DD211239A3

DD211239A3 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonsaeuren und deren ester

Info

Publication number: DD211239A3
Application number: DD23985282A
Authority: DD
Inventors: Eckhard Dinjus; Dirk Walther
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1984-07-04
Also published as: DE3310102A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Carbonsaeuren und deren Ester. Erfindungsgemaess werden diese Verbindungen durch Reaktion von Kohlendioxid und Olefinen mit zwei konjugierten Doppelbindungen an Nickel(O)-Komplexen, die eine genuegend hohe Elektronendichte am Zentralatom, erzeugt durch zusaetzliche chelatisierende Neutralliganden, besitzen, vorgebildet und durch nachfolgende Hydrolyse, Protonolyse oder Alkoholyse freigesetzt. Die erfindungsgemaessen Reaktionen sind ausserordentlich spezifisch und gestatten die Synthese d. reinen Verbindungen in Ausbeuten bis zu ueber 90 % in bezug auf d. eingesetzten Nickelverbindungen. Die Reaktionen verlaufen bereits unter sehr milden Bedingungen in genuegend hoher Geschwindigkeit. Die zur erfindungsgemaessen Reaktion geeigneten Olefine sind in weiten Grenzen variierbar. Als Beispiel fuer in reiner Form darstellbare Verbindungen seien genannt: Pent-3-ensaeure 3-Methyl-pent-3-ensaeure 3,4-Dimethyl-pent-3-ensaeure sowie die entsprechenden Ester. Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch d. Einsatz ungiftiger bzw. wenig giftig. Substrate u. d. Moeglichk. der problemlosen Rueckgewinng. d. zur Induktion eingesetzten Nickel(O)-Komplexe aus.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren Ester

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von ungesättigten Carbonsäuren und deren Ester, wobei die Produkte des Verfahrens direkt oder als Zwischenprodukte Bedeutung sowohl in der organischen Synthesechemie als auch auf biochemischen Gebiet besitzen»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren Ester in denen die Doppelbindung nicht in 2-Stellung zur Carboxylgruppe steht, wird nach Verfahren durchgeführt, die mehrere Reaktionsschritte und z. T. extreme Reaktionsbedingungen in Bezug auf Druck und Temperatur bzw«, den Einsatz von <*ußerst giftigen Ausgangsmaterialien erfordern·

Bekannte Verfahren sind z. B· Druckreaktionen von Butadien mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl in Wasser/Dimethylformamid, die Temperaturen von 160⁰C und 3100 at· Druck erfordern und ein Gemisch von Verbindungen liefern, aus denen die Pent-3-en-säure gewonnen werden kann. (Du ?ont de Hemous u. Co,US 2586341) Bei 120⁰C und 600 at CO-Druck kann aus einer Mischung von Butadien, 1-Buten, Isobuten in Methanol, das Isochinolin enthctlt, der Methylester der Pent-3-en-säure gewonnen

U.MAI1982*OÜ984Ü

werden (DE-OS 2β3ΟΟο6)_β

Ein weiteres Verfahren besteht in der Umsetzung von ungesättigten Alkylhalogeniden mit Kupfercyanid (I) mit anschließender Hydrolyse der gebildeten ungesättigten nitrile (J₉P₅, Lang J_eAmer«Chem_eSoc_e66₉ (1944) 545? T_eKatagivi, A_eAgata₉ K, Takabe, J«, Tanaka_$ Bull «ChemeSoc«, Japan 49 (1976) 3715).

Aus"Isopren und Blausäure bildet sich bei 300⁰G mit Dicobalt-octacarbonyl das Hitril der 4-Methyl~pent-3-en-Sfcture (C.Arthur u₉a» J«Amer»Chem»SoCo 76 (1954) 5364) in einer Druckreaktion.Me 3i4™Dimethyl~pent-3-en-säüre kann aus Oyanoessigsäure und 3~Methyl-butan-2-on synthetisiert werden« (M_#A_eSchexn.ayder u, PeS.Engels,, J« Ame.r_a Cheiru Soc, %[.(1975) 4825)

lach IT 875 768 können aus Allylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid mit Hilfe von Natriumamalgan und Verwendung von Promotoren ebenfalls ungesättigte Carbonsauren hergestellt werden«

Den Synthesen ist gemeinsam₉ daß entweder extrem hohe Drücke angewendet werden müssen_s wobei das giftige Kohlenmonoxid als Komponente eingesetzt wird_s oder, daß hochgiftige andere Ausgangsstoffe wie z. B. Kupfer-(I)-cyanid'Oder reine Blausaure zum Teil unter Druck verwendet werden müssen» Außerdem erfordern die Verfahren weitere Reinigungsschritte, da stets ein Gemisch mehrere Substanzen entsteht;«, Viele Synthesen sind Vielschrittreaktionen₈ die zeit™, energie- und chemikalien«.ufwendig sind,, -.'..

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein billiges, effektives, breit anwendbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter Garbonsäuren und ihrer Ester üu entwickeln, das in hohen Ausbeuten, unter milden Bedingungen (Normaldruck und -temperatur) die Titelverbindungen liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung xiegt die Aufgabe zugrunde, ein Syntheseverfahren zu entwickeln, das 'JLu hohen Ausbeuten und großer Reinheit unter Einsatz billiger, möglichst ungiftiger, leicht zugänglicher Substrate die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Ester herzustellen gestattet«

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Olefine, die als Strukturelement konjugierte Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise 1₉3-Diene, und Kohlendioxid an Hickel(O)verbindungen oxydativ verknüpft werden und durch nachfolgende Protonolyse oder saure Alkoholyse die ungesättigten Carbonsäuren bzw₀ deren Ester freigesetzt werden.

Als'Hiokel(0)-Komplexe werden dabei Komplexe folgenden Typs eingesetzt: L-LIJiL¹L¹¹, wobei L-L Chelatliganden darstellen, die"durch ihre Donoreigenschaften eine hohe Elektronendichte am Zentralatom einstellen,» Vorzugsweise kommen als Liganden L~L in Frage j 2,2'-Dipyridyl bzw» Substitutionsprodukte davon, 1,10-Phenanthrolin, substituierte Ethylendiamin (ζ. B. Tetramethylethylendiamin), substituierte Propylendiamin·

L¹ bzw· L¹' stellen ein- oder mehrzählige Liganden dar, die durch die zur Synthese der ungesättigten Carbonsäuren eingesetzten Olefine oder durch die Kombination Olefin/COp vom Zentralatom verdrängt werden können» Vorzugsweise handelt es sich um nichtkonjugierte Diene wie Cyclooctadien-1,5 oder um Aryl- oder Alkylphosphine· Die als Substrate eingesetzten Olefine können sowohl acyclisch als auch cyclisch sein, der Substitutionsgrad ist in weiten Grenzen variierbar,,

Als Lösungsmittel fungieren inerte organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, Ether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, in einigen -Fällen kann auch das Substrat 1,3-Dien als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen -40° und +50⁰C variiert werden^ es kann bei Normaldruck oder bei Über~ druck gearbeitet werden«

Die Kopplung von Kohlendioxid und konjugierten Olefinen erfolgt an der ursprünglichen Nickel(0)-Matrix im stöchiometrischen Verhältnis 1:1:1» bei anschließender Protonolyse der in situ erzeugten oder aus der Reaktionsmischung isolierten Kopplungsprodukte werden die ungesättigten Carbonsäuren in großer Reinheit und hohen Ausbeuten (biß über 90% in Bezug auf die eingesetzten Nickelverbindungen) freigesetzt· Zur Protonolyse der Kopplungsprodukte kann neben verdünnten Mineralsäuren insbesondere Acetylaceton als Ablöeemittel eingesetzt werden, da die damii gebildeten Komplexe IrLNi(acac)₂ (acac=Anion des Acetylacetons) als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Nickel(0)-Verbindungen in den Prozeß zurückgeführt werden können«

Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch die milden Reaktionsbedingungen bei Einsatz ungiftiger bzw· wenig giftiger Substrate und die Möglichkeit der problemlosen Rückgewinnung der zur Induktion eingesetzten Nickel(O)-Komplexe

Ausführungsbeispiele

1. 10 g 2_s2^l-Dipyridyl-nickel-cyclooctadien-1,5 werden in 100 ml THP gelöst und mit 5 ml Butadien entsprechenden Menge an Butadien/THF-Lösung versetzt, auf -40⁰C gekühlt und anschließend unter Schütteln bis zur Sättigung Kohlendioxid eingeleitet· Die ursprünglich blauviolette Lösung färbt sich langsam braunrot bei gleichzeitiger Bildung eines feinkristallinen braunen Niederschlages· Beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktion vervollständigt und danach die braune Verbindung durch Filtration abgetrennt«, Ausbeute: 8 g„ Die Analysendaten weisen die Verbindung als dipyNiCC JSg-COg) aus. Durch Suspendieren in Ether und Versetzen mit Acetylaceton entsteht aus

der Hickelverbindung' in Sther nahezu unlösliches dipyUiCacac./p (acac=Anion des Acetylacetons), die gleichzeitig'gebildete Pent-3-en-säure ist zunächst in Ether gelöst und wird durch Verdampfen des Lösungsmittels in reiner Form als schwach gelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute; 2,8 g Pent-3-en-säure (95%) (trans.Form) Charakterisiert durch H-WlVIR-Spektrum und Massenspektrum

2· wie 1eDie Reaktion wird in Ether durchgeführt, die das Kopplungsprodukt aus Butadien und CO₂ enthaltende ITickelverbindung wird nicht isoliert, sondern nach erfolgter Umsetzung wird mit Acetylaceton versetzt, damit die Nickelverbindung in unlösliches dipyM(acac)₂ überführt und durch Filtration abgetrennt. Zur'etherischen Lösung wird verdünnte wässrige ITaOH-Lösung gegeben und dadurch die gebildete Pent-3-en-säure in ihr Na-SaIz und in die wässrige Phase übergeführt. Aus der etherischen Phase kann Cyclooctadien zurückgewonnen werden. Nach Ansäuern der wässrigen Phase wird die Pent-3-en-säure freigesetzte Auabeute: 2,5 g (85%) (trans-Form) Charakterisierung durch H-ITMR-Spektrum und Massenspektrum.

3» wie 1. Anstelle von Butadien wird Isopren eingesetzt. Es wird 3-Methyl-pent3-en-säure erhalten. Ausbeute: 90 /a

4. wie 1. Anstelle von Eutadien wird 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt. Es wird 3i4-Dimethyl-pent-3-ensäure erhalten. Ausbeute: 93 % (trans-Form) Charakterisierung durchH-MR-Spektrum und Massenspektrum.

5. 2,7 S Bis(cyclooctadien-1,5)Nickel(0) und 10 ml N,IT₁N¹,N¹-Tetramethylethylendiamin werden in 50 ml THF suspendiert. Nach Zugabe von 10 ml 2,3-Dimethylbutadien-1,3 wird bei -30 ⁰C bis zur Sättigung COp eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei eine homogene rote Lösung entsteht. Anschließend werden Lösungsmittel, sowie überschüssiges TMEDA und DMBD im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende Komplexverbindung wird in Ether suspendiert und mit verdünnter Salzsäure protolytisch zersetzt. Die etherische Phase wird abgetrennt, mit HpO gewaschen und mit NapSO^, getrocknet. Danach wird der Ether destillativ entfernt, die gebildete 3j4-Dimethyl-pent-3-en-carbonsäure verbleibt als Rückstand, Ausbeute: 80 % Charakterisierung mittels MS, IR, "¹H-MR

6. 2 g Cyclododecatrien-1,5,9-Nickel(0), 1,6 g 2,2'-Dipyridyl und 5 ml Cyclohexadien-1,3 werden in 50 ml THP gelöst. Nach Abkühlen auf -20 ⁰C wird bis zur Sättigung CO₂ eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt sich ein rotbrauner Niederschlag abzuscheiden, der abgetrennt und, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet wird. Als Endprodukt verbleibt Cyclohexencarbonsäure (Ausbeute: 72 %).

7. 4,3 g TrisCDicyclopentadien) Niekel(O), 1,6 g 2,2'-Dipyridyl und 5 ml Butadien werden in 90 ml THF suspendiert und bei -20 ⁰C mit COp gesättigt. Nach kurzer Zeit fällt ein brauner Niederschlag aus, der abgetrennt und wie unter 5. beschrieben protolytisch zersetzt und aufgearbeitet wird. Endprodukts Pent-3-en-carbonsäure. Ausbeute: 70 %

8. Wie 1. Anstelle von Butadien wird Piperylen (1-Methylbutadien bzw. Pentadien-1,3) eingesetzt. Es wird eine Mischung aus Hex-3-en-carbonsäure und 2-Methyl-pent-3-encarbonsäure erhalten. Gesamtausbeute 83 %, Charakterisierung durch H-NMR, Chromatographieche Trennung.

9. 6,4 g a^'-D^pyridyl-Nickel-Cyclooctadien-i^ werden in 100 ml THF gelöst und mit 5 ml Butadien versetzt. Nach Sättigen mit COp fällt eine braune Nickel-Komplexverbindung der Zusammensetzung (dipy)M(C.Hg*COp) aus. (siehe Beispiel 1) Die abgetrennte Nickel-Komplexververbindung wird mit methanolischer HCl versetzt und 3 Stunden gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 50 ml H_?0 und 50 ml Ether versetzt, die Phasen werden getrennt und die etherische mit Na₂SO^, getrocknet, der Ether abdestilliert» Der entstandene Methylester der Pent-3-en-carbonsäure verbleibt als Rückstand. (Ausbeute: 74 %t Charakterisierung durch MS und ¹H-NMR)

10. Wie 8. Anstelle von Butadien wird Isopren eingesetzt, die Zersetzung der Nickelkomplexverbindung wird mit ethanolischer HCl durchgeführt. Erhaltener Ester: Ethylester der 3-Methyl-Pent-3-en-carbonsäure, Ausbeute: 68 %.

Claims

8 .lirfindujQgsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren Ester, dadurch gekennzeichnet, daß Alkene bzw. Cycloalkene, die als Strukturelement konjugierte Doppelbindungen enthalten, und Kohlendioxid in stöchiometrischen Verhältnissen an Nickel(0)-Komplexverbindungen in organischen Lösungsmitteln oxydativ verknüpft werden und durch nachfolgende Protonolyse oder saure Alkoholyse die ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Ester freigesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,, daß als Nickel(0)verbindungen chelatligandstabilisierte Komplexe der Zusammenfassung (L-L)NiL⁸L¹' eingesetzt werden, wobei L-L Chelatliganden mit überwiegend ^-Donorcharakter, vorzugsweise 2,2- JDipyridyl, N,I, H· ,LT»— 'i'etramethylethylendiamin darstellen und L'bzw.L" ein- oder mehrzählige Liganden sind«,

3". Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel inerte aprotische organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Benzen, Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid eingesetzt werden»

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ablösereagenz (Protonisierungsrn.ittel) außer anorganischen Mineralsäuren insbesondere Acetylaceton eingesetzt wird.