DD205159B1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von acrylnitril - Google Patents

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren und die V orrichtung zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propen mittels Metalloxid-Wirbelschichtkatalysatoren sie betrifft insbesondere die Senkung des Katalysatorverbrauches durch Verlängerung der Katalysatorlaufzeit und die Erhöhung der durchschnittlichen Ausbeute an Zielprodukt fur die gesamte Katalysatorlaufzeit

Die Erfindung eignet sich auch fur die analoge Rationalisierung anderer Wirbelschicht-Ammoxidations- oder Partialoxidationsorozesse

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Acrylnitril wird vorwiegend katalytisch aus Propen, Ammoniak und Luft in Wirbelschichtreaktoren erzeugt Diese Reaktoren enthalten im unteren Teil einen Luft- und Rohstoffverteiler, darüber Wärmetauscher und einen oder mehrere Zyklone zur Abtrennung von Katalysator aus dem gasformigen Strom der Reaktionsprodukte, wahlweise auch noch weitere Einbauten Bei der Synthese von Acrylnitril nach diesem Verfahren zeigen hochaktive Katalysatoren mit zunehmender Betriebszeit abnehmende Nitnlausbeute sowie sinkende Selektivität und fallende Aktivität der Olefinumwandlung Eine Ursache dafür ist zum Beispiel die von Laufzeit und Gasdurchsatz durch den Reaktor abhangige, unerwünschte Veränderung der Korngrößenverteilung des Katalysators, verbunden mit Verschlechterung der Wirbelbett-Eigenschaften als Folge des Austrages feinkorniger Katalysatoranteile aus dem Reaktor Das bisher übliche Nachfüllen von Portionen des handelsüblichen frischen Katalysators mit etwa optimaler Korngrößenverteilung oder das Zugeben von feingemahlenem Katalysator ist nicht geeignet, die ursprüngliche und erforderliche gunstige Korngrößenverteilung in der gesamten Reaktorfullung wiederherzustellen

Demzufolge mußte bisher bei Erreichen eines ökonomisch nicht mehr vertretbaren unteren Niveaus der Nitnlausbeute die gesamte Katalysatorfullung des Wirbelschichtreaktors gegen eine neue Füllung ausgewechselt werden, obwohl der Katalysator sehr teuer ist und sich zum Beispiel die cnemiscne Analyse der auszuwechselnden Füllung kaum von der der neuen Füllung unterscheidet Daoei ist schon das Betreiben des Wirbelschichtreafctors ois zurr Erreichen des genannten unteren Niveaus mit ökonomischen Verlusten verbunden

Hinzu kommt, daß bisher unmittelbar nach jeder Katalysator- Neu- oder -Nachfullung ein vorrubergehender erheblicher Anstieg des Katalysator-Austrages auftrat, der ebenfalls zu ökonomischen Verlusten führte Daneben gibt es noch weitere, von den Betriebsbedingungen und der Laufzeit der Katalysatorcharge abhangige Ursachen fur das Absinken der Nitnlausbeute Dazu gehört die Veränderung des Redox- und Phasenzustandes sowie der Metallverteilung an der Katalysatoroberflache Auch davon wird die Wirtschaftlichkeit der großtechnischen Nitnlsynthese erheblich beeinträchtigt Deshalb wurden bereits eine Reihe von Verfahren zur Regeneration der ursprunglichen katalytischen Aktivität von gebrauchten Katalysatoren vorgeschlagen So zum Beispiel die Zugabe molybdanoxidhaltigen Materials gemäß USP 3882159 oder die Behandlung mit Losungen von Metallsalzen oder Basen gemäß DD-WP 137889 Weitere solche Erfindungen betreffen das Schaffen oder Nutzen von relativ sauerstoffreichen Regenerationszonen innerhalb des Reaktors, zum Beispiel nach USP 3691 224 durch Zugabe von Sauerstoff oder Luft in die Zyklonfallrohre, oder gemäß DE-AS 1493 224, USP 3427 343 oder 3472 898 durch Nutzung des Raumes im Reaktor zwischen Luft-und Rohstoffverteiler Als Größenordnung fur diese Regenerationszone nennt die DE-AS1493224 mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 60% des Reaktor-

volumen Zur Verbesserung des Katalysatorumlaufes im Reaktor und zur Erhöhung der Wirksamkeit der Regenerationszone wird mit DE-OS 2119061 die Anordnung zusätzlicher zyklonunabhangiger Fallrohre vorgeschlagen deren untere Enden in die Regenerationszone reichen sollen

Dabei wird fur einen Reaktordurchmesser von zum Beispiel 90cm ein Fallrohrdurchmesser von mindestens 5cm genannt Das steht im Widerspruch zur verbreiteten Praxis und zum Beispiel solcher Patentliteratur wie der DE OS 2 641 354 nach der die Fallrohre der 2 und3 Zyklonstufen wesentlich kurzer gehalten werden als das Fallrohr der 1 Zyklonstufe Als Nachteil der Regenerationszone im Reaktorunterteil wird im USP 3944592 die Zunahme der Olefinverluste durch verstärkte CO2- und СО-Bildung in dieser Zone angeführt, als Gegenmaßnahme wird vorgeschlagen, 10 bis 30% des zur ISIitri!synthese insgesamt erforderlichen Ammoniaks bereits zur Regenerationszone zuzugeben, um bereits hier den Umsatz des am Katalysator absorbierten Olefins zum gewünschten Nitnl zu ermöglichen

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, durch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylnitril eine Erhöhung der Ausbeute an Zielprodukt und eine Senkung des Katalysatorverbrauches zu erreichen

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die es ermöglichen die Korngrößenverteilung des Katalysators sowie durch konstruktive Neugestaltung wichtiger Teile der Reaktoreinbauten auch den chemischen, den Redox- und Phasenzustand des Katalysators im Dauerbetrieb zu verbessern Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe wie folgt gelost

1 Als Ausgleich fur den durch Abrieb und Austrag entstehenden unvermeidlichen Verlust an Katalysator der bei jedem Wirbelschichtprozeß entsteht ist Katalysator nachzufüllen, der fur übliche Reaktorbauart und Betriebsbedingungen keinen oder nur einen vernachlassigbaren Kornanteil im Bereich <20μπι, dafür jedoch 30 bis 80% seiner Masse Kornanteil im Bereich 20 bis 40^m enthalt Allgemein und fur Abweichungen von den üblichen Betriebsbedingungen gilt die folgende Beziehung fur die untere Grenze g und die obere Grenze G der Korngroße der auf 30 bis 80% anzureichernden Fraktion ιημπι

g =-f4u + 0,15)²G = g + 20 K = Korndichte des Katalysators in g/cm³

u = Gasgeschwindigkeit im Reaktor bei Reaktionsbedingungen in m/s Beispielsweise erhalt man fur u = 0,60m/s und K = 1,7g/cm³ nach Abrundung die Werte g = 26μΓη und G = 46μπι

Obwohl damit zum Nachfüllen Katalysatorchargen verwendet werden, die nicht die bisher handelsübliche und optimale Korngrößenverteilung enthalten, gelingt es nur auf dem erfindungsgemaßen Wege, in der gesamten Reaktorfullung die optimale Korngrößenverteilung wiederherzustellen und zu gewährleisten Außerdem reduziert diese Methode der Nachfuilung wesentlich den erheblichen Katalysatoraustrag, der bisher immer im Anschluß an das Nachfüllen von Katalysatorchargen mit normaler Kornverteilung auftrat Ein weiterer positiver Effekt des erfindungsgemaßen Verfahrens ist die anhaltende Verbesserung des Umsatzes sowie der Ausbeute an Zielprodukten Beispiel 1 erläutert diesen Teil der Erfindung

2 Ein analoger und zusätzlicher Effekt wird erreicht bei standiger Gewahrleistung des optimalen chemischen Zustandes des Katalysators Erfindungsgemaß ist dafür eine spezielle Gestaltung der in Wirbelschichtreaktoren fur Ammoxidations und Partialoxidationsprozesse üblichen Regenerationszone erforderlich Diese Gestaltung wird in Beispiel 2 erläutert und ist gekennzeichnet durch

— Verlängerung der bisher kurzen Fallrohre der 2 und 3 Zyklonstufe des Wirbelschichtreaktors, so daß ihre unteren Auslaufoffnungen im Bereich zwischen der in Figur 1 beschriebenen Ebene 6-7 der Unterkanten der Luftverteilerdusen und der Ebene 8-9 der Oberkanten der Luftverteilerrohre liegen Damit kommen im Gegensatz zur Disher üblichen technischen Losung auch die von der 2 und 3 Zyklonstufe abgeschiedenen und fur die kataiytische Reaktion besonders wichtigen feinkornigen Katalvsatoranteile immer vollständig in den Bereich der Regenerationszone In der Patentliteratur vorgeschlagene zusatzliche Fallrohre ohne Zyklone reichen dafür nicht aus

— Verkürzung des horizontalen äußeren Durchmessers d in Figur 2 von Luft-und Rohstoffverteiler auf 85 bis 97% des horizontalen inneren Reaktordurchmessers D

— eine solche Ausrichtung der Ausblasoffnungen 13 der Düsen 12 an der Peripherie des Luft- und Rohstoffverteilers gemäß Figur 1 und 3, daß die Austrittsebene 14 dieser Ausblasoffnungen 13 mit der Horizontalen einen Winkel α von 10 bis 50° bildet, und daß gemäß Figur 4 die senkrechten Projektionen 15 der Mittelsenkrechten der Ausbiasoffnungen 13 in das Reaktorinnere zeigen und mit der horizontalen Verbindungslinie 16 zwischen der Ausblasoffnung 13 und der Reaktormitte einen Winkel β zwischen 0 und 80° einschließen Damit wird die Bewegung und Verweilzeit des Katalysators im Bereich dieser Verteiler gunstig beeinflußt,

— Entfernung aller anderen die Katalysatorbewegung beeinflussender Einbauten zwischen der Ebene 6-7 und der Ebene der Oberkanten des Rohstoffverteilers im Reaktor Der bisher häufige Einsatz zusatzlicher Gasverteiler- oder gelochter Boden in diesem Bereich behindert den notwendigen Katalysatorumlauf und den Warmetransport und begünstigt damit die schnelle Katalysatoralterung sowie das damit verbundene Absinken der katalytischen Aktivität der gesamten Katalysatorfullung des Reaktors

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

Zum Ausgleich des Katalysatorverlustes, der in einem industriellen Acrylnitnl-Wirbelschichtreaktor im Laufe längeren Betriebes entstanden war, wurde frischer Ammoxidationskatalysator nachgefüllt Diese Nachfullung machte 10% des Katalysatorbestandes im Reaktor aus Der zugegebene frische Katalysator enthielt 39% seiner Masse mit der Korngroße s 40/xm Im Ergebnis dieser Nachfullung wurden folgende wesentliche Veränderungen im Vergleich zum Zustand vor dem Nachfüllen gemessen.

Parameter Veränderung infolge Nachfullung

1 Anteil der Komfraktion

<40μΓη an der gesamten Reaktorfullung +4%

2 Acrylnitril-Ausbeute +2%

3 Acrolein-Ausbeute -2,3%

4 Kohlendioxid-Bildung -0,5%

5 Propenumsatz +1,4%

6 Restpropen -1,4%

Außerdem stieg aber der Katalysatoraustrag aus dem Reaktor fur einige Tage von < 0,1 % auf etwa 1 % des Katalysatorbestandes im Reaktor pro Tag an Erst nachdem fur die Nachfullung ein Katalysator verwendet wurde, der weniger als 1 % der Kornfraktion < 20/u,m bei erfindungsgemaß erhöhtem Anteil im Bereich 20 bis 40μητι enthielt, unterblieb der Anstieg des Katalysatoraustrages im Anschluß an das Nachfüllen des Katalysators, trotzdem wurden wieder positive Effekte erhalten, die denen in vorstehender Tabelle etwa entsprachen

Beispiel 2

In einem herkömmlichen Acrylnitnl-Wirbelschichtreaktor der dem Stand der Technik entsprach, wurden im Laufe der mehrjährigen Nutzung der Katalysatorfullung folgende unerwünschte Ausbeuteveranderungen 'estgestellt Reaktionsprodukt Ausbeuteveranderung wahrend der

mehrjährigen Katalysatornutzung

Acrylnitril -7,6%

Acetonitril -2,6%

Acrolein +0,7%

Blausaure +1,8%

Kohlendioxid +5,1 %

Kohlenoxid +1,8%

Diese Angaben zeigen, in welchem erheblichen Ausmaß die Kataiysatoralterung die Ausbeute an Zielprodukten bisher beeinträchtigt Nach der üblichen Praxis mußte diese Katalysatorfullung durch eine frische Füllung ersetzt werden Darauf konnte jedoch verzichtet werden, nachdem im Ergebnis der nachfolgend genannten Maßnahmen wieder eine hohe Ausbeute an Zielprodukt erreicht werden konnte Die Figuren 1 bis 4 sollen diese Maßnahmen verstandlich machen Figur 1 zeigt den vereinfachten vertikalen Querschnitt durch einen Wirbelschichtreaktor mit Luftverteiler 1, Rohstoffverteiler 2 mehrstufigen Zyklon 3 Zyklonfallrohren 4, Gasausgang 5 aus dem Reaktor, der Ebene 6-7 der Unterkanten der Luftverteilerdusen, der Ebene 8—9 der Oberkanten der Lurtverteiierrohre, die unteren Auslaufoffnungen 10 der Zyklonfallrohre die Peripherie 11 des Luft-und Rohstoffverteilersund die an dieser Peripherie liegenden Düsen 12 Figur 2 zeigt den vereinfachten horizontalen Reaktorquerschnitt mit der Peripherie 11 des Luft- und Rohstoffverteilers und dem äußeren Durchmesser d dieser Verteiler sowie den inneren Durchmesser D des Wirbelschichtreaktors Figur 3 zeigt den vergrößerten Querschnitt durch die Varianten a bis с von Düsen 12 mit den Ausblasoffnungen 13, der Austnttsebene 14 dieser Offnungen 13 und dem Winkel a, den diese Ebene 14 mit der Horizontalen bildet Figur 4 zeigt die vereinfachte Peripherie 11 der Luft- und Rohstoffverteilers mit drei Varianten von Ausblasoffnungen 13 deren Mitteisenkrechten 15, den horizontalen Verbindungslinien 16 zwischen den Ausblasoffnungen 13 und der Reaktormitte sowie die Winkel β zwischen den Lmien "6 und den senkrechten Projektionen der Mitteisenkrechten 15 Folgende Veränderungen wurden vorgenommen

— Ein Sieoboden oberhalb des Lirtverteiiers wurde demontiert

— alle Zyklonfallrohre 4 wurden so weit verlängert, bis ihre unteren Auslaufoffnungen 10 im Bereich zwischen Ebene 6-7 und Ebene 8-9 lagen,

— durch Verschließen von Düsen 12 an der Peripherie des Luft- und Rohstoffverteilers wurde der mit funktionsfähigen Düsen besetzte Teil dieser Verteiler auf Kreisflachen reduziert, deren äußerer horizontaler Durchmesser d nur noch 94% des inneren Reaktordurchmessers D ausmachte,

— die Ausblasoffnungen der an der neuen Peripherie der Luft- und Rohstoffverteilers hegenden Düsen 12 wurden so geändert, daß ihre Austnttsebenen 14 mit der Horizontalen einen Winkel von 50° einschlossen und daß gemäß Figur 4 die senkrechte Projektion 15 der Mittelsenkrechten der Ausblasoffnungen 13 mit der horizontalen Verbindungslinie 16 zwischen Ausblasoffnung und Reaktormitte einen Winkel β von 30° bildete

Außerdem wurde die Kornverteilung in der Katalysatorfullung durch Nachfüllen von Katalysator mit der erfindungsgemaßen Kornverteilung analog zum Beispiel 1 verbessert

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1 Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propen an einem Metalloxidkatalysator in einer Wirbelschichtanlage, die als Einbauten Luftverteiler, Rohstoffverteiler und einen oder mehrere Zyklone enthalt, gekennzeichnet dadurch, daß zur Kompensation des betriebsbedingten Katalysatorverlustes ein Katalysator verwendet wird, der neben einem sehr geringen Kornanteil <20>m einen Anteil von 30 bis 80Ma -% der Korngroße zwischen 20 und40p.m enthalt, wobei zur Festlegung der anwendbaren unteren Korngroße g und der oberen Korngroße G dieses Katalysatoranteils die Beziehung

g HP(U + 0,15)² und G = g + 20

mit K in der Bedeutung als Korndichte des Katalysators in g/cm³ und u in der Bedeutung als Gasgeschwindigkeit im Reaktor bei Reaktionsbedingungen in m/s gilt

2 Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, bestehend aus einem Wirbelschichtreaktor mit Luftverteiler, Rohstoffverteiler und Zyklonen, gekennzeichnet dadurch, daß die unteren Auslaufoffnungen 10 der Zyklonfallrohre 4 zwischen Ebene 6—7 und 8—9 und damit im Bereich zwischen den Unterkantender Luftverteilerdusen und den Oberkantender Luftverteilerrohre liegen, daß der horizontale Durchmesser d von Luft- und Rohstoffverteiler 85 bis 97% des horizontalen inneren Reaktordurchmessers D entspricht, daß die Austnttsebene 14 der Ausblasoffnungen 13 der penpheren Düsen 12 des Luft- und Rohstoffverteilers mit der Horizontalen einen Winkel α von 10 bis 50° einschließen, daß die senkrechten Projektionen 15 der Mittelsenkrechten dieser Ausblasoffnungen in das Reaktorinnere zeigen und mit der horizontalen Verbindungslinie zwischen Ausblasoffnung 12 und Reaktormitte einen Winkel β zwischen 0 und 80° einschließen