DD211239A3 - PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED CARBONIC ACIDS AND THEIR ESTERS - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED CARBONIC ACIDS AND THEIR ESTERS Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Carbonsaeuren und deren Ester. Erfindungsgemaess werden diese Verbindungen durch Reaktion von Kohlendioxid und Olefinen mit zwei konjugierten Doppelbindungen an Nickel(O)-Komplexen, die eine genuegend hohe Elektronendichte am Zentralatom, erzeugt durch zusaetzliche chelatisierende Neutralliganden, besitzen, vorgebildet und durch nachfolgende Hydrolyse, Protonolyse oder Alkoholyse freigesetzt. Die erfindungsgemaessen Reaktionen sind ausserordentlich spezifisch und gestatten die Synthese d. reinen Verbindungen in Ausbeuten bis zu ueber 90 % in bezug auf d. eingesetzten Nickelverbindungen. Die Reaktionen verlaufen bereits unter sehr milden Bedingungen in genuegend hoher Geschwindigkeit. Die zur erfindungsgemaessen Reaktion geeigneten Olefine sind in weiten Grenzen variierbar. Als Beispiel fuer in reiner Form darstellbare Verbindungen seien genannt: Pent-3-ensaeure 3-Methyl-pent-3-ensaeure 3,4-Dimethyl-pent-3-ensaeure sowie die entsprechenden Ester. Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch d. Einsatz ungiftiger bzw. wenig giftig. Substrate u. d. Moeglichk. der problemlosen Rueckgewinng. d. zur Induktion eingesetzten Nickel(O)-Komplexe aus.The invention relates to a process for the preparation of unsaturated carboxylic acids and their esters. According to the invention, these compounds are preformed by reaction of carbon dioxide and olefins having two conjugated double bonds on nickel (O) complexes, which have a sufficiently high electron density at the central atom, generated by additional chelating neutral ligands, and released by subsequent hydrolysis, protonolysis or alcoholysis. The reactions according to the invention are extremely specific and permit the synthesis d. pure compounds in yields up to more than 90% with respect to d. used nickel compounds. The reactions are already under very mild conditions at a sufficiently high speed. The olefins suitable for the reaction according to the invention can be varied within wide limits. Examples of compounds which can be prepared in pure form are: pent-3-ene-acid 3-methyl-pent-3-ene-acid 3,4-dimethyl-pent-3-ene-acid and the corresponding esters. The invention is characterized in particular by d. Use non-toxic or slightly toxic. Substrates u. d. Opportuni. the easy return. d. for induction used nickel (O) complexes.
Description
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren EsterProcess for the preparation of unsaturated carboxylic acids and their esters
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von ungesättigten Carbonsäuren und deren Ester, wobei die Produkte des Verfahrens direkt oder als Zwischenprodukte Bedeutung sowohl in der organischen Synthesechemie als auch auf biochemischen Gebiet besitzen»The invention relates to a process for the synthesis of unsaturated carboxylic acids and their esters, wherein the products of the process, directly or as intermediates, have significance both in organic synthetic chemistry and in biochemical fields »
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren Ester in denen die Doppelbindung nicht in 2-Stellung zur Carboxylgruppe steht, wird nach Verfahren durchgeführt, die mehrere Reaktionsschritte und z. T. extreme Reaktionsbedingungen in Bezug auf Druck und Temperatur bzw«, den Einsatz von <*ußerst giftigen Ausgangsmaterialien erfordern·The preparation of unsaturated carboxylic acids and their esters in which the double bond is not in the 2-position to the carboxyl group is carried out by methods comprising a plurality of reaction steps and z. T. extreme reaction conditions in terms of pressure and temperature or, the use of <* extremely toxic starting materials require
Bekannte Verfahren sind z. B· Druckreaktionen von Butadien mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl in Wasser/Dimethylformamid, die Temperaturen von 1600C und 3100 at· Druck erfordern und ein Gemisch von Verbindungen liefern, aus denen die Pent-3-en-säure gewonnen werden kann. (Du ?ont de Hemous u. Co,US 2586341) Bei 1200C und 600 at CO-Druck kann aus einer Mischung von Butadien, 1-Buten, Isobuten in Methanol, das Isochinolin enthctlt, der Methylester der Pent-3-en-säure gewonnenKnown methods are z. B Pressure reactions of butadiene with carbon monoxide in the presence of dicobalt octacarbonyl in water / dimethylformamide, which require temperatures of 160 ° C. and 3100 ° C. and provide a mixture of compounds from which the pent-3-enoic acid can be recovered. (Du? On de Hemous and Co, US 2586341) At 120 0 C and 600 at CO pressure can from a mixture of butadiene, 1-butene, isobutene in methanol, which contains isoquinoline, the methyl ester of pent-3-ene acid
U.MAI1982*OÜ984ÜU.MAI1982 * OÜ984Ü
werden (DE-OS 2β3ΟΟο6)β become (DE-OS 2β3ΟΟο6) β
Ein weiteres Verfahren besteht in der Umsetzung von ungesättigten Alkylhalogeniden mit Kupfercyanid (I) mit anschließender Hydrolyse der gebildeten ungesättigten nitrile (J9P5, Lang JeAmer«ChemeSoce669 (1944) 545? TeKatagivi, AeAgata9 K, Takabe, J«, Tanaka$ Bull «ChemeSoc«, Japan 49 (1976) 3715).Another method consists in the reaction of unsaturated alkyl halides with copper cyanide (I) followed by hydrolysis of the formed unsaturated nitrile (J 9 P 5, Lang J e Amer, "Chem e Soc e 66 9 (1944) 545? T e Katagivi, A e Agata 9 K, Takabe, J ", Tanaka $ Bull" Cheme Soc ", Japan 49 (1976) 3715).
Aus"Isopren und Blausäure bildet sich bei 3000G mit Dicobalt-octacarbonyl das Hitril der 4-Methyl~pent-3-en-Sfcture (C.Arthur u9a» J«Amer»Chem»SoCo 76 (1954) 5364) in einer Druckreaktion.Me 3i4™Dimethyl~pent-3-en-säüre kann aus Oyanoessigsäure und 3~Methyl-butan-2-on synthetisiert werden« (M#AeSchexn.ayder u, PeS.Engels,, J« Ame.ra Cheiru Soc, %[.(1975) 4825)Off "isoprene and hydrocyanic acid, the Hitril of 4-methyl ~ pent-3-en-Sfcture formed at 300 0 G with dicobalt octacarbonyl (C.Arthur u 9 a" J "Amer" Chem "SoCo 76 (1954) 5364) in a pressurized reaction.Me 3i4 ™ dimethyl-pent-3-ene-acids can be synthesized from oyanoacetic acid and 3-methyl-butan-2-one «(M # A e Schexn.ayder u, PeS.Engels ,, J« Ame .r a Cheiru Soc, % [. (1975) 4825 ]
lach IT 875 768 können aus Allylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid mit Hilfe von Natriumamalgan und Verwendung von Promotoren ebenfalls ungesättigte Carbonsauren hergestellt werden«According to IT 875 768, unsaturated carboxylic acids can also be prepared from allyl halides in the presence of carbon dioxide with the aid of sodium amalgam and the use of promoters. "
Den Synthesen ist gemeinsam9 daß entweder extrem hohe Drücke angewendet werden müssens wobei das giftige Kohlenmonoxid als Komponente eingesetzt wirds oder, daß hochgiftige andere Ausgangsstoffe wie z. B. Kupfer-(I)-cyanid'Oder reine Blausaure zum Teil unter Druck verwendet werden müssen» Außerdem erfordern die Verfahren weitere Reinigungsschritte, da stets ein Gemisch mehrere Substanzen entsteht;«, Viele Synthesen sind Vielschrittreaktionen8 die zeit™, energie- und chemikalien«.ufwendig sind,, -.'.. The synthesis is common 9 that either extremely high pressures must be applied s wherein the toxic carbon monoxide is used as a component s or that highly toxic other starting materials such. As copper (I) -cyanid'Oder pure hydrogen cyanide to be used in part under pressure "In addition, the process requires further purification steps, as always, a mixture is formed more substances;" Many syntheses are multistep reactions 8, the time ™, energy and chemicals. ".
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, ein billiges, effektives, breit anwendbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter Garbonsäuren und ihrer Ester üu entwickeln, das in hohen Ausbeuten, unter milden Bedingungen (Normaldruck und -temperatur) die Titelverbindungen liefert.The aim of the invention is to develop a cheap, effective, widely applicable process for preparing unsaturated garboxylic acids and their esters, which gives the title compounds in high yields, under mild conditions (atmospheric pressure and temperature).
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung xiegt die Aufgabe zugrunde, ein Syntheseverfahren zu entwickeln, das 'JLu hohen Ausbeuten und großer Reinheit unter Einsatz billiger, möglichst ungiftiger, leicht zugänglicher Substrate die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Ester herzustellen gestattet«The invention is based on the object of developing a synthesis process which permits production of unsaturated carboxylic acids and their esters in high yields and high purity using cheap, non-toxic, readily available substrates.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Olefine, die als Strukturelement konjugierte Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise 193-Diene, und Kohlendioxid an Hickel(O)verbindungen oxydativ verknüpft werden und durch nachfolgende Protonolyse oder saure Alkoholyse die ungesättigten Carbonsäuren bzw0 deren Ester freigesetzt werden.It has surprisingly been found that olefins which contain conjugated double bonds as structural element, preferably 1 9 3-dienes, and carbon dioxide to Hickel (O) compounds are oxidatively linked and are released by subsequent protonolysis or acidic alcoholysis of the unsaturated carboxylic acids or their esters 0 .
Als'Hiokel(0)-Komplexe werden dabei Komplexe folgenden Typs eingesetzt: L-LIJiL1L11, wobei L-L Chelatliganden darstellen, die"durch ihre Donoreigenschaften eine hohe Elektronendichte am Zentralatom einstellen,» Vorzugsweise kommen als Liganden L~L in Frage j 2,2'-Dipyridyl bzw» Substitutionsprodukte davon, 1,10-Phenanthrolin, substituierte Ethylendiamin (ζ. B. Tetramethylethylendiamin), substituierte Propylendiamin·Complexes of the following type are used as the hiokel (0) complexes: L-LIJiL 1 L 11 , where LL represents chelate ligands which "set a high electron density at the central atom by virtue of their donor properties." L ~ L are preferred as ligands j 2,2'-dipyridyl or »substitution products thereof, 1,10-phenanthroline, substituted ethylenediamine (ζB.tetramethylethylenediamine), substituted propylenediamine
L1 bzw· L1' stellen ein- oder mehrzählige Liganden dar, die durch die zur Synthese der ungesättigten Carbonsäuren eingesetzten Olefine oder durch die Kombination Olefin/COp vom Zentralatom verdrängt werden können» Vorzugsweise handelt es sich um nichtkonjugierte Diene wie Cyclooctadien-1,5 oder um Aryl- oder Alkylphosphine· Die als Substrate eingesetzten Olefine können sowohl acyclisch als auch cyclisch sein, der Substitutionsgrad ist in weiten Grenzen variierbar,,L 1 or L 1 'represent monovalent or polyvalent ligands which can be displaced from the central atom by the olefins used for the synthesis of the unsaturated carboxylic acids or by the combination of olefin / COP. Preferably they are nonconjugated dienes such as cyclooctadiene-1, 5 or aryl or alkylphosphines · The olefins used as substrates can be both acyclic and cyclic, the degree of substitution can be varied within wide limits,
Als Lösungsmittel fungieren inerte organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, Ether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, in einigen -Fällen kann auch das Substrat 1,3-Dien als Lösungsmittel eingesetzt werden.Inert organic solvents such as tetrahydrofuran, hydrocarbons, ethers, dimethylformamide, dimethylsulfoxide act as solvents, in some cases, the substrate 1,3-diene can be used as a solvent.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -40° und +500C variiert werden^ es kann bei Normaldruck oder bei Über~ druck gearbeitet werden«The reaction temperature can be varied between -40 ° and + 50 0 C ^, it may at atmospheric pressure or under ~ to work pressure "
Die Kopplung von Kohlendioxid und konjugierten Olefinen erfolgt an der ursprünglichen Nickel(0)-Matrix im stöchiometrischen Verhältnis 1:1:1» bei anschließender Protonolyse der in situ erzeugten oder aus der Reaktionsmischung isolierten Kopplungsprodukte werden die ungesättigten Carbonsäuren in großer Reinheit und hohen Ausbeuten (biß über 90% in Bezug auf die eingesetzten Nickelverbindungen) freigesetzt· Zur Protonolyse der Kopplungsprodukte kann neben verdünnten Mineralsäuren insbesondere Acetylaceton als Ablöeemittel eingesetzt werden, da die damii gebildeten Komplexe IrLNi(acac)2 (acac=Anion des Acetylacetons) als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Nickel(0)-Verbindungen in den Prozeß zurückgeführt werden können«The coupling of carbon dioxide and conjugated olefins takes place on the original nickel (0) -matrix in the stoichiometric ratio of 1: 1: 1 »with subsequent protonolysis of in-situ generated or isolated from the reaction mixture coupling products, the unsaturated carboxylic acids in high purity and high yields ( more than 90% with respect to the nickel compounds used). In addition to dilute mineral acids, acetylacetone can be used as the release agent for the protonolysis of the coupling products since the complexes formed are the IrLNi (acac) 2 (acac = anion of the acetylacetone) as starting materials for the preparation the nickel (0) compounds can be recycled back into the process «
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch die milden Reaktionsbedingungen bei Einsatz ungiftiger bzw· wenig giftiger Substrate und die Möglichkeit der problemlosen Rückgewinnung der zur Induktion eingesetzten Nickel(O)-KomplexeThe invention is characterized in particular by the mild reaction conditions when using non-toxic or less toxic substrates and the possibility of problem-free recovery of the nickel (0) complexes used for induction
Ausführungsbeispieleembodiments
1. 10 g 2s2l-Dipyridyl-nickel-cyclooctadien-1,5 werden in 100 ml THP gelöst und mit 5 ml Butadien entsprechenden Menge an Butadien/THF-Lösung versetzt, auf -400C gekühlt und anschließend unter Schütteln bis zur Sättigung Kohlendioxid eingeleitet· Die ursprünglich blauviolette Lösung färbt sich langsam braunrot bei gleichzeitiger Bildung eines feinkristallinen braunen Niederschlages· Beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktion vervollständigt und danach die braune Verbindung durch Filtration abgetrennt«, Ausbeute: 8 g„ Die Analysendaten weisen die Verbindung als dipyNiCC JSg-COg) aus. Durch Suspendieren in Ether und Versetzen mit Acetylaceton entsteht aus1. 10 g of 2 s 2 l- dipyridyl-nickel-cyclooctadiene-1,5 are dissolved in 100 ml of THP and treated with 5 ml of butadiene corresponding amount of butadiene / THF solution, cooled to -40 0 C and then with shaking until The original blue-violet solution slowly turns brown-red with simultaneous formation of a fine crystalline brown precipitate. · Upon warming to room temperature, the reaction is completed and the brown compound is separated by filtration. Yield: 8 g. The analytical data show the compound as dipyNiCC JSg-COg). By suspending in ether and adding acetylacetone is formed
der Hickelverbindung' in Sther nahezu unlösliches dipyUiCacac./p (acac=Anion des Acetylacetons), die gleichzeitig'gebildete Pent-3-en-säure ist zunächst in Ether gelöst und wird durch Verdampfen des Lösungsmittels in reiner Form als schwach gelbe viskose Flüssigkeit erhalten.The Hickel compound 'in Sther almost insoluble dipyUiCacac./p (acac = anion of acetylacetone), the same time formed pent-3-enoic acid is first dissolved in ether and is obtained by evaporation of the solvent in pure form as a pale yellow viscous liquid ,
Ausbeute; 2,8 g Pent-3-en-säure (95%) (trans.Form) Charakterisiert durch H-WlVIR-Spektrum und MassenspektrumYield; 2.8 g of pent-3-enoic acid (95%) (trans. Form) Characterized by H-WlVIR spectrum and mass spectrum
2· wie 1eDie Reaktion wird in Ether durchgeführt, die das Kopplungsprodukt aus Butadien und CO2 enthaltende ITickelverbindung wird nicht isoliert, sondern nach erfolgter Umsetzung wird mit Acetylaceton versetzt, damit die Nickelverbindung in unlösliches dipyM(acac)2 überführt und durch Filtration abgetrennt. Zur'etherischen Lösung wird verdünnte wässrige ITaOH-Lösung gegeben und dadurch die gebildete Pent-3-en-säure in ihr Na-SaIz und in die wässrige Phase übergeführt. Aus der etherischen Phase kann Cyclooctadien zurückgewonnen werden. Nach Ansäuern der wässrigen Phase wird die Pent-3-en-säure freigesetzte Auabeute: 2,5 g (85%) (trans-Form) Charakterisierung durch H-ITMR-Spektrum und Massenspektrum.The reaction is carried out in ether, the ITickel compound containing the coupling product of butadiene and CO 2 is not isolated, but after the reaction, acetylacetone is added, so that the nickel compound is converted into insoluble diphenyl (acac) 2 and separated by filtration. Zur'etherischen solution is added dilute aqueous ITaOH solution, thereby converting the pent-3-enoic acid formed in their Na salt and in the aqueous phase. From the ethereal phase cyclooctadiene can be recovered. After acidification of the aqueous phase, the Au-released liberated pent-3-enoic acid: 2.5 g (85%) (trans-form) characterization by H-ITMR spectrum and mass spectrum.
3» wie 1. Anstelle von Butadien wird Isopren eingesetzt. Es wird 3-Methyl-pent3-en-säure erhalten. Ausbeute: 90 /a3 »as 1. Isoprene is used instead of butadiene. There is obtained 3-methyl-pent3-enoic acid. Yield: 90 / a
4. wie 1. Anstelle von Eutadien wird 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt. Es wird 3i4-Dimethyl-pent-3-ensäure erhalten. Ausbeute: 93 % (trans-Form) Charakterisierung durchH-MR-Spektrum und Massenspektrum.4. as 1. Instead of Eutadien 2,3-dimethyl butadiene is used. There is obtained 3i4-dimethyl-pent-3-enoic acid. Yield: 93 % (trans-form) characterization by H-MR spectrum and mass spectrum.
5. 2,7 S Bis(cyclooctadien-1,5)Nickel(0) und 10 ml N,IT1N1,N1-Tetramethylethylendiamin werden in 50 ml THF suspendiert. Nach Zugabe von 10 ml 2,3-Dimethylbutadien-1,3 wird bei -30 0C bis zur Sättigung COp eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei eine homogene rote Lösung entsteht. Anschließend werden Lösungsmittel, sowie überschüssiges TMEDA und DMBD im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende Komplexverbindung wird in Ether suspendiert und mit verdünnter Salzsäure protolytisch zersetzt. Die etherische Phase wird abgetrennt, mit HpO gewaschen und mit NapSO^, getrocknet. Danach wird der Ether destillativ entfernt, die gebildete 3j4-Dimethyl-pent-3-en-carbonsäure verbleibt als Rückstand, Ausbeute: 80 % Charakterisierung mittels MS, IR, "1H-MR5. 2.7 S of bis (cyclooctadiene-1.5) nickel (0) and 10 ml of N, IT 1 N 1 , N 1 -tetramethylethylenediamine are suspended in 50 ml of THF. After addition of 10 ml of 2,3-dimethylbutadiene-1,3 is introduced at -30 0 C until saturation COp. The reaction mixture is slowly warmed to room temperature, giving a homogeneous red solution. Subsequently, solvent and excess TMEDA and DMBD are distilled off in vacuo. The remaining complex compound is suspended in ether and decomposed protolytically with dilute hydrochloric acid. The ethereal phase is separated, washed with HpO and dried with NapSO4. Thereafter, the ether is removed by distillation, the 3j4-dimethyl-pent-3-enecarboxylic acid formed remains as residue, yield: 80 % characterization by means of MS, IR, " 1 H-MR
6. 2 g Cyclododecatrien-1,5,9-Nickel(0), 1,6 g 2,2'-Dipyridyl und 5 ml Cyclohexadien-1,3 werden in 50 ml THP gelöst. Nach Abkühlen auf -20 0C wird bis zur Sättigung CO2 eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt sich ein rotbrauner Niederschlag abzuscheiden, der abgetrennt und, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet wird. Als Endprodukt verbleibt Cyclohexencarbonsäure (Ausbeute: 72 %).6. Dissolve 2 g of cyclododecatriene-1,5,9-nickel (0), 1.6 g of 2,2'-dipyridyl and 5 ml of cyclohexadiene-1,3 in 50 ml of THP. After cooling to -20 0 C CO 2 is introduced to saturation. After a short time, a red-brown precipitate begins to separate, which is separated and, as described in Example 5, worked up. The end product remains cyclohexene carboxylic acid (yield: 72%).
7. 4,3 g TrisCDicyclopentadien) Niekel(O), 1,6 g 2,2'-Dipyridyl und 5 ml Butadien werden in 90 ml THF suspendiert und bei -20 0C mit COp gesättigt. Nach kurzer Zeit fällt ein brauner Niederschlag aus, der abgetrennt und wie unter 5. beschrieben protolytisch zersetzt und aufgearbeitet wird. Endprodukts Pent-3-en-carbonsäure. Ausbeute: 70 %7. 4.3 g TrisCDicyclopentadiene) Niekel (O), 1.6 g of 2,2'-dipyridyl and 5 ml of butadiene are suspended in 90 ml of THF and saturated at -20 0 C with COp. After a short time precipitates a brown precipitate, which is separated off and decomposed protolytically as described in 5. and worked up. Final product pent-3-ene-carboxylic acid. Yield: 70%
8. Wie 1. Anstelle von Butadien wird Piperylen (1-Methylbutadien bzw. Pentadien-1,3) eingesetzt. Es wird eine Mischung aus Hex-3-en-carbonsäure und 2-Methyl-pent-3-encarbonsäure erhalten. Gesamtausbeute 83 %, Charakterisierung durch H-NMR, Chromatographieche Trennung.8. Like 1. Instead of butadiene, piperylene (1-methylbutadiene or pentadiene-1,3) is used. A mixture of hex-3-ene-carboxylic acid and 2-methyl-pent-3-enecarboxylic acid is obtained. Total yield 83%, characterization by H-NMR, chromatography separation.
9. 6,4 g a^'-D^pyridyl-Nickel-Cyclooctadien-i^ werden in 100 ml THF gelöst und mit 5 ml Butadien versetzt. Nach Sättigen mit COp fällt eine braune Nickel-Komplexverbindung der Zusammensetzung (dipy)M(C.Hg*COp) aus. (siehe Beispiel 1) Die abgetrennte Nickel-Komplexververbindung wird mit methanolischer HCl versetzt und 3 Stunden gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 50 ml H?0 und 50 ml Ether versetzt, die Phasen werden getrennt und die etherische mit Na2SO^, getrocknet, der Ether abdestilliert» Der entstandene Methylester der Pent-3-en-carbonsäure verbleibt als Rückstand. (Ausbeute: 74 %t Charakterisierung durch MS und 1H-NMR)9. 6.4 ga ^ '- D ^ pyridyl-nickel-cyclooctadiene-i ^ are dissolved in 100 ml of THF and treated with 5 ml of butadiene. After saturation with COp, a brown nickel complex compound of composition (dipy) M (C.Hg * COp) precipitates. (see Example 1) The separated nickel complex compound is mixed with methanolic HCl and stirred for 3 hours. After distilling off the solvent, the residue with 50 ml of H ? 0 and 50 ml of ether are added, the phases are separated and the ethereal with Na 2 SO ^, dried, the ether distilled off »The resulting methyl ester of pent-3-ene-carboxylic acid remains as a residue. (Yield: 74 % t characterization by MS and 1 H-NMR)
10. Wie 8. Anstelle von Butadien wird Isopren eingesetzt, die Zersetzung der Nickelkomplexverbindung wird mit ethanolischer HCl durchgeführt. Erhaltener Ester: Ethylester der 3-Methyl-Pent-3-en-carbonsäure, Ausbeute: 68 %.10. Like 8. Isoprene is used instead of butadiene, the decomposition of the nickel complex compound is carried out with ethanolic HCl. Obtained ester: ethyl ester of 3-methyl-pent-3-ene-carboxylic acid, yield: 68%.
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