt durch Zugabe von ca. 500 g Eis die Reaktionsmischung auf 10⁰C ab und stellt mit ca. 116g Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 ein.

Zu dieser Lösung wird 1 Mol auf übliche Weise diazotierte Sulfanilsäure zugefügt, die resultierende Mischung 8 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf 90°C erwärmt. Man setzt nun 216 ml 50%ige Natronlauge zu, rührt 3 Stunden bei 90 bis 95⁰C nach und gibt innerhalb dieser Zeit ca. 670ml Natriumhypochloritlösung mit ca. 30 bis 35g aktivem Chi: r>ro I kontinuierlich zu. Nach Zusatz von ca. 450 g Kochsalz und Abkühlen auf Raumtemperatur wird die 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' in Form ihres Natriumsalzes abgesaugt und mit ca. 11 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Produkt beträgt 491 g mit einem durch Diazotierung bzw. photometrisch ermittelten Prozentgehalt von 53,2 was einer Ausbeute von 87,3% der Theorie entspricht.

Beispiel 2

Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren. Die Oxydation erfolgt jedoch mittels molekularem Sauerstoff, der während der Verseifung so durchgeblasen wird, daß ein Strom von etwa 4I pro Stunde die Reaktionsmischung passiert. Ausbeute 409 g, mit einem Prozentgehalt von 59,1, entsprechend 80,8% derTheorie.