DE3310102A1

DE3310102A1 - Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids and their esters

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Publication number: DE3310102A1
Application number: DE19833310102
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dipl.-Chem. Dr. Dinjus; Dirk Dipl.-Chem. Dr. DDR 6902 Jena Walther
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1983-03-21
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DD211239A3

Abstract

According to the invention, these compounds are prepared by reaction of carbon dioxide and olefins with two conjugated double bonds on nickel(O) complexes which have a sufficiently high electron density on the central atom, produced by additional chelating neutral ligands, and set free by subsequent hydrolysis, protonolysis or alcoholysis. The reactions according to the invention are extremely specific and enable the synthesis of the pure compounds in yields of up to over 90% with respect to the nickel compounds employed. The reactions proceed even under very mild conditions at a sufficiently high rate. The olefins suitable for the reaction according to the invention can be varied within wide limits. As examples of compounds which can be prepared in pure form, the following may be mentioned: pent-3-enoic acid; methylpent-3-enoic acid and the corresponding esters. The invention is distinguished in particular by the use of non-toxic or not very toxic substrates and the possibility of the problem-free recovery of the nickel(O) complexes employed for the induction.

Description

titel der Erfindungtitle of the invention

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren Ester Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von ungesättigten Carbonsäuren und deren Ester, wobei die Produkte des Verfahrens direkt oder als Zwischenprodukte Bedeutung sowohl in der organischen Synthesechemie als auch auf biochemischen Gebiet besitzen.Process for the production of unsaturated carboxylic acids and their esters Field of application of the invention The invention relates to a method of synthesis of unsaturated carboxylic acids and their esters, the products of the process directly or as intermediate products of importance both in synthetic organic chemistry as well as in the biochemical field.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen Die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und deren nester in denen die Doppelbindung nicht in 2-Stellung zur Carboxylgruppe steht, wird nach Verfahren durchgeführt, die mehrere Reaktionsschritte und z. T. extreme Reaktionsbedingungen in bezug auf Druck und Temperatur bzw. den Einsatz von äußerst giftigen Ausgangsmaterialien erfordern.Characteristics of the known technical solutions The manufacture unsaturated carboxylic acids and their nests in which the double bond is not in 2-position to the carboxyl group, is carried out by methods that several Reaction steps and z. T. extreme reaction conditions in terms of pressure and Require temperature or the use of extremely toxic raw materials.

Bekannte Verfahren sind z. B. Druckreaktionen von Bu-tadien mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl in Wasser/ Dimethylformamid, die Temperaturen von 160 °C und 3100 at. Druck erfordern und ein Gemisch von Verbindungen liefern, aus denen die Pent-3-en-säure gewonnen werden kann. (Du Pont de lTemours u.Known methods are e.g. B. Pressure reactions of butadiene with carbon monoxide in the presence of dicobalt octacarbonyl in water / dimethylformamide, the temperatures of 160 ° C and 3100 at. pressure and provide a mixture of compounds, from which the pent-3-en-acid can be obtained. (Du Pont de lTemours et al.

Co,US 258G341) 13ei 120 0C und 600 at CO-Druck kann aus einer Mischung von Butadien, 1-Buten, Isobuten in Methanol, das Isochinolin enthält, der Methylester der Pent-3-en-säure gewonnen werden (D3-OS 2630086).Co, US 258G341) 13 at 120 0C and 600 at CO pressure can consist of a mixture of butadiene, 1-butene, isobutene in methanol containing isoquinoline, the methyl ester the pent-3-en-acid obtained (D3-OS 2630086).

bin weiteres Verfahren besteht in der Umsetzung von ungesättigten Alkylhalogeniden mit Kupfercyanid (I) mit anschließender Hydrolyse der gebildeten ungesättigten Nitrile (J.F. Lang, J.Amer.Chem.Soc.66, (1944) 545; T.Katagivi, A.Agata, K. Takabe, J. Tanaka, Buil.Chem.Soc.Japan 49 (1976) 3715).Another method consists in the implementation of unsaturated Alkyl halides with copper cyanide (I) with subsequent hydrolysis of the formed unsaturated nitriles (J.F. Lang, J.Amer.Chem.Soc. 66, (1944) 545; T.Katagivi, A.Agata, K. Takabe, J. Tanaka, Buil. Chem. Soc. Japan 49 (1976) 3715).

Aus Isopren und Blausäure bildet sich bei 300 0C mit Dicobalt-octacarbonyl das Nitril der 4-Methyl-pent-3-ensäure (C.Arthur u.a. J.Amer.Chem.Soc. 76 (1954) 5364) in einer Druckreaktion. Die 3,4-Dime thyl-pe nt-3-en-saure kann aus Cyanoessigsäure und 3-Methyl-butan-2-on synthetisiert werden. (M.A.Schexnayder u. P.S.Engels, J. Amer.From isoprene and hydrocyanic acid, dicobalt octacarbonyl is formed at 300 0C the nitrile of 4-methyl-pent-3-enoic acid (C.Arthur et al. J.Amer.Chem. Soc. 76 (1954) 5364) in a pressure reaction. The 3,4-dimethyl-3-ene acid can be obtained from cyanoacetic acid and 3-methyl-butan-2-one can be synthesized. (M.A. Schexnayder and P.S. Engels, J. Amer.

Chem. Soc. 97 (1975) 4825) Nach IT 875 768 können aus Allylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid mit Hilfe von Natriumamalgan und Verwendung von Promotoren ebenfalls ungesättigte Carbonsäuren hergestellt werden.Chem. Soc. 97 (1975) 4825) According to IT 875 768, allyl halides in the presence of carbon dioxide with the help of sodium amalgan and use of promoters unsaturated carboxylic acids are also produced.

Den Synthesen ist gemeinsam, daß entweder extrem hohe Drücke angewendet werden müssen, wobei das giftige Kohlenmonoxid als Komponente eingesetzt wird, oder, daß hochgiftige andere Ausgangsstoffe wie z. B. Kupfer-(I)-cyanid oder reine blausäure zum Teil unter Druck verwendet werden müssen. Außerdem erfordern die Verfahren weitere Reinigungsschritte, da stets ein Gemisch mehrere Substanzen entsteht. Viele S-nthesen sind Vielschrittreaktionen, die zeit-, energie- und chemikalienaufwendig sind.The syntheses have in common that either extremely high pressures are used must be used, the toxic carbon monoxide being used as a component, or, that highly toxic other raw materials such. B. copper (I) cyanide or pure hydric acid partly have to be used under pressure. In addition, the procedures require others Cleaning steps, as there is always a mixture of several substances. Many S-ntheses are multi-step reactions that are time, energy and chemical consuming.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, ein billiges, effektives, breit anwendbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Ester zu entwickeln, das in hohen Ausbeuten, unter milden Bedingungen (Normaldruck und -temperatur) die Titelverbindungen liefert.Object of the invention The aim of the invention is to provide a cheap, effective, Broadly applicable process for the preparation of unsaturated carboxylic acids and their Develop esters in high yields, under mild conditions (normal pressure and temperature) provides the title compounds.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Syntheseverfahren zu entwickeln, das in hohen Ausbeuten und großer Reinheit unter Einsatz billiger, möglichst ungiftiger, leicht ugänglicher Substrate die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Ester herzustellen gestattet.Statement of the essence of the invention The invention is the task based on developing a synthetic method that can be produced in high yields and large Purity using cheap, if possible nontoxic, easily accessible substrates the production of unsaturated carboxylic acids and their esters are permitted.

8 wurde überraschenderweise gefunden, daß Olefine, die als Strukturelement konjugierte Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise 1,3-Diene, und Kohlnedioxid an Nickel(O)verbindungen oxydativ verknüpft werden und durch nachfolgende Protonolyse oder saure Alkoholyse die ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Ester freigesetzt werden Als Nickel(O)-Komplexe werden dabei Komplexe folgenden Typs eingesetzt: L-LNiL'L'', wobei L-L Chelatliganden darstellen, die durch ihre Donoreigenschaften eine hohe Elektronendichte am Zentralatom einstellen. Vorzugsweise Kommen als Liganden L-L in Frage: 2,2'-Dipyridyl bzw.8 it was surprisingly found that olefins, which are used as structural elements contain conjugated double bonds, preferably 1,3-dienes, and carbon dioxide are oxidatively linked to nickel (O) compounds and by subsequent protonolysis or acidic alcoholysis releases the unsaturated carboxylic acids or their esters The following types of complexes are used as nickel (O) complexes: L-LNiL'L '', where L-L represent chelating ligands which, due to their donor properties, have a high Adjust the electron density on the central atom. Preferably L-L as ligands in question: 2,2'-dipyridyl or

Substitutionsprodukte davon, 1,10-Phenanthrolin, substituierte t'tnylendiamine (z. B. Tetramethylethylendiamin), substituierte tropylendiamine.Substitution products thereof, 1,10-phenanthroline, substituted t'tnylenediamines (e.g. tetramethylethylenediamine), substituted tropylenediamines.

L' bzw. L'' stellen ein- oder mehrzählige Liganden dar, die durch die zur Synthese der ungesättigten Carbonsäuren eingesetzten Olefine oder durch die Kombination Olefin/CO2 vom Zentralatom verdrängt werden können.L 'and L' 'represent one or more ligands, which by the olefins used for the synthesis of the unsaturated carboxylic acids or by the olefin / CO2 combination can be displaced from the central atom.

Vorzugsweise handelt es sich um nichtkonjugierte Diene wie Cyclooctadien-1,5 oder um Aryl- oder Alyklphosphine.They are preferably non-conjugated dienes such as cyclooctadiene-1,5 or aryl or alkyl phosphines.

Die als Substrate eingesetzten Olefine können soohl acyclisch als auch cyclisch sein, der Substitutionsgrad ist in weiten Grenzen variierbar.The olefins used as substrates can be acyclic as also be cyclic, the degree of substitution can be varied within wide limits.

Als Lösungsmittel fungieren inerte organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, Ether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, in einigen Fällen kann auch das Substrat 1,3-Dien als Lösungsmittel eingeset werden.Inert organic solvents such as tetrahydrofuran act as solvents, Hydrocarbons, ethers, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, in some cases the substrate 1,3-diene can also be used as a solvent.

Die Reaktionstemperatur Kann zwischen -40 ° und +50 0C variiert werden, es kann bei Normaldruck oder bei berdruck gearbeitet werden.The reaction temperature can be varied between -40 ° and +50 0C, it can be carried out at normal pressure or at overpressure.

Die Kopplung von Kohlendioxid und konjugierten Olefinen erfolgt an der ursprünglichen Nickel(O)-Matrix im stöchiometrischen Verhältnis 1:1:1, bei anschlie@ender @ rotonolyse der in situ erzeugten oder aus der Reaktionsmischung isolierten Kopplungsprodukte werden die ungesättigten Carbonsäuren in großer Reinheit und hohen Ausbeuten (bis über 90 % in bezug auf die eingesetzten Nickelverbindungen) freigesetzt. Zur Protonolyse der Kopplungsprodukte kann neben verdünnten Mineralsäuren insbesondere Acetylaceton als Ablösemittel eingesetzt werden, da die damit gebildeten Komplexe L-LNi(acac)2 (acac-Anion des Acetylacetons) als Ausgangsstoffe für die Hertstellung der Nickel(O)-Verbindungen in den Prozeß zurückgeführt werden können.The coupling of carbon dioxide and conjugated olefins takes place on the original nickel (O) matrix in a stoichiometric ratio of 1: 1: 1, with subsequent @ Rotonolysis of the coupling products generated in situ or isolated from the reaction mixture the unsaturated carboxylic acids are produced in high purity and high yields (up to over 90% in relation to the nickel compounds used) released. For protonolysis In addition to dilute mineral acids, the coupling products can, in particular, be acetyl acetone can be used as a release agent, since the complexes L-LNi (acac) 2 (acac anion of acetyl acetone) as starting materials for the production of nickel (O) compounds can be fed back into the process.

Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch die milden Reaktionsbedingungen bei Einsatz ungifiger bzw. wenig giftiger Substrate und die Möglichkeit der Problemlossen Ruckgewinnung der zur Induktion eingesetzten Nickel(O)-Komplexe aus.The invention is characterized in particular by the mild reaction conditions when using non-toxic or less toxic substrates and the possibility of problems Recovery of the nickel (O) complexes used for induction.

Ausführungsbeispiele 1. 10 g 2,2'-Dipyridyl-nickel-cyclooctadien-1,5 werden in 100 ml THF gelöst und mit 5 ml Butadien entsprechenden Menge an Butadien/THF-Llösung versetzt, auf -40 °C gekühlt und anschließend unter Schütteln bis zur Sättigung Kohlendioxid eingeleittet. Die ursprünglich blauviolette Lösung f rbt sicn langsam braunrot bei gleichzeitiger Bildung eines fcinkristallinen braunen Niederschlages. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktion vervollständigt und danach die braune Verbindung durch Filtration abgetrennt, Ausbeute: 8 g. Die Analysendaten weisen die Verbindung als dipyNi(C4H6.CO2) aus. Durch Suspendieren in ether und Versetzen mit Acetylaceton entsteht aus der Nickelverbindung in Ether nahezu unlösliches dipyNi(acac)2 (acac=Anion des Acetylacetons), die gleichzeitig gebildete Pent-3-en-säure ist zunächst in Ether ü:elb'st und wird durch Verdampfen des Lösungsmittels in reiner Form als schwach selbe viskose Flüssigkeit erhalten.Working Examples 1. 10 g of 2,2'-dipyridyl-nickel-cyclooctadiene-1,5 are dissolved in 100 ml of THF and an amount of butadiene / THF-L solution corresponding to 5 ml of butadiene added, cooled to -40 ° C and then with shaking until saturation Introduced carbon dioxide. The originally blue-violet solution is slowly coloring brown-red with simultaneous formation of a fcine-crystalline brown precipitate. Upon warming to room temperature, the reaction is completed and then the the brown compound was separated off by filtration, yield: 8 g. The analysis data identify the compound as dipyNi (C4H6.CO2). By suspending in ether and Adding acetylacetone results from the nickel compound in Ether almost insoluble dipyNi (acac) 2 (acac = anion of acetylacetone), which at the same time Pent-3-enoic acid formed is initially dissolved in ether and is evaporated of the solvent obtained in pure form as a slightly same viscous liquid.

Ausbeute; 2,8 g Pent-3-en-säure (95 %) (trans.Form) Charakterisiert durch H-NMR-Spektrum und Massenspktrum 2. wie 1. ie Reaktion wird in Ether durchgeführt, die das Kopplungsprodukt aus Butadien und CO2 enthaltende Nickelverbindung wird nicht isoliert, sondern nach erfole,ter Umsetzung wird mit Acetylaceton versetzt, damit die Nickelverbindung in unlösliches dipyNi(acac)2 überführt und dadurch Filtration abgetrennt. Zur etherischen Lösung wird verdünnte wäßrige NaOH-Lösung gegeben und dadurch die gebildete Pent-3-en-säure in ihr Na-Salz und in die wäßrige Phase übergeführt. Aus der etherischen Phase kann Cyclooctadien zurückgewonnen werden. Nach Ansduern der wäßrigen Phase wird die Pent-3-en-säure freigesetzt.Yield; 2.8 g of pent-3-enic acid (95%) (trans. Form) characterized by H-NMR spectrum and mass spectrum 2. as 1. The reaction is carried out in ether, the nickel compound containing the coupling product of butadiene and CO2 not isolated, but after the reaction, acetylacetone is added, so that the nickel compound is converted into insoluble dipyNi (acac) 2 and thereby filtration severed. Dilute aqueous NaOH solution is added to the ethereal solution and as a result, the pent-3-enoic acid formed is converted into its Na salt and into the aqueous phase. Cyclooctadiene can be recovered from the ethereal phase. After Ansduern The pent-3-enoic acid is released in the aqueous phase.

Ausbeute: 2,5 g (85 ) (trans-Form) Charakterisierung durch H-NMR-Spektrum und Massenspektrum.Yield: 2.5 g (85) (trans form) characterization by H-NMR spectrum and mass spectrum.

3. wie 1. Anstelle von Butadien wird Isopren eingesetzt.3. As 1. Isoprene is used instead of butadiene.

Es wird 3-Methyl-pent-3-en-säure erhalten.3-Methyl-pent-3-en-acid is obtained.

Ausbeute 90 % 4. wie 1. Anstelle von Butadien wird 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt. Es wird 3,4-Dimethyl-pent-3-ensäure erhalten.Yield 90% 4. As 1. Instead of butadiene there is 2,3-dimethylbutadiene used. 3,4-Dimethylpent-3-enoic acid is obtained.

Ausbeute: 93 % (trans-Form) Charakterisierung durch H-NMR-Spektrum und Massenspektrum.Yield: 93% (trans form). Characterization by H-NMR spectrum and mass spectrum.

Claims

Invention claims S Process for the production of unsaturated carboxylic acids and their ster, characterized in that olefins conjugated as structural element Contain double bonds, preferably 1,3-These, and carbon dioxide on nickel (O) compounds Are linked oxidatively and by subsequent protonolysis or acidic alcoholysis the unsaturated carboxylic acids or their esters are released.

2. The method according to item 1, characterized in that both acyclic as well as cyclic compounds with 1,3-diene structure can be used.

3. The method according to item 1, characterized in that compounds are used as nickel (O) chelate ligand-stabilized complexes of the composition (L-L) NiL'L '' are used, where L-L chelating ligands with predominantly donor character, preferably 2,2-dipyridyl, Represent N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine and L' and

L '' are one or more ligands.

4. The method according to item 1, characterized in that the solvent typically inert organic solvents e.g. 3. THF benzene, DMSO are used, and the temperature is kept between -40 ° and +50 °.

5. The method according to item 1, characterized in that the decay reagent (E'rotonisierungsmittel) in particular acetylacetone is used, so that the formed Complexes (L-L) Ni (acac) 2 (acac = anion of acetylacetone) as starting materials for the Production of the nickel (C) compounds can be returned to the process.