DD223076A1

DD223076A1 - Kohlenstoffhaltiges adsorbens und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD223076A1
Application number: DD26153984A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Heyer; Friedrich Wolf; Hans-Joachim Mallon; Hans-Joachim Gruen; Peter Renger
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1985-06-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges Adsorbens und Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung kann zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen von oder aus waessrigen Medien in Umwelttechnologien und bei der Aufbereitung industrieller Abwaesser angewendet werden. Das erfindungsgemaesse Adsorbens wird durch Subtraktionsverfahren aus Braunkohle erhalten und ist durch ein spezifisches Porenvolumen von mindestens 0,10 cm3/g fuer Poren mit einem Durchmesser kleiner 15 nm, ein spezifisches Porenvolumen von mindestens 0,02 cm3/g fuer Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 nm charakterisiert. Das Adsorbens ist hydrophob und weist eine solche Dichte auf, dass es vor und nach der Kohlenwasserstoffaufnahme eine Dichte 1 g/cm3 besitzt.

Description

Titel der Erfindung ,

Kohlenstoffhaltiges Adsorbens und Verfahren zu seiner. Herstellung '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges Adsorbens' zur- Entfernung von Kohlenwasserstoffen von oder aus. wäßrigen Medien sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, Das erfindungsgemäße Adsorbens kann in Umwelt technology en ' und bei der Aufbereitung industrieller Abwässer bzw_o zu2? · :' Reinigung von Oberflächenwa.ssem verwendet werden» . Das Verfahren zur Herstellung des Adsorbens kann in kohleverarbeitenden Betrieben sowie in der¹ Adsorptionsmittel herstellenden Industrie angewendet werden.,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Adsorbenzien wird^: ; eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien verwendet, wie Anthrazit, Steinkohle, Koks, verkohlte Schalen natürlicher'Produkte, Torf und dergleichen» Die Verfahren ihrer Aktivierung, die die Bildung von Hohlraumstrukturen bewirken,.können in zwei Kategorien eingeteilt werden. "

Bei der "chemischen Aktivierung" von kohlenstoffhaltigen bzw. verkohlten Ausgangsmaterialien werden diese mit aktivierenden Zusätzen, wie' Zinkchlorid, Phosphorsäure, Alkalicarbonaten, Sulfaten oder Bisulfaten, gemischt oder imprägniert und dann pyrolisiert bzw. verkohlt» "

Δ. f.r r ! -I " L V i i- ': -.- >

Die zweite Kategorie schließt Verfahren ein, 'die als "Gasaktivierung" bekannt sind, bei denen das zu verkohlende bzw, verkohlte Material auf Temperaturen bis 1273 K in Gegenwart· · von Kohlendioxid·, Sauerstoff, Chlor, Wasser, Chlorwasserstoff _v oder anderen Gasen erhitzt wird. ,

Pur die "Verfahren der beiden Kategorien sind meist zusätzliche Yor- und Nachbehandlungen der. Ausgangsmaterialien bzw„ .der erhaltenen kohlenstoffhaltigen Adsorbenzien notwendig, die den technischen Aufwand erheblich.erhöhen, wie z, B₀ Säurebehandlung der Ausgangsmaterialien, Mischen der Kompo-. ηenten, Einarbeiten der Aktivierungsmittel, Waschprozesse zur .Entfernung'des Aktivierungsmitteis. . . '."

Fach dem DD-WP 207 183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasser- und Gasreinigungskohlen aus Braunkohlen bekannt, nach dem eine Kombination von Extraktion- und chemischer Aktivierung beansprucht wird.

Die ..IT-ac.hte.il-e dieser "Verfahren bestehen .darin,

- daß: die Aktivierungsmittel aus den kohlenstoffhaltigen Ad-sorbentien in aufwendiger'Weise entfernt und zurückgewonnen

,werden müssen: (DD-¹IP .140 241 und 146 277), . Λ

- daß, vorwiegend erkennbar hydrophile kohlenstoffhaltige Adsorb enzien entstehen, die in wäßrigen Systemen·benetzen und absinken .(DD-WP 138 013) und deshalb für die Kohlenwasserst off -Entfernung von wäßrigen Oberflächen nicht in jedem

'-.-.-]?alle geeignet sind, -. "

- daß-die Aktivierung der Ausgangsmaterialien von vielen Parametern des technischen Prozesses abhängig ist, um.eine reproduzierbare Qualität der kohlenstoffhaltigen Adsorbensien zu gewährleisten (DD-WP 125 598). - .'.' ' .

' Ziel der Erfindung; · . · - ; ' . ·

Das Ziel.der Erfindung besteht darin, Kohlenwasserstoffe' durch geeignete .Adsorbenzien mit hohem Aufnahme- und Rückhaitevermögen in eine solche Porm zu überführen, daß sie in ökonomischer Weise von oder aus ?/äßrigen Medien entfernt werden können., sowie diese Adsorbensien aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die in ausreichender Menge zur Verfügung stehen, in einfacher ökonomischer -Weise herzustellen. .

Darlegung des Wesens der Erfindung; .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Adsorbens die Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus oder von wäßrigen Medien mit der genannten Zielstellung zu erreichen und diese Adsorbenzien durch Schaffung einer geeigneten Hohlraumstruktur für ein hohes .. Aufnahme- und Rückhaitevermögen herzustellen. > . .. Ss wurde gefunden, daß ein kohlenstoffhaltiges Adsorbens zur Kohlenwasserstoff-Entfernung aus oder von wäßrigen Medien geeignet ist, das durch Subtraktionsverfahren aus -. /*"% Braunkohle erhalten wird und ein spezifisches Porenvolumen von mindestens 0,10 cm /g für Poren mit einem Durchmesser

' kleiner 15 nm, ein spezifisches Porenvolumen von mindestens

•5 ~ · .. ,

0,02 cm /g für Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 na.be- ' sitzt,,· hydrophob ist .sowie eine solche Dichte aufweist,' daß das Adsorbens vor und nach der ,Kohlenwasserstoffaufnahme

'"''' " ' " " " '' " . ' . ~\ "' r> "' - · ......... - . .

eine Dichte 5= .1 g/cm hat.

Erfindungsgemäß werden diese Adsorbenzien erhalten, indem die löslichen und flüchtigen Bestandteile einer Braunkohle mit organischen Lösungsmitteln oder thermisch bei Temperaturen bis 773 K entfernt werden.

Die Subtraktion (Extraktion) der löslichen und flüchtigen Bestandteile aus der. Braunkohle kann mit organischen Lösungs- mitteln, z.'3. aromatischen und aliphatischen'Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, drucklos oder unter Druck erfolgen* '

Weiter wurde gefunden, daß eine 1-hermobehandiung. der Braun-.-kohle bis 773 K unter SauerstoffausschluS zu kohlenstoffhaltigen Adsorbenzien führt, die das gleiche Eigenschaftsbild der durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln erhaltenen aufweisen.» Durch das erfindungsgemäße Verfahren vrf:rd in einfacher Verfahrensweise ohne Zusatz von aktivierenden Komponenten eine Hohlraumstruktur erhalten, die den' Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Adsorbenzien auf dem Gebiet der Wasser- und Abwasserbehandlung zuläßt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorbenzien sind allgemein übliche Extraktionsapparaturen anwendbar, die im Gleichstrom-, im Geg erdstromverfahren oder _s auch im geschlos.-senen System "betrieben-werden, ' ', Die Thermobehandlung bzw. die gekoppelte Verfahrensweise ^! Extraktion/Thermobehandlung erfolgt in gängigen heizbaren Apparaturen,, s. B. in Drehrohrofen, Etagenofen, Festbettreaktoren, Röhrenreaktoren, Retorten.

Das erfindimgsgemäße Adsorbens ist hydrophob und bildet mit Kohlenwasserstoffen eine schwimmfähige Masse, deren Konsistenz /eine Aufnahme aus oder von wäßrigen Medien, auch mit einem Salzgehalt, nach bekannter Weise erleichtert» ' Kohlenwasserstoffe, die mit den erfindungsgemäßen -^dsorbenzien von oder aus wäßrigen Medien entfernt werden, sind z. B« Vergaserkraftstoffe, Dieselkraftstoffe, Motorenöle, Erdöl. , W-e'iter wurde .gefunden, daß .für die erfindungsgemäße Entfernung von Kohlenwaaserstoffen eine Korngröße des. Adsorbens kleiner 1 mm besonders geeignet ist; dabei-hängt 'die Wahl der Korngröße des erfindungsgemäßen Adsorbens von den Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe ab. < . /

Das Aufbringen des Adsorbens auf .wäßrige Medien, die durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind, kann nach bekannten Verfahren, z. B. manuell, mechanisch, Aufblasen oder'aviοtechnisch erfolgen. ' . "''.'

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1: " " ^Γ'

Die Ausprüfung der Adsorbenzien erfolgt nach der "Richtlinie über die Eignung und den Einsatz von Stoffen als Ölbindemittel" des Ministeriums für Umweltschutz und Wasserv/irtschaft der DDR.

2 cm^J Dieselkraftstoff (DZ) wurden auf eine Wasseroberfläche ausgegossen·. Nach 5 Minuten nahm diese Kohlenwasserst off menge eine nahezu kreisrunde Fläche mit einem Durchmesser von 3,8 cm /-~\ ein. . ' -..

^v' Durch Aufbringen von 1 g erfindungsgemäßen Adsorbens (Korngröße < 0,8 mm, spezifisches Porenvolumen für Poren < 2 nm Durchmesser 0,03 cnrVg, für Poren <15 nm Durchmesser ' .0,12 cm /g). trat innerhalb von 5 Minuten eine Kontraktion des DK-Filmes auf 3,2 cm Durchmesser ein. Das gebildete zähflüssige Kohle-DK-Gemisch läßt sich im Gegensatz zu reinem DK mit Sieb-. l.öffein (Maschenweite 0,5 mm) abschöpfen bsw,leichter als reiner DK von der Oberflache absaugen. Die Schwimmfähigkeit des DK-Kohle-Gemisches bleibt langer als 24 Stunden bestehen. Aus dem abgesaugten DK-Kohle-Gemisch läßt sich der DK destillativ abtrennen. Auf der Wasseroberflache verbleiben weniger als 1 % des aufgebrachten DK zurück.

Beispiel 2: . . '

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, xlur anstelle von.Wasser . ; wird eine 3 %ige Kochsalzlösung verwendet» Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Adsorbens wird durch die:Verwendung von' Salzwasser nicht beeinträchtigt.

Beispiel 3:

Auf eine Wasseroberfläche werden 5 em·^ Maschinenöl IiN 232 aufgebracht. Das Öl spreitet zu einem Fleck mit 4,8 cm Durchmes- ser. Durch Aufbringen von 1 g erfindungsgemäß'en-Adsorbens

"" · " -β -

(Korngröße <LO,^:;3 mm, spezifisches Porenvolumen für Poren ' < 2 nm Durchmesser 0,04 cnrvg, für Poren <15 nm Durchmesser 0,14 CDrVg). verringert sich der Durchmesser des Ölfleckes: auf 4,1 cm. Das gebildete Öl-Kohle-Gemisch kann durch Ab- _t schöpfen oder Absaugen von der Wasseroberfläche leicht entfernt werden. Öl und Kohle lassen sich durch Abpressen weitgehend trennen bzw.^; in geeigneten Feuerungsanlagen gemeinsam verbrennen. / ' .-'.. '

Beispiel 4: : " -2 ... .

Durch Aufbringen von 5 cm Maschinenöl MV 232 wird auf einer Wasseroberfläche -ein Ölfle.ck von ca« 4,8 cm erzeugt. Nach· Aufbringen, von 2,5 g erfindungsg'emäi3en Adsorbens (Korngröße <C...0,'5 mm, spezifisches Porenvolumen für Poren < 2 nm Durch-¹ messer. 0,02 cm /g, für Poren < 15 ^m Durchmesser 0,12 cm^/g) verkleinert sich der, Ölfilm auf 3»9 cm Durchmesser. Innerhalb von TO Minuten entsteht ein bitumenartiges, schwimmfähiges

' ι¹. . .

Produkt, das mechanisch von der Wasseroberfläche abgenommen werden kann.^;i Die verbleibende Wasseroberfläche ist nahezu öl-

Beispiel 5: '· ' " .: -'

5.cm " Dieselkraftstoff (DK) werden auf eine Wasseroberfläche aufgebracht, und die Wasseroberfläche wird mechanisch bev/egt. Dadurch entstehen auf der Wasseroberfläche,eine Vielzahl kleiner DK- Tropf ch'en und -filme. Durch Aufbringen von 2 g,erfindungsgemäß en Adsorbens (Korngröße /^ 0,3 mm, spezifisches Porenvolumen für Poren C 2 nm Durchmesser 0,02 cnrVg, für Poren

< 15.nm Durchmesser 0,10 cm /g) entstehen wenige große DK-Kohle-Aggregate, die.durch Absaugen bzwo Abschöpfen von der Wasseroberfläche leicht entfernbar sind. .

Beispiel .6: · ;^: ' ·' .,.

.5 cm Erdöl werden auf der Oberfläche einer 3 Ma,-%igen Kochsalzlösung aufgebracht. Der entstandene Ölfilm läßt "sich durch Aufstreuen von 1,5 g erfindungsgemäßen -Adsorbens (Korngröße-

' - . .. ' - 7 -

/0,1 mm, spezifisches Porenvolumen für Poren C 2 nm Durch- , messer 0,05 cm-Vg, für Poren <15 nm Durchmesser 0,17 cnr/g) zu einer bitumenartigen, schwimmfähig en Masse verfestigen-, die mechanisch leicht' entfernbar ist.

Beispiel 7: '

Durch Ausgießen von 5 cm^ Maschinenöl MV 232 wird auf einer Wasseroberfläche ein Ölfilm von ca, 5 cm Durchmesser erzeugt. Nach dem Aufbringen von1,5 g erfindungsgemäßen Adsorbens, das durch zweistündiges Erhitzen im Stickstoffstrom bei 623 K ge- ^; wonnen wurde (Korngröße <C .0,3 mm, spezifisches Porenvolumen w : für Poren < 2 mn Durchmesser 0,06 cnr/g, für Poren ^ 15 nm Durchmesser 0,16 cm /g), verkleinert sich der Ölfilm auf\ 4j1 cm Durchmesser. Das gebildete ö'l-Adsorbens-Gemisch kann durch Abschöpfen oder Absaugen von der .Wasseroberfläche ,entfernt werden. .. ,

Beispiel 8:

. Eine zerkleinerte Braunkohle wird kontinuierlich im'Gegenstrom _;mit .!Toluol bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes

. extrahierte Die so behandelte Braunkohle ist durch ein s-pezi- . ·. ' ·· . ..- '. 3 · "

fische's Porenvolumen von 0,15 cm^/g für Poren mit einem Durchmesser kleiner 15 nm und ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 cm /g für Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 nm \ . " '. .charakterisiert. Das so erhaltene Adsorbens aggregiert ;Kohlen-

: wasserstoff-Schichten,-z. 3. Vergaserkraftstoff, Dieselkraft-· , stoff, Erdöl, auf Wasseroberflächen» Die.Schwimmfähigkeit der

Kohlenwasserstoff-Adsorbens-Masse bleibt mindestens 24 Stunden .erhalten«

Beispiel 3:

Eine zerkleinerte Braunkohle wird im Autoklaven bei einem· Peststoff-flüssigkeits-Yerhältnis von 1 : 4 mit Toluol.eine Stunde bei 453 K erhitzt, nach dem Abkühlen vom Extraktions-' mittel getrennt und im Stickstoffstrom getrocknet.

Das' erhaltene 'erfindungsgemäße Adsorbens weist ein spezifisches Porenvolumen von 0,20 omr/ß für Poren mit einem. Durchmesser kleiner 15 nm und ein spezifisches Porenvolumen von

3 ' '

0,09 cnr/g für Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 nm auf.

Das so erhaltene Adsorbens und seine Mischungen mit Kohlenwasserstoffen, z· B. Dieselkraftstoff und Erdöl, sind mindestens 24 Stunden auf Wasseroberflächen schwimmfähig. ,

Beispiel 10: .

Eine gemahlene.Braunkohle wird unter Inertgasatmosphäre 5 Stunden im Drehrohrofen bei 623 K erhitzt» Das erhaltene -Adsorbens weist ein spezifisches Porenvolumen von .0,18 cm /g für Poren mit einem Durchmesser kleiner , 15 am und ein sp.ezi-

' 3

fisch.es _; Porenvolumen von 0,07 cm /g für Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 mn auf_o ·. · ... Das erfiadungsgemäße Adsorbens ist in der-Lage, Kohlenwasser-'stoff-Schichten,.z_o 3« von Vergaserkraftstoff, Maschinenöl > MV...2 32., auf Wasseroberflächen zu aggregieren und auf diese.

'Weise ihre· Entfernung zu. erleichtern._o : · · . -.

Beispiel 11: . . . ' . ." Eine nach Beispiel 1 behandelte Braunkohle' wird unter Sauerstoffausschluß" 3 Stunden bei 773 K erhitzt, Das erhaltene Ί. Adsorbens ist durch ein spezifisches Porenvolumen von 0,19' cm /g für Poren mit .einem Durchmesser kleiner 15 nm und ein .' *i

spezifisches Porenvolumen von 0,07 cm /g für Poren kleiner 2 nm charakterisiert. · · Das so hergestellte erfindungsgemäße Adsorbens aggregiert Kohlenwasserstoff-Schichten, z,- 3, von Vergaserkraftstoffen, Dieselkraftstoffen, auf Wasseroberflächen» Die Schwimmfähigkeit der resultierenden Adsorbens-Kohlenwasserstoff-Masse bleibt'mindestens 24'"Stunden erhalten» -. ..' ·'

Claims

Ξ r f i η du.n g s a η s ρ r u c h

1. Kohlenstoffhaltige Adsorbenzien zur Kohlenwasserstoff-Entfernung aus oder von wäßrigen Medien, gekennzeichnet durch· eine mittels Subtraktionsverfahren behandelte Braunkohle, die ein spezifisches Porenvolumen von mindestens . 0,10 cm /g für Poren mit einem Durchmesser kleiner 15 ein'spezifisches Porenvolumen von mindestens 0,02 cnrVg für Poren kleiner 2 nm besitzt, hydrophob ist some eine solche Dichte aufweist, daß das Adsorbens vor und.nach der Kohlenwasserstoffaufnähme eine Dichte ^. 1 g/crn^ hat«

2. Verfahren . zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen Adsorbenzien zur Kohlenwasserstoffentfernung, · gekennzeichnetdadurch,

daß die 'löslichen und flüchtigen Bestandteile einer Braunkohle durch Behandlung mit organischen Lösungs-- / mitteln und/oder thermisch bei Temperaturen bis 773 K entfernt werden.

3· Verfahren nach Punkt 2, '

gekennzeichnet d a d u r c h., daß die Entfernung der löslichen und flüchtigen Bestandteile mit Lösungsmitteln, vorzugsweise aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, erfolgt.

4· Verfahren nach Punkt 2 bis 3,

gekennzeichnet dadurch,-daß die Entfernung der löslichen und flüchtigen Bestand- , teile einer Braunkohle mit Lösungsmitteln' drucklos oder unter Druck erfolgt»

5. Verfahren nach Punkt 2, - ^l

gekennzeichnet dadurch,

daß die Thermobehandlung bis 773 K unter weitgehendem

Sauerstoffausschluß erfolgt»