DD224317A5 - Verfahren zur herstellung von n-arylhalo-pyrrolidonen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylhalopyrrolidonen fuer die Anwendung als Herbizide. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem in kuerzerer Reaktionszeit hoehere Ausbeuten in hoeherer Reinheit erzielt werden koennen. Erfindungsgemaess erfolgt eine interne Zyklisierung des entsprechenden N-2-Alkenyl-a-haloamids bei einer Temperatur von 50 bis 150C eines kupferhaltigen Katalysators und eines Amins aus der Gruppe von(a) primaeren Aminen der Formel RNH2, in welcher R einer wahlweise durch Hydroxy substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder(b)sekundaeren Aminen der Formel R1NHR2, in welcher R1 und R2 voneinander unabhaengig wahlweise durch Hydroxy substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei jene verzweigtkettigen Alkyl-Gruppen ausgenommen sind, welche die Verzweigung im a-Kohlenstoffatom aufweisen.
Description
in welcher
X unter Wasserstoff, Chlor, Brom und Fluor ausgewählt wird;
Y unter Wasserstoff, Chlor, Brom und Fluor ausgewählt wird;
Z unter Chlor und Brom ausgewählt wird;
R1 unter Wasserstoff und C1...C4-AIlCyI ausgewählt wird;
R2 unter Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, C1... C4-Alkoxy, C1...C4-Alkylthio, ^...C^AIkylsulfinyl, C-j.-.C-AlkylsulfonyljTrifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl,Trifluormethylsulfonyl,
Pentafluorpropionamid und 3-Methylureido ausgewählt wird; und R3 unter Wasserstoff, C1...C4-AIlCyI, Chlor und Trifluormethyl ausgewählt wird, durch interne Zyklisierung des entsprechenden N-2-Alkenyl-a-haloamids in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß die interne Zyklisierung bei einer Temperatur von etwa 50°C bis zu etwa 150°C in Anwesenheit eines Amins vorgenommen wird, wobei letzteres aus jener Gruppe ausgewählt wird, weiche sich zusammensetzt aus:
(a) primären Aminen der Formel RNH2, in welcher R einer wahlweise durch Hydroxy substituierten gerad-oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht; und
(b) sekundären Aminen der Formel R1NHR2, in welcher R1 und R2 voneinander unabhängig wahlweise durch Hydroxy substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei allerdings jer.i ve'zweigtkettigen Alkyi-Gruppen ausgenommen sind, welche die Verzweigung am Alpha-Kohlenstoff-xiom aufweisen.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kupferkatalysator Kupfer(l)chlcrid umfaßt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur von etwa 700C bis etwa 90°C reicht.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kupferkatalysator Kupfer(ll)oxid umfaßt.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kupferkatalysator Kupfer(ll)chlorid umfaßt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Amin um Di(-n-butyl)amin handelt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Amin um Di(n-propyl)amin handelt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Kupferkatalysator in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 5 Mol-% — basierend auf dem a-Haloamid — eingesetzt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Vollendung der Reaktion erforderliche Zeitspanne von etwa 30min bis zu etwa 180 min reicht.
10. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß X für Chlor, Y für Wasserstoff, Z für Chlor, R1 für Wasserstoff, R2 für Wasserstoff und R3 für Trifluormethyl steht.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von N-Arylhalopyrrolidonen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als Herbizide.
Es ist bekannt, daß sich, bestimmte N-Arylhalopyrrolidone als nichtselektive Herbizide eignen. Derartige Verbindungen und ihre Brauchbarkeit werden beispielsweise in der US-PS Nr.4110105 von Eugene G.Teach offengelegt.
Ein Verfahren für deren Herstellung wird in der US-PS Nr.4110105 sowie zusätzlich in der US-PS Nr.4210589 offengelegt, wobei letzter^ ein Teil der erstgenannten darstellt. Diesen Bezugsnahmen zufolge werden die Verbindungen durch die
intramolekulare Zyklisierung eines «-Halogen enthaltenden N-2-Alkenylamids in Anwesenheit einer katalytischen Menge zweiwertigen Eisens hergestellt.
Eine weitere US-PS Nr. 4132713 nach Michael D. Broadhurst offenbart ein verbessertes Verfahren der Herstellung derartiger Verbindungen unter Einsatz anderer Katalysatoren als zweiwertiges Eisen. Speziell enthält der Katalysator laut US-PS 4132713 eines oder mehrere der Übergangsmetalle Vanadium, Molybdän, Ruthenium, Silber und Kupfer. Die metallhaltigen Verbindungen können in einer Reihe von Formen vorliegen, so als Komplexe mit üblichen komplexbildenden Stoffen wie etwa Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid sowie tertiäre Amine. Beispiele für tertiäre Amine, die für jedes Verfahren als brauchbar offengelegt werden, sind Pyridin, 2,2'-Dipyridyl, 2,2'-Dipyridylamin und Tetramethylendiamin. Bei der letztgenannten Verbindung handelt es sich jedoch eigentlich um ein bifunktioneües primäres Amin mit der Formel H2N(CH2)4NH2. Unter den in jenem Patent speziell offengelegten kupferhaltigen Verbindungen befinden sich Kupfer(l)chlorid und Kupfer(ll)oxid.
Sei Verbindung von kupferhaltigen Katalysatoren mit komplexbildenden Stoffen in Gestalt von tertiären Aminen kann das
werden. Tabelle Il der US-PS 4132713 zeigt die Resultate in bezug auf die Herstellung der Verbindung S-Chlor^-chlormethyi-i-(m-trifluormethylphenyl)-2-pyrrolidon
CH2-CH-CH2Cl
C CHCl
11
O '
wobei kupfer(ll)oxid und Kupferchlorid verschiedentlich mit tertiären Aminen komplexiert eingesetzt wurden. Die Umsetzung erfolgt über Zeitspannen von 2,5 bis 11 Stunden und ergibt Ausbeuten bis zu 65% dertheoretischen Ausbeute. Eine in größerem Maßstab erfolgte Herstellung des Produktes wird in Ausführungsbeispiel 14 des Patents beschrieben. Andere Ausführungsbeispiele zeigen die Produktion verwandter Verbindungen unter Anwendung dieser Technik.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von N-Arylhalopyrrolidonen, mit dem die gewünschten Verbindungen in höherer Ausbeute und höherer Reinheit gewonnen werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wirksameren Katalysator für die interne Zyklisierung des N-2-Alkenyl-ahaloamids aufzufinden.
Es ist nunmehr herausgefunden worden, daß eine Verbesserung hinsichtlich des in der US-PS Nr.4132713 allgemein beschriebenen Verfahrens dergestalt möglich ist, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen wird, welcher eine Kupferverbindung gemeinsam mit einem Amid beinhaltet, wobei letzteres ausgewählt wird aus der Gruppe:
(a) primärer Amine mit der Forme! RNH2, in welcher R einer wahlweise durch Hydroxy substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
(b) sekundärer Amine mit der Forme) R1NHR2, in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppen — wahlweise durch Hydroxy substituiert — mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen verzweigtkettige Alkyl-Gruppen mit der Verzweigung am Alpha-Kohienstoffatom.
Das N-2-Alkenyl-a-haloamid, weiches als Ausgangsmateriai im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann vermitteis irgendeiner der im Fachgebiet bekannten konventionellen Techniken hergestellt werden. Verschiedene Techniken werden in der US-PS Nr.4132713 angegeben
Die erfindungsgerriäß hergestellten N-Arylhaiepyrrolidcna haben die allgemeine Formel
X 0
I Il
Y-.C C
X wird unter Wasserstoff, Chlor, Brom und Fluor ausgewählt;
Y wird unter Wasserstoff, Chlor, Brom und Fluor ausgewählt;
Z wird unter Chlor und Brom ausgewählt;
R1 wird unter Wasserstoff und CrC4-Alkyl ausgewählt;
R2 wird unter Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, CrC4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, C-rC-Alkylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl,
Pentafluorproplonamid und 3-Methylureido ausgewählt; und R3 wird unter Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, Chlor und Trifluormethyl ausgewählt.
Eine Klasse bevorzugter Produkte ist jene, in denen R3 für Trifluormethyl steht und R2 Wasserstoff oder Fluor entspricht. Ein bevorzugtes Produkt ist 3-Chlor-4-chlormethyl-1-(m-trifluormethylphenyl)-2-pyrrolidon (X = Chlor, Y = Wasserstoff, Z = Chlor, R1 = Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = Trifiuormethyl).
Die Zyklisierung des N-2-Alkenyl-a-haloamids wird in Anwesenheit eines eine Kupferverbindung umfassenden Katalysators durchgeführt. Bei der Kupferverbindung handelt es sich vorzugsweise um Kupfer(ll)chlorid, Kupfer(l)chlorid oder Kupfer(l!)oxid, wobei Kupferchlorid am meisten bevorzugt wird.
Der Katalysator kann entweder als ein nicht aufgelöster Feststoff im Reaktionsgemisch vorliegen, oder er kann als gelöster Stoff in Lösung mit dem Ausgangsamid oder Lösungsmittel — wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird — vorliegen. Im allgemeinen liegt der Katalysator vorzugsweise in aufgelöstem Zustand vor. Die Reaktion wird ohne Verrühren vonstatten gehen, unabhängig davon, ob der Katalysator unaufgelöst oder in Lösung vorliegt. Wird allerdings umgerührt, dann wird das Fortschreiten der Reaktion wesentlich beschleunigt. Das Verrühren kann durch jedwede konventionelle Maßnahme erzielt werden, so beispielsweise durch Rührwerke, das Durchspülen mit inertem Gas, den Einsatz von Prallblechen im Reaktionsgefäß oder auch das Durchführen der Reaktion unter Rückflußbedingungen.
Als katalytische Menge gilt jene Menge an kupferhaltigem Katalysator, welche im Sinne einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wirksam wird. Größere Kataiysatormengen werden einen größeren Geschwindigkeitsanstieg ho\A/!rlron nie im aimalnon AnvueniHi inncfall oinndefitita ΜιίηπΑ w/irri 7!im nrnßfin Teil durch die ieweiliasn Anforderunaen der
Herstellungsanlage bestimmt werden. Abgesehen von Erwägungen wie etwa hinsichtlich der Kosten, der gewünschten Reaktionszeit sowie der Systemkapazität stellt die Katalysatormenge kein kritisches Merkmal im Rahmen der Erfindung dar und kann über einen weiten Bereich variieren. In der zweckmäßigsten Variante wird eine Katalysatormenge eingesetzt, weiche etwa 0,1 bis etwa 20,0 Mol-% — basierend auf der Ausgangsmenge des N-2-Alkenylamids — ausmacht. Bevorzugte Katalysatormengen sind: für Kupferchlorid oder KupferdDchlorid —von etwa 1 bis etwa 10 Mol-%; für
Kupfer(ll)oxid — vor^etwa 1 bis etwa 5 Mol-%. .— -—— ··-
Bei den Aminen, die sich im erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren als brauchbar erwiesen haben, handelt es sich um bestimmte primäre und sekundäre aliphatische Amine.
Die primären Amine entsprechen dem Typ RNH2, in welchem R einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wahlweise durch Hydroxyl substituiert, entspricht. Derartige Amine würden beispielsweise Ethylamin, Propylamine, verschiedene Butylamine sowie Amine mit Gehalt an höheren Alkyl-Gruppen beinhalten. Ein Beispiel für ein hydroxy-substituiertes Alkylamin ist 6-Hydroxyhexylamin.
Die sekundären Amine entsprechen dem Typ R1NHR2, in welchem R1 und R2 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, entsprechen. Diese Alkyl-Gruppen können gerad-oder verzweigtkettige, wahlweise durch Hydroxy substituierte Gruppen unter der Voraussetzung sein, daß im Falle einer Verzweigtkettigkeit die Verzweigung nicht am Alpha-Kohlenstoffatom ausgeht. Alpha-verzweigte Alkyl-Gruppen enthaltende sekundäre Amine wie etwa Isopropyl, sec-Butyl und dergleichen liefern im vorliegenden Verfahren keine vorteilhaften Resultate. Die Alky-Gruppen R1 und R2 können einander gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie einander gleich. Eine bevorzugte Klasse sekundärer Amine ist jene, in denen R1 und R2 identischen geradkettigen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen entsprechen. Bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind Di(n-butyl)- und Di-(n-propyl)-amine.
Bei Bedarf kann eine Reihe von Lösungsmitteln im Rahmen der Reaktion eingesetzt werden. Bei diesen Lösungsmitteln kann es sich um aliphatische Verbindungen wie etwa Heptan oder Oktan, Alkohole wie etwa tertiären Butylalkohol wie auch aromatische Verbindungen wie etwa Toluen oder Xylen handeln. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluen und tertiärer Butylalkohol. Auf Wunsch können auch jene inerten Lösungsmittel eingesetzt werden, wie sie in der US-PS Nr. 4132713 erwähnt werden.
In Abhängigkeit von den einzuhaltenden Kosten und dem gewünschten Effekt kann die Menge an eingesetztem Amin .in weitem Maße variieren. Im allgemeinen wird das Amin in einer Menge von etwa 5 bis 60 Moiprozent, basierend auf dem Ausgangs-N-2-Aikenyl-a-haloamid, und dabei vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Moi-% genutzt.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 500C bis etwa 1500C vollzogen. Die bevorzugten Betriebsbereiche werden dabei in Abhängigkeit von der Natur des kupferhaltigen Katalysators, des Amins, des Lösungsmittels (sofern vorhanden) sowie der Konzentration des a-Haloamids im Substrat variieren. Im allgemeinen liefern Kupfer(l)chlorid und Amine niederer relativer Molekülmasse mit bis zu acht Kohlenstoffatomen pro Alkyl-Gruppe die besten Resultate bei Temperaturen von etwa 60°C bis zu etwa 90°C.
Da die Reaktion in der flüssigen Phase vonstatten gpht, stellt der Betrlbbsdruck keinen signifikanten Parameter dar, wodurch dieser je nach Zweckgenäbenhb.t, Ökonomie und Anlagengegebenheiter· in weitern Rahmen variieren Kann. Am zweckmäßigsten ist es, die Reaktion bei oder nahe Umgebungsdruck durchzuführen.
Wird die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen oder bei bzw. nahe atmosphärischem Druck vorgenommen, dann kann es sich bei der Reaktionstemperatur um die normale Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels oder eine darunterliegende Temperatur handeln. Temperaturen von etwa 85°C haben sich für Lösungsmittel wie etwa Toiuen und tertiären Butylalkohol als vorteilhaft erwiesen.
Die Konzentration von a-Haloamid im Lösungsmittel kann variieren. Wird die Konzentration allerdings von etwa 20 Ma.-% gesteigert auf etwa 60 Ma.-%, dann nehmen Selektivität und Ausbeute der Reaktion unter Erzeugung von weniger erwünschten Produkten und größeren Mengen von „Teeren" im allgemeinen ab. Dies gilt speziell für Amine mit höheren relativen Molekülmassen sowie für Kupfer(ll)oxid-Katalysatoren. Im Interesse der Erzielung guter Resultate sollte daher die Amidkonzentration im Lösungsmittel ein Maximum von etwa 65 Ma.-%, am besten etwa 40 Ma.-%, nicht übersteigen.
Die Reihenfolge des Zusetzens der Substanzen ist kein signifikanter Parameter. Nichtsdestoweniger ist es vorteilhaft, den Kupferkatalysator und das Ämin vorab zu vermischen und daran anschließend das a-Haloamid zuzusetzen, da dies eine kleine Verbesserung der Ausbeute hervorrufen kann.
Ein bevorzugter Parametersatz zur Durchführung des Verfahrens lautet:'
Kupferkatalysator : 3...8Mol-%
Amin : 20...40Mol-%
Lösungsmitte! : Toluen
Temperatur : 75...95°C
Amidkonzentration im Lösungsmittel : 15...30%
Das durch die Reaktion erzeugte Pyrrolidon kann aus dem Reaktionsgemisch vermittels jedweder konventionellen Technik wie etwa vermittels Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Sublimation oder Destillation dargestellt werden.
Erfindungsgemäß wird, verglichen mit den Kupfer/tertiären Amin-Komplexen gemäß Beschreibung in der US-PS Nr.4132713, durch den Einsatz eines Kupferkatalysators mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin des erfindungsgemäßen Typs eine größere Ausbeute an der gewünschten Verbindung bei einer entsprechenden Verringerung der Erzeugung von nichtflüchtigen Nebenprodukten („Teeren") sowie im allgemeinen eine Verringerung der erforderlichen Reaktionszeit erzielt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen den Ablauf des Verfahrens in bezug auf die Herstellung der Verbindung 3-Chlor-4-chlormethyl-1-(m-trifiuormethylphenyl)-2-pyrrolidon.
In einem Kolben wurden 200g (0,567 Mol) N-Allyl-3'-trifluormethyl-2,2-dichloracetanilid, 2,79g (0,028 Mol) Kupfer(l)chlorid, 28,5ml (0,169 Mol) Di-(n-butyl)amin und 891 ml Toluen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 85...900C erhitzt und 2 h 25 min lang verrührt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde eine Probe des Reaktionsgemisches vermittels Gaschromatografie analysiert, wobei das gewünschte Produkt in einem Anteil von 95 FIächen-% nachgewiesen
-4- ^DI IÖS
Das.Reaktionsgemisch wurde sodann dreimal mit 125ml 3,OM Salzsäure gewaschen. Daran anschließend wurde eine Phasentrennung des Gemisches vorgenommen, worauf unter Einsatz eines Aspirators eine Stunde lang bei 40°C sowie unter starkem Vakuum eine Stunde lang bei 550C desorbiert wurde, um eine Rohausbeute von 192,82g zu ergeben. Die gaschromatografische Analyse zeigte eine Reinheit von 86,8%, entsprechend einer korrigierten Ausbeute an gewünschtem Produkt von 94,5%. Die Destillation einer Probemenge zeigte, daß das Produkt 5,8 Ma.-% nichtfiüchtige Teere enthielt. Die Struktur des gewünschten Produktes wurde vermittels Massespektroskopie bestätigt.
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Durchführung des Verfahrens unter Verwendung eines Kupfer(ll)oxid/Pyridin-Katalysators gemäß US-PS Nr.4132713.
In einem Kolben wurden 200g (0,568 Mol) N-Allyl-3'-trifluor-methy!-2,2-dichloracetanilid, 8,25g (0,058 Mol) Kupfer(ll)oxid, 18,7ml (0,023 Mol) Pyridin und 135 ml Toluen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde bis zum Rückfluß bei 1150C erhitzt und über eine Gesamtzeitspanne von 1 h 20min hinweg verrührt. Das Gemisch wurde gefiltert und dann dreimal mit 100ml 3,0 M Salzsäure gewaschen. Sodann wurde das Gemisch einer Phasentrennung unterzogen sowie zunächst mit einem Aspirator und daran anschließend unter hohem Vakuum 1 h lang bei 55°C abgestreift, um eine Rohausbeute von 186,80g zu ergeben. Gaschromatografisch wurde eine 80,0%ige Reinheit des Produktes festgestellt, was einer korrigierten Ausbeute an gewünschtem Produkt von 81,7% entspricht. Wie durch Destillation festgestellt wurde, enthielt das Produkt 14,8 Ma.-% Teere. Der Aufbau des gewünschten Produktes wurde vermittels Massespektroskopie bestätigt.
In einem Kolben wurden 0,157g (0,00158 Mol) Kupferchlorid, 1,6ml (0,0091 Mol) Di-(n-butyl)amin sowie 40ml Toluen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde verrührt, um das Kupferchlorid aufzulösen. Sodann wurden 11,22 g (0,0334 Mol) des in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Acetanilide gemeinsam mit einer zusätzlichen Menge von 10ml Toluen zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 85...950C erhitzt und 1,5h lang verrührt.
Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Gemisch abgekühlt, mit 3M Salzsäure gewaschen und unter Vakuum abgestreift, um 11,81 g eines orangefarbenen Öls zu erzeugen, welches massespektroskopisch untersucht wurde und sich als das gewünschte Pyrrolidon-Produkt erwies. Die gaschromatografische Analyse zeigte eine 85,4%ige Reinheit des Produktes, welches einer korrigierten Ausbeute von 96,7% entsprach. Die Destillation einer Produkt-Teilmenge offenbarte einen Gehalt von 3,1 Ma.-% „Teeren".
Ausführungsbeispiele 3 bis 12
Die folgenden Ausführungsbeispiele vermitteln die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen primären und sekundären Alkylaminen. Diese Ausführungsbeispiele wurden sämtlich in der folgenden Weise realisiert.
Das gleiche Acetanilid wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 wurde mit 5 Mol-% Kupfer(l)chlorid sowie 28 Mol-% des angegebenen Amins vermischt, wobei tertiärer Butylalkohol oder Toluen als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Reaktionen wurden bei etwa 85°C oder—wenn entsprechend angegeben — bei etwa 1150C über die jeweils angegebenen Zeitspannen hinweg vorgenommen. Die Konzents ation des Acetanilids im Lösungsmittel betrug — sofern nicht anderweitig angegeben — etwa 20...21 Ma.-%.
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen, das Lösungsmittel wurde beseitigt, und die Produkte wurden destilliert. Die Reaktionsprodukte wurden hinsichtlich ihres Ma.-%-Gehaltes an gewünschtem Pyrrolidon sowie an nichtflüchtigen Nebenprodukten („Teeren") analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I dargelegt.
| Tabelle! | Amin | Zeit, | Pyrrolidon | Teer, Ma.-% |
| Ausf.- | HO(CH2)6NH2 | min. | Ausbeute, %* | |
| bspl. Nr. | 1-C4H9NH2 | 60 | 86,7 | 5,4 |
| 3 | sec.-C4H9NH2 | 120 | 84,5 | 4,4 |
| 4 | (n-C3H7)2NH** | 120 | 88,2 | 4,4 |
| cn | (n-C3H7)2NH | 120 | 90,3 | 5,7 |
| 6 | In-C4Hg)2NH** | 85 | 88,6 | 5,2 |
| 7 | (n-C4H9)2NH | 170 | 91,3 | 6,2 |
| 8 | (n-C12)2NH | 60 | 90,6 | 7,6 |
| 9 | (n-C12)2NH*** | 100 | 88,7 | 7,6 |
| 10 | (n-Cia)2NH | 30 | 82,1 | 20,6 |
| 11 | (C2H5J2NH | 75 | 89,3 | 24,2 |
| 12 | (i-C4H9)2NH | 60 | 84,8 | 4,2 |
| 13 | 150 | 93,3 | 3,6 | |
| 14 | ||||
* Hinsichtlich nicht in Reaktion gegangenen Ausgangsmaterials—sofern vorhanden — korrigiert.
** Als Lösungsmittel wurde Toluen verwendet.
*** Lösungsmittel Toluen, Temperatur= 115°C,Acetanilid-Konzentration im Lösungsmittel 61 Ma.-%.
Vergleichs-Ausführungsbeispiei 2
Das Verfahren wurde gemäß der für die Ausführungsbeispiele 3 bis 12 weiter oben gegebenen Beschreibung mit tertiärem Butylalkohoi sowie Kupfer(l)chlorid bei 85°C durchgeführt, wobei jedoch anstelle eines primären oder sekundären Amins Pyridin als Amin verwendet wurde. Es wurden folgende Resultate erzielt:
Pyrrolidonausbeute (hinsichtlich nicht in Reaktion gegangenen Ausgangsmaterials korrigiert) 39,0 Ma.-%
Teere (hinsichtlich nicht in Reaktion gegangenen Ausgangsmaterials korrigiert) 6,5 Ma.-%
Reaktionszeit 320 min.
Mithin erforderte die Vollendung der Reaktion zwecks Erbringung vergleichbarer Ausbeuten bei Verwendung von Pyridin, einem im IiR-PS Nr 4139713 hesrhriehenen tertiärfin Amin. mit rfp>r nlfiinhsn Mfinnfi KunffiriDrhlorid wie in den
Ausführungsbeispielen 3 bis 14 nahezu das 2,5fache an Reaktionszeit gegenüber dem Verfahransablauf mit den primären und sekundären Aminen.
Ausführungsbeispiele 1S bis 18
Diese Ausführungsbeispiele demonstrieren die Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von Kupfer(!l)chlorid in Kombination mit Aminen niederer und höherer relativer Molekülmassen. Das Verfahren wurde in der weiter oben beschriebenen Weise abgewickelt; die Experimente unter Einsatz von tertiärem Butylalkohol als Lösungsmittel wurden bei 85°C sowie bei einer Acetanilid-Konzentration von 21 Ma.-% durchgeführt; die Experimente unter Verwendung von Toluen als Lösungsmittel wurden bei 115°C sowie bei einer Acetanilid-Konzentration von 61 Ma.-% durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt.
| Tabelle Il | Amin | Lösungs | Zeit, | Pyrrolidon | Teer, |
| Ausf.- | In-C4H9J2NH | mitte! | min | Ausbeute %* | Ma.-% |
| bspl.Nr. | In-C12H22J2NH | t-Sutanol | 135 | 92,1 | 5,9 |
| 15 | In-C4H9J2NH | t-Butanol | 110 | 84,4 | 15,7 |
| 16 | In-C12H22J2NH | Toluen | 60 | 85,5 | 12,1 |
| 17 | Toluen | 60 | 74,4 | 21,0 | |
| 18 | |||||
* Hinsichtlich nicht in Reaktion gegangenen Ausgangsmaterials — insofern vorhanden — korrigiert. Die vorstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Durchführung des vorliegenden Verfahrens lediglich veranschaulichen und nicht dazu dienen, den Geltungsbereich der Erfindung über den in den folgenden Patentansprüchen festgelegten Rahmen hinaus einzugrenzen.
Claims (1)
- Erfindungsansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von N-Arylhalopyrrolidonen mit der FormelXOI It R2Y-C CZ-CH-CH CH
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