PL142334B1

PL142334B1 - Process for preparing n-arylhalopyrrolidones

Info

Publication number: PL142334B1
Application number: PL1984248201A
Authority: PL
Inventors: Michael D Broadhurst; Richard D Gless
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1987-10-31
Also published as: PT78747B; HUT34442A; PT78747A; BG49382A3; SU1452479A3; DZ648A1; YU102184A; KR890004126B1; CS446284A2; TR22866A; BR8402873A; EP0129296A1; ES8506618A1; AU563172B2; DK265184D0; ATE32062T1; DD224317A5; YU44565B; AU2942984A; DK265184A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia NHairylocMórowcopirolidonów o dzialaniu chwa¬ stobójczym.Znana jest uzytecznosc pewnych N-iarylocMoirow- copiroiidonów jako substancji chwastobójczych ogólnego zastosowania. Zwiaizki takie i ich uzy¬ tecznosc znane sa z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4110!li05.Jeden ze sposobów ich wytwarzania znany jest z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 4110105 i 4 2110 589.-Zgodnie z tyimii po¬ zycjaimi literaturowymi, zwiaizki wytwarza sie dro¬ ga wiewnatrzczasteczkowej cyklizacji N-2-alkenylo- aimiidiu zawierajacego altom chlorowca w pozycji a, zachodizacej w obecnosci katalitycznej ilosci zelaza (II).W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 41312 7il3 opisano sposób wytwarzania takich zwiaizkóiw polegajacy na uzyciu innych ka¬ talizatorów niz zelazo (II). Dokladniej, zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 4132713 katalizator zawiera jeden lub wieksza liczba metali przejsciowych, takich jak wanad, moliijbden, ruiten, srebro i mliedz. Zwiazki zawierajace metal moga byc obecne w pewnej liczbie postaci, w tym w postaci zwiaizków kom¬ pleksowych ze znanymi srodkami kompleksujacy- mi,, takimi jak trójfenylofosfiina, tlenek Wegla i IIIhtz. aminy. Przykladaimi IH-rz. amin wymie¬ nionych jako uzyteczne w tym procesie sa pdxy- 10 15 20 25 30 dyna, 2^2'-diWfupirydyl, 2,2%dwuipdrydyloam4na i czterometylenodwuamina. Ostatni z wymienionych zwiazków jest jednak w rzeczywistosci dlwurtun- kcyjna amina I-rzedowa, o wzorze H^NtCHa/iNlHa Wsród zwiaizków zawierajacych mdedz wymienio-- nych w tym opisie patentowym znajduja sie chlo¬ rek mdedlziawy i tlenek miedziowy.(W przypadku stosowania katalizatorów zawiera¬ jacych miedz wraz ze srodkami kompleksujacymi typu Ill-trz. amin, proces mozna prowadzic w tem¬ peraturze od okolo 6fl°e do okolo 2iO0°C, korzyst¬ nie od okolo 80°C do okolo 150°C. W tablllicy II znajdujacej sie w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 132 1\13 przedstawiono wy~ miki uzyskane w procesie wytwarzania 3-chloro-4 HcWorometylo^lVm^ójfluorometylofenylO/pirolido nu-(2 o wzorze 2 prowaidizonyim z uzyciem tlenku miedziowego i chlorku mied'ziaweg|o skoirniplekso- wanych w rózny sposób z kilkoma IH-rz. aminami.Proces prowadzono w ciagu 2,5-^11 godzin, otrzy¬ mujac produkt z wydajnoscia do 65°/o wydajnosci teoretycznej. Wytwarzanie tego produktu na wiek¬ sza skale opisano w przykladzie 14 wspomnianego opisu patentowego. Pozostale przyklady ilustruja wytwarzanie ta saima metoda podobnych zwiaz¬ ków.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku N-arylo- chlorowcopiroMdonów o wizonze 1, w którym X, Y, Z, R1J-R2 i R3 maja nizej podane znaczenie, polega na prowadzeniu wewnatrzczasteczkowej cyklizacji 142 3343 42 334 4 w temperaturze okolo 50-^150°C, w obecnosci ka¬ talizatora zawierajacego zwiazek miedzi i aminy wybranej z grupy obejmujacej I-rz. amdny o wzo¬ rze RNH2, w którym R oznacza prostolancuchowa luib rozgaleziona grupe alkilowa o 1—120 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa hydroksy¬ lowa i/lufo H-rcz. aminy o wzorze R1NHR2, w któ¬ rym Ri i R2 niezaleznie oznaczaja prostolancucho- we luib rozgalezione grupy alkilowe o 1^20 ato¬ mach wegla, ewentualnie" podstawione grupa hy¬ droksylowa, z wyjaitkiem roizgalezionych grup alki¬ lowych majacych lancuch boczny przy atomie wejg}& w pozycji a., N^^Alkenylo^tf-chldrowcoamid stosowany jako zwiazek wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku mozna wytworzyc dowolnym znanym sposobem.Kilka sposobów znanych jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 132 713. iNnarylochlorowcopirolidony wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawia ogólny wzór 1, w kltóiryim X oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluo¬ ru, Z oznacza atom chloru lufo bromu, Ri oznacza atom wodoru lufb griupe alkilowa o 1^4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1^4 atomach wegla, gnupe acetylowa, atom chloru, bromu, fluoru lufo jodu,, grupe tróijfiuoro- imetylowa, gruipe nitrowa, grupe cyjanowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegjla, grupe alkdlotio o 1—4 atomach wegla, grupe alkilosulfinylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilosulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometylotio, gru¬ pe trójfluorometylos-ulfinylowa, grupe trójfluoro- metylosulfonylowa, grupe pieciotfluoropropionami- dowa luib grupe 3Hmeityloureiidowa, a R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegjla, atom chloru lufo grupe trójfluorometylowa.Do. grupy korzystnych produktów naleza te, w któryich R3 oznacza gruipe trójfluorometylowa, a R« oznacza atom wodoru lufo fluoru. Jednym z ko¬ rzystnych produktów jest 3Hchloro-4-ichlO'romeitylo- ^l-/mHtró^fluorometyloifenylo/pirolidon-2 czyli zwia¬ zek o wzorze 1, w którym X = atom chloru, Y = atom wodoru„ Z = atom chloru, Ri = atom wodoru,, Ra = atom wodoru, R3 = 34rójfluoro- metyl.Cyklizacje N^Halkenylo^-chlorowcoamidu pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego zwiazek miedzi. Zwiazkiem miedzi jest korzystnie chlorek miedteNawy, chlorek miedziowy luib tlenek miedziowy, przy czym najkorzystniejszy jest chlo¬ rek miedziawy.Katalizator moze znajdowac sie w mieszantnie reakcyjnej albo w postaci nierozpuszczonej sub¬ stancji stalej,, albo w postaci sufostancji rozpusz¬ czonej w roztworze wraz z wyjsciowym amidem lub w rozpuszczalniku, gdy stosuje sie rozpusz¬ czalnik. Ogólnie korzystne jest, by katalizator byl rozpuszczony. Reakcja przebiega bez stosowania mieszania, bez wzgledu na to, czy katalizator jest nierozpuszczony, czy znajduje sie w roztwoirze.Jednak gdy stosuje sie mieszanie, postep reakcji jest znacznie przyspieszony. Mieszanie mozna rea¬ lizowac znanymi sposobami, np. przy uzyciu mie¬ szadel, przeplukiwania giazem obojetnym, przegród w naczyniu reakcyjnym lub prowadzac reakcje w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna.Iloscia katalizatora zawierajacego miedz stano¬ wiaca ilosc katalityczna, jest ilosc sluzaca zwiek- 5 szeniu szybkosci reakcji. Wiejksze ilosci pozwalaja osiagnac wiekszy wzrost wydajnosci. Ilosc uzyta w kazdym poszczególnym zastosowaniu wynika w duzej mierze z potrzeb zwiazanych z danym urza-. dzeniem produkcyjnym. Pomijajac takie uwarun¬ kowania jak koszt, odpowiedni czas reakcji i wy¬ dajnosc ufcladlu,, ilosc katalizatora nie ma decydu¬ jacego znaczenia dla sposobu wedlug wynalazku i moze sie ona zmieniac w szerokim zakresie. Naj¬ wygodniej stosuje sie katalizator w ilosci od okolo 0,1 do okolo 20,0P/o molowych,, w przeliczeniu na wyjsciowa ilosc NH2Halkenylloaimidu.Korzystne ilosci katalizatora to: dla chlorku mie- dziawego lufo miedziowego — od okolo 1 do okolo 10% molowych, dla tlenku miedziowego — od okolo 1 do okolo 5°/o molowych. Najkorzystniej stosuje sie katalizator zawierajacy miedz w ilosci 2,,5—i5°/o molowych w przeliczeniu na a^chlorowco- amid.Aminami, których uzytecznosc w sposobie we¬ dlug wynalazku zostala stwierdzona, sa pewne I-rzedowe i Ilnrzedowe aminy alifatyczne.Aminami I-rzedowyimi sa zwiazki o wzorze RNH2, w którym R oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—I2i0 atomach we¬ gla,, ewentualnie podstawiona grupa hydroksylowa.Do , takich - amin naleza np. etyloamina, propylo- aminy, rózne butyloaminy oraz aminy zawierajace wyzsze grupy alkilowe. Przykladem hydlroksy-pod- stawionych alkiloamin jest (Miydroksyiheksyloaini- na.Aminami II-rzedowymi sa zwiazki o wzorze RiNHRi, w którym Ri i R2 oznaczaja grupy aM- lowe o 1—00 atomach wegla, korzystnie o 1—12 atomach wegla. Te grupy alkilowe moga byc pro- stolancuchowe lufo rozgalezione i ewentualnie pod¬ stawione grupa hydroksylowa, przy czym gdy za¬ wieraja one lancuch boczny, to nie jest on przy¬ laczony do aitomu wegla w pozycji a. Aminy II-rze- dowe zawierajace anTozgalezione grupy alkilowe, takie jak grupa izopropylowa, Il-rz. bultylowa, itp. nie daja" korzystnych rezuittatów w procesie we¬ dlug wynalazku. Grupy alkilowe Ri i R2 moga byc jednakowe lub rózne, przy czym korzystnie sa one jednakowe. Korzystna grupe Il-rz. amin stanowia aminy, w których Ri i R2 sa identyczny¬ mi prostolancuchowymi grupami alkilowymi o 1— 12 atomach wegla. Korzystnymi zwiazkami z tej grupy sa dwu^n-ibantylo/ni dlwuM-propylo/aminy.Czas reakcji wynosi od 30 do 180 min. iW razie potrzeby w reakcji mozna, stosowac róz¬ ne rozpuszczalniki. Rozpuszczalnikami tymi moga byc zwiazki alifatyczne, takie jak hepltan lufo ok¬ tan, alkohole, takie jak IIlHrz.-fo|utanol i zwiazki aromatyczne, takie jak toluen luib ksylen. Korzyst¬ nymi rozpuszczalnikami sa toluen i III-rz.Hbuta- nol. W razie potrzeby mozna stosowac inne roz¬ puszczalniki, takie jak obojetne rozpuszczalnika wspomniane w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4132 813.Ilosc uzytej aminy moze zmieniac sie w szero- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60142 334 kim zakresie, w zaleznosci od kosztów i zadanych rezultatów. Na ogól stosuje sie aimine w ilosci od1 okolo 5 do okolo 60% molowych, w przeliczeniu na wyjsciowy N-2-alkenylo-aHchlorowcoaimid, ko¬ rzystnie w ilosci od okolo 10 do okolo 40% molo¬ wych.Jak wspomniano temperatura, w której prowa¬ dzi sie proces wynosi zazwyczaj okolo 50—150°C.Korzystny zakres roiboczy ulegia zmianie w zalez¬ nosci od rodzaju katalizatora zawierajacego miedz, aminy, rozpuszczalnika (jesli sie go stosuje) oraz od stezenia ancMorowcoamidu w mieszaninie wyj¬ sciowej. Na ogól, w przypadku chlorku miedzia- wego i amin o nizszej masie czasteczkowej, za¬ wierajacych grupy alkilowe zawierajace dk) 8 ato¬ mów wegla, najlepsze wyniki uzyskuje sie w tem¬ peraturze okolo 70—90°C.Ze wizgUedu na to, ze reakcja przebiega w fazie cieklej, cisnienie robocze nie jest znaczacym pa¬ rametrem i moze sie ono zmieniac w szerokim zakresie, w zaleznosci od wygody i ekonomiki pro¬ cesu oraz rodzaju materialów konstrukcyjnych.Najwygodniej reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub zblizonym.Gdy reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna luib pod cisnieniem atmosferycznym lub zblizonym, to wówczas temperatura moze odpo¬ wiadac normalnej temperaturze wrzenia rozpusz¬ czalnika pod chlodnica zwrotna lulb moze byc od niej nizsza. Stwierdzono, ze w przypadku takich rozpuszczalników jak toluen i IUnriz. buitanol ko¬ rzystna jest temperatura okolo 8i50C.Stezenia a-chiorowcoamiidu w rozpuszczalniku moze sie zmieniac. Jednak gdy stezenie zwieksza sie od okolo 20% wagowych do okolo 60% wago¬ wych,, to wówczas selektywnosc i wydajnosc re¬ akcji na ogól zmniejszaja sie, przy czyim powstaja mniej pozadane produkty i tworzy sie wieksza ilosc „smól". Dzieje sie tak szczególnie w przy¬ padku stosowania amin o wyzszeij masie czastecz¬ kowej i katalizatorów zawierajacych tlenek mie¬ dziowy. Tak wiec dla uzyskania dobrych wyników stezenie amfildlu w rozpuszczalniku powinno wyno¬ sic co najwyzej okolo 65% wagowych, a najko¬ rzystniej okolo 40% wagowych.Kolejnosc dodawania substancji nie jest para¬ metrem znaczacym. Korzystne jest jednak doda¬ wanie aHchiorowcoamidu do uprzednio zmiesza¬ nych ze soba katalizatora zawierajacego miedz i aniliny, gdyz pozwala to na uzyskanie niewielkiej poprawy wydajnosci.Korzystny zestaw parametrów przy prowadzeniu procesu to: katalizator zawierajacy miedz: 3-h8% molowych amina: 20—401% molowych rozpuszczalnik: toluen temperatura: 75-^95°C stezenie amidu w rozpuszczalniku: 15—30% Wytworzony w reakcji pirolidkwi mozna wyod¬ rebniac z mieszaniny reakcyjnej znanymi sposoba¬ mi, takimi jak ekstrakcja rozpuszczalnikiem, kry¬ stalizacja, sulbOimacja lub destylacja.W porównaniu z zastosowaniem kompleksów miedzi i III-rz. amin opisanych w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4132 713, zastosowanie katalizatora zawierajacego miedz, wespól z I-rz. luib Il-rz. aminami alifatycznymi 5 wedlug wynalazku prowadzi do wyitworzenia zwiazku o wzorze 1 z wieksza wydajnoscia, przy odpowiednim obnizeniu ilosci tworzacych sie nie¬ lotnych produktów ubocznych („srniól") i ogólnie do skrócenia koniecznego czasu reakcji, 10 Ponizsze przyklady ilustruja realizacje procesu na przykladzie 3Hchloro^^hioromeityk- fluorometylofenylo/-2^r,Qlidon)U, przy czym przy¬ klady II i XVI sa przykladami porównawczymi.Przyklad I. W kolbie miesza sie ze soba 15 200 g (0^567 mola) N^alllilo-3'-itródifluorometylo-2,2- Hdwuchloroacetanilidu, 2,79 g (0^0(28 mola) chlorku jmieoMawego, 28,5 ml (0469 mola) dwu/nnhutyio/- aminy i 801 ml toluenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 85—90°C i miesza w ciagu 2 go- 20 dzin i 25 minut. Po tym okresie czasu próbke mieszaniny reakcyjnej analizuje sie metoda chro¬ matografii gazowej, stwierdzajac, ze d5y0% pola powierzchni odpowiada zajdanemu produktowi.Mieszanine reakcyjna przemywa sie trzema 125 25 nil porcjami 3,0 m kwasu solnego. Nastepnie mie¬ szanine rozdziela sie na fazy i usuwa rozpuszczal¬ nik pod cisnieniem obnizonym dzialaniem pompki wodnej w ciagu 1 godziny w temperaturze 40°C oraz pod wysoka próznia w ciagu 1 godeiny w 30 temperaturze 55°C, otrzymuijajc surowy produkt o wadze 192,82 g. Analiza metoda cliromatografii ga¬ zowej wykazuje, ze czystosc wynosi 86,8%, co od¬ powiada skorygowanej wydajnosci zadanego pro¬ duktu wynoszacej 94^/o. Destylacja próbki wyka- 35 zuje, ze produkt zawiera 5,8% wagowych nielot¬ nych smól. Budowe produktu potwierdza spektro¬ grafii masowy.Przyklad II. Niniejszy przyklad ilus alizacje procesu z uzyciem katalizatora tlenek mie- 40 dziowy/pirydyna, jak w opisie patentowym Stanów zjednoczonych Ameryki nr 4132.713. iW kolbie miesza sie ze solba 2i00'g (0^586 mola) N^liloH3'-ftr$jffluorc4netyto^ du, SJ25 g (0,058 mola) tlenku maeidlzfowego, 18,7 ml 45 (0,023 mola) pirydyny i 1315 mfl toluenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna (lil5°C) i miesza w ciagu 1 godziny i 20 minut. Mieszanine przesacza sie, a potem przemywa trzema 100 ml porcjami 3,0 m kwasu 50 solnego. Nastepnie mieszanine rozdziela sie na fazy i poddaje odpedzaniu, najpierw z uzyciem pompki wodnej,, a potem piod wysoka próznia w ciagu 1 godziny w temperaturze 55°C, otrzymujac 186,80 g surowego produktu. Analiza metoda chro- 65 matografii gazowej wykazala, ze czystosc pro¬ duktu wynosi 80,0%, co odpowiadia wydajnosci za¬ danego produktu 81,7% po skorygowaniu. Produkt zawiera 14,8% wagowego smól, co stwderdiza sie prowadzac destylacje. Budowe produktu potwier- 60 dza spekitrogram masowy.Przyklad III. W kolbie miesza sie ze soba 0457 g (0,00156 mola) chlorku miedziawego, 1,6 ml (0,00911 mola) dwui/b-j^ylo/aiminy i 40 ml toluenu.Mieszanine miesza sie, by rozpuscic chlorek mie- 68 dzaawy. Nastepnie dodaje sie 11,02 g (0,0334 mola)142 334 8 acetanilidu stosowanego w przykladzie I, wraz z 10 ml toluenu. Powstala mieszanine ogirzewia sie w temperaturze 85—&5°C i miesza sie w ciagu 1,5 godziny.Po uplywie tego okresu czasu miiesizanine chlo¬ dzi sie, przemywa 3im kwasem solnym i odlpeidza pod pifóznia,, otrzymujac 11,8(1 g pomaranczowo za¬ barwionego oleju, który poddaje sie analizie me¬ toda spektroskopii masowej,, stwierdzajac, iz jest to zadany pirolidon. Analiiza produktu metoda chromatograf^gazowej wykaziuije;, ze jego czystosc wynosi 85,4%, co odpowiada skorygowanej wy¬ dajnosci 96i/7i°/o. Destylacja czesci produktu wyka¬ zuje, ze zawiera on 3„il% wagowego ^smól".Przyklady IV—XV. Ponizsze przyklady ilu¬ struja realizacje sposobu wedlug wynalazku z uzy¬ ciem innych I-rzedbwych i Il-rzedowych alkilo- amin. Przyklady te prowadzono stosujac w kaz¬ dym przypadku nastepujacy tok postepowania.Itaki sam acetanilid jiak w przykladach I i II miesza sie z 5% molowymi chlorku miedziawego i 2$V# molowymi wskazanej aminy, stosujac III-rz. butanol lub toluen jako rozpuszczalnik. Reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 85°C luib okolo lli5°C, o ile tak podano, w ciagu podanego okresu czasu. Stezenie acetanilidu w. rozpuszczalniku wy¬ nosi okolo 20—81% wagowych, z wyjatkiem przy¬ padków^ które wskazano.Mieszanine reakcyjna przemywa sie rozcienczo¬ nym wodnym roztworem kwasu solnego, rozpusz¬ czalnik usuwa sie i produkt poddaje destylacji.Produkty reakcji analizuje sie dla okreslenia za¬ wartosci zadanego pdroliidonu i nielotnych pro- vduktów utbocznyieh („simól") w % wagowych. Wy¬ niki doswiadczen przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 Nr jprzy- kladu IV V VI VII VIII IX X XI XLI xin XIV XV Aimina HO/CHy«NH2 izo-C^Mftfc Il-rz. C4H3NH2 Ai-C3H7/aNH2** /n-CsH^^NH /nMC^Hg/aNH ** : /nnC^Hg/^NH /n-Ci2/aNH /n-Ci2/aNH *** /n-Cia&NH L - /C^s^NH /iizo^C^Hg/zNH Czas mi¬ nuty 60 120 12)0 120 95 170 60 flOO *0 75 60 150 Piro- liidon wydaj¬ nosc, r/ó. 86,7 mfi 8(8£ 90,3 88,6 91,3 90,6 88,7 82J1 89,3 84,8 98,3 Smola Vo wa¬ gowe ' 5,4 4,4 4,4 ,5,7 5y2 6,2 7,6 7,6 00,6 24,2 4,2 3,6 * Skorygowana z uwzglednieniem nieprzereago- wanego zwiazku wyjsciowego, jesli on wyste¬ puje ** Jako rozpuszczalnik stosowano toluen *** Jako rozpuszczaindJk stosowano toluen, tempe¬ rature llS^C, stezenie acetanilidu w rozpusz¬ czalniku Gl°/o wagowych.Przyklad XVI. Proces^prowadzi sie jak w przykladach IV—XV, z uzyciem IH-rz.-jbuitanolu i chlorku mdedlziiaweigo, w temperaturze 85°C, lecz 10 15 ao 35 50 55 «0 05 z zastosowaniem jako aminy pirydyny, a nie ami¬ ny I- luib H^rzejdowej. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: Wydajnosc piroiidonu (skorygo¬ wana z uwzglednieniem nieprze- reagowanego materialu wyjscio¬ wego) 89,tf°/o wagowych Smoly (wartosc skorygowana z uwzglednieniem nieprzereagowa- nego materialu wyjsciowego) 6,i5|°/o wagowego Czas reakcji 920 minut Tak wiec, przy zastosowaniu pirydyny, III-rz. aminy opisanej w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 41312 7113, wraz z taka sama iloscia chlorku miadziawego jak w przykladach IV-^XV, doprowadzenie reakcji do konca z uzy¬ skaniem porównywalnych wydajnosci wymaga cza¬ su prawie dwu i pólfcrotmie dluzszego niz w przy¬ padku I- i IIhtz. amin.Przyklady XVII^XX. Mniejsze przyklady przedstawiaja prowadzenie procesu z uzyciem chlorku mieidziawego w polaczeniu z aminami o nizszej i wyzszej masie czasteczkowej. Proces pro¬ wadzi sie jak w powyzszych przykladach. Do- swiadtczenia z uzyciem III-rz. buitanolu jako roz¬ puszczalnika prowadzi sie w temperaturze 85PC, przy stezeniu acetanilidu 2il°/o wagowych, zas do¬ swiadczenia z uzyciem toluenu jako rozpuszczalni¬ ka prowadzi sie w temperaturze 115°C, przy ste¬ zeniu acetanilidu 61% wagowych. Wyniki zesta¬ wiono w tablicy 2.Tablica 2 Nr przy¬ kladu Aimina Rozpusz¬ czalnik 40 XVII Ai^Ha^NH in-rz. bu¬ tanol - 135 924 5,9 XVIII /nHCiiH^NH Illnrz. bu- 110 84,4 15,7 tanol XIX /nnC^Hg/aNH toluen 60 85,5 12,1 45 XX /nHCi^ja/aNH toluen 60 74,4 21,0 * Skorygowana z uwzglednieniem nieprzereagowa- nego materialu wyjsciowego, o ile taM wyste¬ puje (Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania Nnarylochlorowcopirolido- nów o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lufo chlorowica, Y oznacza atom wo¬ doru, chloru,, bromu lub fluoru, Z oznacza atom chloru lub bromu, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru,, grupe alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe acetylbwa, atom chloru, atom bromu, fluoru luib jodu, grupe trójtfluorometylowa, grupe nitrowa, grupe cyjanowa,, grupe alkoksylowa o 1— 4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe adkinosulfinylowa o' 1—4 atomach wegla, grupe alkalosulfonyiowa o 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometylotio, grupe trójfluoro-142 334 9 10 metylosuitfinylowa, grupe tró^fluorometylosulfonylo- wa, grupe pieciofluoropropionamddiowa lulb grupe 3-imeltylloureMowa, a R3 oznacza atom wodoru, gru¬ pe aikiiloiwa o 1^4 atomach wegla, atom chloru lub grupe 'fcrójfluoroimetylowa, przez wewnatrz- czasteczkowa cyfclizacje odpowiedniego Nn2-alke- nylo^aHchlorowcoamidu, w obecnosci katalizatora •zawierajacego miedz, znamienny tym, ze wewnaitrz- czasteczkowa cyklizaeje pirowadlzd sie w tempera¬ turze okolo 50—150°C„ w obecnosci I-rz. aminy o wizonze RNH2, w którymi R oznacza prostolancu- ehowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa hydroksylowa lulb w oibecnosci H-rz. aminy o wzo¬ rze R1NHR2, w którym Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja prostolancuchowe lub rozgale¬ zione grupy alkilowe o 1—20 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawione gtrupa hydroksylowa, z wy¬ jatkiem rozgalezionych grup alkilowych majacych lancuch boczny przy atomie wegla w piozycjd a. 2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy miedz stosuje sie chlorek miedziawy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny 10 15 20 tym, ze cyklizaeje prowadzi sie w temperaturze okolo 7i0—i90°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy miedz stosuje sie tlenek miedziowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy miedz stosuje sie tlenek miedziowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie dwu/nnbutyioiiamine. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aimdne stosuje sie dwu/n-propylo/amine. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator zawierajacy miedz stosuje sie w ilosci okolo 2j5—50/o molowych, w przeliczeniu na ilosc anchloirowcoamidu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje doprowadza sie do konca w ciagu okolo 30-^180 minut. ilO. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie reagenty, w których X oznacza atom chloru, Y oznacza atom wodoru, Z oznacza atom chloru. Ri oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza grupe trójfluorometylowa.X 0 T II Y-C-C \ Z-CH-CH-CH£ N filOr I C-CHCl II 0 VizórZ PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania Nnarylochlorowcopirolido- nów o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lufo chlorowica, Y oznacza atom wo¬ doru, chloru,, bromu lub fluoru, Z oznacza atom chloru lub bromu, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru,, grupe alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe acetylbwa, atom chloru, atom bromu, fluoru luib jodu, grupe trójtfluorometylowa, grupe nitrowa, grupe cyjanowa,, grupe alkoksylowa o 1— 4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe adkinosulfinylowa o' 1—4 atomach wegla, grupe alkalosulfonyiowa o 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometylotio, grupe trójfluoro-142 334 9 10 metylosuitfinylowa, grupe tró^fluorometylosulfonylo- wa, grupe pieciofluoropropionamddiowa lulb grupe 3-imeltylloureMowa, a R3 oznacza atom wodoru, gru¬ pe aikiiloiwa o 1^4 atomach wegla, atom chloru lub grupe 'fcrójfluoroimetylowa, przez wewnatrz- czasteczkowa cyfclizacje odpowiedniego Nn2-alke- nylo^aHchlorowcoamidu, w obecnosci katalizatora •zawierajacego miedz, znamienny tym, ze wewnaitrz- czasteczkowa cyklizaeje pirowadlzd sie w tempera¬ turze okolo 50—150°C„ w obecnosci I-rz. aminy o wizonze RNH2, w którymi R oznacza prostolancu- ehowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa hydroksylowa lulb w oibecnosci H-rz. aminy o wzo¬ rze R1NHR2, w którym Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja prostolancuchowe lub rozgale¬ zione grupy alkilowe o 1—20 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawione gtrupa hydroksylowa, z wy¬ jatkiem rozgalezionych grup alkilowych majacych lancuch boczny przy atomie wegla w piozycjd a.

2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy miedz stosuje sie chlorek miedziawy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny 10 15 20 tym, ze cyklizaeje prowadzi sie w temperaturze okolo 7i0—i90°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy miedz stosuje sie tlenek miedziowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy miedz stosuje sie tlenek miedziowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie dwu/nnbutyioiiamine.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aimdne stosuje sie dwu/n-propylo/amine.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator zawierajacy miedz stosuje sie w ilosci okolo 2j5—50/o molowych, w przeliczeniu na ilosc anchloirowcoamidu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje doprowadza sie do konca w ciagu okolo 30-^180 minut. ilO. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie reagenty, w których X oznacza atom chloru, Y oznacza atom wodoru, Z oznacza atom chloru. Ri oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza grupe trójfluorometylowa. X 0 T II Y-C-C \ Z-CH-CH-CH£ N filOr I C-CHCl II 0 VizórZ PL PL