DD218396A1

DD218396A1 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von basischen aluminiumchloridloesungen

Info

Publication number: DD218396A1
Application number: DD24951983A
Authority: DD
Inventors: Hans Hofmann; Andreas Moebius; Siegfried Ziegenbalg
Original assignee: Freiberg Bergakademie
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1985-02-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloridloesungen durch Elektrolyse von waessrigen Aluminiumchloridloesungen, einen verfuegbaren billigen Rohstoff. Es lassen sich basische Aluminiumchloridloesungen frei waehlbarer Zusammensetzung bis zu einem OH/Al-Verhaeltnis von 2,5 herstellen. Das Elektrolyseverfahren arbeitet mit einer bewussten Vermischung von Anolyt und Katholyt, einem inneren Kreislauf in der Elektrolysezelle. Dadurch wird die Abscheidung von festen Produkten auf Kathode und Diaphragma auch bei hohen Stromdichten verhindert, so dass die Elektrolysezelle eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute aufweist.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von basischen AluminiumchIo rid lösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von basischen Aluminiumchloridlösungen, Chlor und Wasserstoff. Basische Aluminiumchloride werden zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxid als Katalysatorträger, in der Gerberei, Papierindustrie, Wasseraufbereitung und Pharmazie eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aluminiumhydroxidchioride (basische Aluminiumchloride) und ihre Lösungen (basische Aluminiumchloridlösungen) erlangen eine immer größere technische Bedeutung. Sie lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. So kann man durch Umsetzung von metallischen Aluminium bzw. Aluminiumoxiden und -hydroxiden im Oberschuß mit Salzsäure bzw. mit'Aluminiumchloridlösungen basische Aluminiumchloride erhalten /1/ DOS 2309 610, 2449 100, 2728 684, 2310 014, 2310 054; Breuil, H. Ann. chim. 10 (1965), 467-493/. Durch Anlegen einer bestimmten Spannung * soll sich die Auflösungsgeschwindigkeit von Aluminiumblechen wesentlich erhöhen lassen /2/ /BRD-Pat. 1174 751/.Weitere Verfahrensvorschläge beruhen auf der Umsetzung von aluminiumchloridhaltigen Lösungen mit Laugen oder anderen basischen Stoffen /3/ BeIg. Pat. 865 471/.

Vorgeschlagen wird auch die Behandlung von Aluminiumsalzlösungen mit Anionenaustauschern in der Öl-T-Form /4/ IJS-Pat. 2791 486, HONDA, M. 3. Chem. Soc. 3apan, Pure Chem. Sect. 72 (1951), 361-364/, In /5/ SU-Pat. 747 816, DOS 2152 509/ wird die Herstellung von basischen Aluminiumchlorid durch eine Sprühtrocknung geschützt.

Nachteile der angewendeten. Verfahren sind, daß sie entweder von teuren Rohstoffen ausgehen oder eine aufwendige Reaktionsführung beinhalten. Auch ist es schwierig/ Lösungen bestimmter Zusammensetzung reproduzierbar zu erzielen. Die Einstellung eines definierten Basizitätsgrades (Verhältnis OH/Al im Molekül) ist aber für viele Anwendungsgebiete erforderlich. Dieses Problem läßt sich durch Elektrolyse von Aluminiumchloridlösungen einfach lösen. Ein weiterer Vorteil elektrochemischer Verfahren besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, zusätzliche Kationen der Lösung hinzuzufügen.

Bei den in der Literatur bekannten Verfahren zur Elektrolyse aluminiumchloridhaltiger Lösungen werden Zellen verwendet, bei denen Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind. Bei der Elektrolyse reichert sich im Anolyten der Aluminiumchloridgehalt ab, im Katholyten bildet sich eine basische Aluminiumchloridlösung, wobei sich der Aluminiumgehalt erhöht /6/ /Khim. Tekhnol. 3 (1975), 9-11; RIVOLA, L. DOS 2310 073, US-Pat. 2392 531/.

Das Hauptproblem bei der elektrochemischen Herstellung basischer Aluminiumchloridlösungen besteht darin, daß sich in der Nähe der Kathodenoberfläche schwerlösliche Produkte bilden können, die sich auf den Kathoden abscheiden und so zu ihrer Blockierung führen. Sie können aber auch die Poren der Oiaphragmen verstopfen. In beiden Fällen kommt es zu einem starken Anstieg der Zelispannung, dadurch wird die Laufzeit der Zelle begrenzt. Zur Verhinderung der Bildung von schwerlöslichen festen basischen Produkten wurde eine Reihe von Vorschlagen gemacht. So soll das Auftreten fester Produkte durch schnelle Kreislaufführung des Kathelyten und/oder Anwendung geringer Stromdichten verhindert werden. Eine solche Fahrweise hat jedoch zur Folge, daß eine große .Elektrolytumlaufgeschwindigkeit erforderlich ist bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute gering ist. ,

Andere Verfahrensvorschläge beinhalten die Herstellung von basischen Aluminiumchloriden in Elektrodialysezellen mit Anionenaustauschermembranen auf der Kathodenseite und Kationenaustauschermembranen auf der Anodenseite. Im Mittelraum der Dreikammerzelle soll die basische Lösung entstehen /7/ 3ap. Pat. 7424 354, 7424 353/. Ebenso wird unter Verwendung von drei Ionenaustausohermembranen eine Vierkammerzelle beschrieben /8/ Oap. Pat. 7424 355/. Bei solch einer Anordnung - Anionenaustauschermembran zur Kathode - besteht immer die Gefahr der Abscheidung von festen Produkten, so daß eine derartige Zelle nicht funktionsfähig ist. Wird dagegen zur Kathodenseite eine Kationenaustauschermembran eingebaut und zur Anodenseite eine Anionenaustauschermembran, so wird aus dem dadurch entstehenden Raum vorrangig H⁺.durch die Kationenaustauschermembran und Cl~ durch die Anionenaustauschermembran überführt. Im Ergebnis entstehen basische Aluminiumchloridlosungen. Zwischen Anoden- und Kathodenraum wird eine H₂S0.-Lösung umgepumpt und damit ein alkalisch werden des Kathodenraumes und die Zunahme der Säurekonzentration im Anodenraum verhindert /9/ Oap. Pat. 7424 354, identisch mit US-Pat. 3767, 549/. Es sind jedoch hohe Strömungsgeschwindigkeiten der in den einzelnen Kammern zugeführten Lösungen notwendig, vor allem in den Kämmern, in denen die basischen Lösungen entstehen. Sonst steigt der elektrische Widerstand über der Kationenaustauschermembran, was bis zur Blockierung der Zelle führen kann. Außerdem ist auf Grund der unzureichenden Selektivität der Membranen die Stromausbeute zu' gering.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von basischen Aluminiumchloriden zu entwickeln, welches kostengünstige, einheimische Rohstoffe in Form von Alumihiumchloridlösungen nutzt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloridlösungen durch Elektrolyse von wäßrigen Aluminiu,mch!oridlösungen zu erarbeiten, welches eine, hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei geringem apparativen Aufwand erreicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß in einer Elektrolysezelle bei der Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist, der Anolyt nach Verlassen des Anodenraumes weitgehend vom gelösten Chlor befreit und danach in den Kathodenraum geführt und der Katholyt nach weitgehender Abtrennung des Wasserstoffs in den .Anodenraum geleitet und damit entgegen der üblichen Arbeitsweise bewußt vermischt wird. Die Elektrolyse wird so lange durchgeführt, bis sich eine Lösung vom gewünschten,Basizitätsgrad (Verhältnis von OH/Al im Molekül) gebildet hat. Bei niedrigen OH/Al-Verhältnissen kann bei Umgebungstemperatur gearbeitet werden, bei höheren Verhältnissen sind Temperaturen über 50 C erforderlich, um ein Ausfallen von festen Verbindungen zu vermeiden. Es lassen sich basische Aluminiumchloride bis zu einem Basizitätsgrad von 2,5 bei

2 Stromdichten von 3000 A/m herstellen. Will man die Zelle höher belasten, kann eine Kathode mit großer Oberfläche (z.B. Schüttgutelektrode ο. a.) eingesetzt werden. Dabei können anodische

2 Stromdichten von 4000 A/m und kathodische Stromdichten unter-

halb 500 A/m realisiert werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden, indem frische alurainiumchloridhaltige Lösung dem Anodenraum züge-' führt und eine entsprechende Menge basische Lösung aus dem Kreislauf ausgeschleust wird, während der Rest in den Anodenraum zurückgeführt wird. Die frische Lösung kann zusammen mit umlaufender Anolytlösung auch dem Kathodenraum zugeführt wer-, den. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß Anolyt und Katholyt nach Verlassen der Zelle vermischt werden und die so erhaltene Lösung sowohl dem Kathoden- als auch Anodenraum zugeführt wird, wobei auch hier ein Teil des Katholyten ausgeschleust und dafür eine entsprechende Menge frische aluminiumchloridhaltige Lösung der Zelle zugeführt werden kann. Der erf indungsgenräße Elektrolytf luß kann auch in der Weise re'alisiert werden, daß die Elektrolyse in mehreren Zellen durchgeführt wird, wobei jeweils der Anolyt der vorausgehenden Zelle dem Kathodenraum der folgenden und der Katholyt deV vorausgehenden Zelle in den Anodenraum der folgenden eingespeist wird. Die erfindungsgemäße Elektrolytführung bei mehreren Zellen kann auch in der Weise erfolgen, daß der Anolyt nach passieren des Diaphragmas einer Durchflußzelle in den Kathoden-

raum der Zelle gelangt und von dort dem Anodenraum der folgenden Zelle zugeführt wird. Die Zuführung des Anolyten in den Kathpdenraüm erfolgt zweckmäßigerweise in der Form, daß sie in der Nähe •der Kathode_;erfolgt. Besonders günstig erwies sich, eine perforierte Kathode zu verwenden und den Elektrolyten durch diese strömen zu lassen. Eine besonders vorteilhafte Lösung besteht darin, den Kathodenraum durch elektrisch leitende Körper auszufüllen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einer Elektrolysezelle, welche aus zwei Räumen besteht, die durch ein poröses Diaphragma getrennt s^nd, wurde eine IM Aluminiumchloridlösung eJbktrolysiert. Die Elektrolyttemperatur betrug 60 ⁰C. Die Kathode bestand aus einem perforierten Nickelblech, die Anode aus platiniertem Titanblech. Die Elektrolyt- Umlaufgeschwindigkeit war so hoch, daß das gesamte Elektrolytvolumen in einer Stunde 500 mal ausgetauscht wurde. Die mit der Lösung in Berührung kommenden Pumpenteile waren aus PTFE gefertigt. Die erhaltenen Elektrolyseergebnisse sind in folgen- , der Tabelle zusammengefaßt:

Ergebnisse der Elektrolyse einer IM A1C1„ bei verschiedenen , Stromdichten an der Kathode

]' t U. ψ U_E . Basizitätsgrad Strom'ausbeute /A/m²/ /h/ /V/ /V/ . - /%/

74 S7 , '

. 87

Es wird deutlich, daß bei hohen kathodischen Stromdichten bis 3000 A/m nach diesem Prinzip basische Aluminiumchloridlösungen bis zu einem Basizitätsgrad von etwa 2 erhalten werden, ohne daß es^ zum Ausfallen von Feststoff komint.

490	44	CNl	2,	2	30,	0	2,	30
980	15	'⁶	2,	9	6,	5	2,	15
2930	5	,0	4,	0	7,	5	2,	05

Beispiel 2

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wurde eine 2M Aluminiumchloridlösung elektrolysiert. Oie Elektrolyttemperatur betrug 50 C. Die Elektrolyse wurde bei einer kathodischen Stromdichte von 2500 A/m zehn Stunden lang betrieben, der Basizitätsgrad betrug 1,8. Anschließend wurde 15 h bei einer

2 Stromdichte von 500 A/m weiter elektrolysiert, der endgültig erreichte Basizitätsgrad war 2,4. Der pH-Wert im Kathodenraum stieg von 0,35 auf 3,2 an, wobei die Messung nicht in Kathodennähe, sondern im Entgasungsbehälter erfolgte.

Beispiel 3

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1, deren Kathodenraum zusätzlich mit Nickelgranalien gefüllt war, wurde eine IM - Aluminiumchloridlösung elektrolysiert. Die Größe der Nickelgranalien wurde so gewählt, daß eine Elektrolytdurchlaufgeschwindigkeit erreicht wurde, die einem 250fachen Austausch des Elektrolyten in der Stunde entsprach. Die Elektrolysetemperatur betrug 50 C, die anodische Stromdichte 4000 A/m . Der Basizitätsgrad stieg bis 2,5, ohne das Feststoffe ausfielen. Die Stromausbeute betrug 78 %.

Beispiel 4

In eine Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 oder 3 wird nach erreichen des gewünschten Basizitätsgrades in den Anodenraum soviel einer Aluminiumchloridlösung zudosiert, daß die zugeführte Chloridmenge derjenigen Menge entspricht, welche an der Anode entladen wird. Aus dem Kathodenraum wird ein äquivalentes Volumen basische Aluminiumchloridlösung ausgeschleust.

Beispiel 5

Drei getrennte Elektrolysezellen mit Durchlaufdiaphragma werden so hintereinander geschaltet, daß der Katolyt nach Entfernung des gelösten Wasserstoffes in den Anodenraum der nächsten Zelle

. ' . ' .' 2 · ' geleitet wird. Die Stromdichte betrug 1000 A/m .Das Diaphragma bestand aus einem temperaturbeständigen Kunststoffgewebe. Die Elektrolysetemperatur betrug 70 C. Der Katholyt der letzten Zelle hatte einen Basizitätsgrad von 2,3.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von basischen Aluminiumchloridlösungen, Chlor und Wasserstoff in Elektrolysezellen, bei denen Anodenraura und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind, gekennzeichnet dadurch, dai3 der Anolyt nach eventueller Entfernung des gelösten Chlors dem .Kathodenraufii der gleichen oder einer anderen Zelle und der ,Katholyt, eventuell nach Entfernung des gelösten Wasserstoffs, dem Anodenraura der gleichen oder einer anderen Elektrolysezelle zugeführt wird und damit entgegen üblichen Verfahrens- · weisen Katholyt und Anolyt bewußt vermischt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß aluminiufflchloridhaltige Lösung in einer Elektrolysezelle so lange elektrolysiert wird, bis der'gewünschte Basizitätsgrad erreicht ist.

¹S. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Anodenraum außer dem Kreislaufelektrolyt periodisch oder laufend Frischelektrolyt zugeführt wird und ein entsprechender Teil der basischen Lösung ausgeschleust wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

dem Kathodenraum außer dem Kreislaufelektrolyt periodisch oder laufend Frischelektrolyt zugeführt wird und ein entsprechender Teil der basischen Lösung ausgeschleust wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch,,

daß der Anolyt dem Kathodenraum in der Weise zugeführt wird, _; daß er eine perforierte Kathode durchströmt.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch,

daß der Kathodenraum mit elektrisch leitenden Fornikörpern gefüllt ist.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die ,Elektrolyse in mehreren Zellen durchgeführt wird und der Anolyt der vorausgehenden Zelle dem Kathodenrauni der folgenden und der Katholyt der vorausgehenden Zelle dem Anodenraum der folgenden Zelle zugeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch,

daß der Anolyt und/oder Katholyt¹, ehe er in den Kathodenbzvv. Anodenraum geführt wird nach bekannten Verfahren weitgehend von gelosten Gasen befreit wird.
9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch,

daß die Elektrolyse in mehreren Zellen mit Durchlaufdiaphragma durchgeführt wird, wobei der Katholyt aer vorausgehenden Zelle dem Anodenraum der folgenden Zelle zugeführt wird, nachdem er gegebenenfalls nach bekannten Verfahren vom gelösten Wasserstoff befreit wurde.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß bei Temperaturen von 10 C bis Siedetemperatur des Elektrolyten, vorzugsweise im Bereich von 50 C bis Siedetemperatur gearbeitet wird.