DD204705A1

DD204705A1 - Verfahren zur herstellung niedrigschmelzender schmelzklebstoffe aus polyesterabfaellen

Info

Publication number: DD204705A1
Application number: DD82239390A
Authority: DD
Inventors: Horst Lueck; Ullrich Halbmair; Artur Klemmer; Eckehart Schaaf; Heinz Zimmermann
Original assignee: Horst Lueck; Ullrich Halbmair; Artur Klemmer; Eckehart Schaaf; Heinz Zimmermann
Priority date: 1982-04-29
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1983-12-07
Also published as: DD204705B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigschmelzender Schmelzklebestoffe aus Polyethylenterephthalat- und/oder Polybutylenterephthalatabfaellen. Ziel und Aufgabe ist es, aus Polyesterabfaellen Schmelzklebstoffe herzustellen, deren Schmelztemperaturen unter 150 Grad C liegen und die beim Verkleben von Textilien und Schuhen eine hohe Festigkeit, Flexibilitaet, hohe Bestaendigkeit gegen Wasch- und Reinigungsbehandlungen, hohe Klebkraft sowie Temperaturbestaendigkeit der Klebeverbindung aufweisen. Erfindungsgemaess wird das derart geloest, dass Polyethylenterephthalat- und/oder Polybutylenterephthalatabfaelle mit aliphatischen und aromatischen Dicarbonsaeuren und einem Ueberschuss an Alkandiolen, gegebenenfalls mit aliphatischen oder aromatischen Triolen oder Polyalkylenglykolen einer simultan verlaufenden modifizierenden Alkoholyse, Um- und Veresterung unterworfen werden. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe sind weiterhin geeignet zum Beschichten und Laminieren von Flaechengebilden, Verkleben von Metallen, Kunststoffen, Holz, Pappe und Papier.

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigschmelzender Schmelzklebstoffe aus Polyesterabfällen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigschmelzender Schmelzklebstoffe, aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, insbesondere aus Abfällen aua der Produktion und Verarbeitung dieser Polyester. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe sind vorzugsweise zum Verkleben von temperaturempfindlichen Materialien, insbesondere von Textilien, Natur- und Syntheseleder, zum Beschichten und Laminieren von Flächengebilden sowie zum Verkleben von Metallen, Kunststoffen, Holz, Fapier und Pappe mit- und untereinander geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Schmelzklebstoffe für temperaturempfindliche Materialien sollen Schmelztemperaturen unter 150 ⁰G, z. T. auch unter 100 C aufweisen, um eine thermische Schädigung der zu verklebenden Materialien beim Aufschmelzen der Schmelzklebstoffe und Fügen der Klebstelle zu vermeiden. Entsprechend den unterschiedlichen Einsatzgebieten der Schmelzklebstoffe müssen die Verklebungen darüberhinaus eine bestimmte Flexibilität aufweisen, alterungsbeständig sein, sowie bestimmte Roinigungsbehandlungen überstehen. Schmelzklebstoffe, die diese Anforderungen erfüllen, werden bevorzugt aus Copolyamiden und Copolyestern hergestellt. Es ist bekannt, daß für spezielle Verklebungen von temperaturempfindlichen Materialien wie Natur- und Syntheseleder oder Textilien z. B. in der Schuhindustrie bisher ausschließlich Polyamide, jedoch nicht niedrigschmelzende Copolyester eingesetzt

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werden. Copolyester wurden bisher nicht verwendet, weil sie nicht über die hohe Anfangszugscherkraft und Temperaturbeständigkeit der Klebverbindung verfügen.

In der DE - OS 2 435 863 wird ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Copolyesters beschrieben, der zum Verkleben von Textilien geeignet ist. Dieser Copolyester wird aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und einem Gemisch aus Butandiol - 1,4 und Hexandiol -1,6 hergestellt.

Aus der DE - OS 2 705 270 ist ein thermoplastischer linearer Blockcopolyetherpolyester bekannt, der aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Butandiol - 1,4 und Polytetramethylenglykol hergestellt wird und Schmelztemperaturen von 95 bis 145 ⁰C aufweist.

Gemeinsam ist diesen Verfahren, daß sie von monomeren Ausgangsstoffen ausgehen, insbesondere von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure.

Eine ökonomisch günstigere Variante zur Herstellung von Co-• polyestern besteht in der Verwendung von Polyethylenterephthalat - und/oder Polybutylenterephthalatabfällen als Ausgangsmaterial. Verfahren zur partiellen Alkoholyse und Modifizierung von Polyethylenterephthalat.(PETP) sind jedoch bisher nur für die Herstellung von Copolyestern mit Schmelztemperaturen über 160 ⁰C beschrieben.

Bei dem diskontinuierlichen Verfahren gemäß WP 78 659 werden Copolyester mit Schmelztemperaturen über 200 ⁰C erhalten« Infolge der hohen Temperaturen und Verweilzeiten während der Herstellung des Produktes sind darüberhinaus starke thermische und thermooxidative Schädigungen der Copolyester zu verzeichnen.

Verfahren, in denen Polyester zusammen mit geringen Anteilen Wasser und Alkandiolen in einem Extruder geschmolzen und in einem nachgeschalteten Reaktor umgesetzt werden (PR - PS 1 375 318, PR - PS 2 004 490), können wegen der

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begrenzten Menge an umsetzbaren Alkandiolen (infolge Verdampfung) nicht genutzt werden.

Andere bekannte Verfahren beruhen auf der kontinuierlichen Zugabe von flüsaigen Modifikatoren unter Druck zu einer in einem Extruder erzeugten reaktionsfähigen flüssigen Phase· von PETP bei 200 bis 300 ⁰G (WP 130 256, WP 146 826).

Die Zugabe des flüssigen Modifikators von maximal 45 % (be zogen auf PETP) reicht nicht aus, um den Schmelzpunkt des Copolyesters auf Temperaturen unter 150 ⁰O abzusenken. Alle Extrusionsvarianten sind ungeeignet, nichtschmelzende Modifikatoren (z. B. Isophthalsäure) zu dosieren.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Schmelzklebstoffe mit Schmelztemperaturen unter 150 ⁰C aus Polyesterabfällen herzustellen und gleichzeitig günstige Eigenschaften hinsichtlich Verklebungen von Textilien und Schuhen, Beschichtungen und Laminieren von Flächengebilden, Verklebungen von Metallen, Kunststoffen, Holz, Pappe und Papier sowie bei der Konfektionierfähigkeit der jeweils gewünschten Aufmachungsform zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Abfällen der Produktion von Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat unter Zusatz minimaler Mengen Modifikatoren Schmelzklebstoffe herzustellen, die Schmelztemperaturen unter 150 ⁰O, vorzugsweise unter 135 ⁰C, aufweisen und beim Verkleben eine hohe Festigkeit sowie Flexibilität der Klebstelle gewährleisten. Weiterhin sollen sich die Schmelzklebstoffe durch eine hohe Beständigkeit gegen Wasch- und Reinigungsbehandlungen, hohe Klebkraft sowie Temperaturbeständigkeit der Klebeverbindung auszeichnen.

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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bis zu 2 Gew.% Wasser enthaltende Abfälle linearer Polyester, insbesondere solcher aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat mit aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und einem Überschuß an Alkandiolen, gegebenenfalls mit aliphatischen oder aromatischen Triolen oder PoIyalkylenglykolen einer simultan verlaufenden modifizierenden Alkoholyse, Um- und Veresterung unterworfen werden. Nach anschließender Polykondensation unter Vakuum werden Copolyester mit einer Schmelztemperatur unter 150 ⁰G erhalten.

Erfindungsgemäß werden die festen Polyethylenterephthalat- und/oder Polybutylenterephthalatabfälle, die zuvor von mechanischen Verunreinigungen befreit wurden, zusammen mit 2-40 Mol% aliphatischen und 2-40 Mol% aromatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride^ vorzugsweise Phthalsäureanhydrid (bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren einschließlich der Terephthalsäure im eingesetzten Polyethylenterephthalat) unter Zugabe von über 50 Mol% Alkandiolen, vorzugsweise von Ethylenglykol und/oder Butandiol - 1,4 und/oder Hexandiol - 1,6 (bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren) oder einer Mischung aus diesen Alkandiolen, gegebenenfalls unter Zusatz von maximal 10 Mo 1% aliphatischen oder aromatischen Triolen, vorzugsweise von Trimethylolpropan, zu diesem Gemisch oder bis zu 20 % von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel HO - (R- O)_n- H, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest von Cp bis C. darstellt, bei einem Druck bis zu 1 MPa auf Temperaturen von 190 bis 260 C erhitzt. Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen solche mit der allgemeinen Formel HOOC - (CH₂)_n - COOH, wobei η = 2 bis 8 beträgt, zum Einsatz. Die bevorzugte aliphatische Dicarbonsäure stellt die Adipinsäure dar. Als aromatische Dicarbonsäure wird vorzugsweise die Isophthalsäure eingesetzt. Das niedrig-

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viskose Reaktionsprodukt wird anschließend unter Vakuum diskontinuierlich oder kontinuierlich polykondensiert. Die Katalyse der Umesterung und der Polykondensation erfolgen durch die im eingesetzten Polyethylenterephthalat vorhandenen Polykondensationskatalyeatoren, so daß der Zusatz weiterer Katalysatoren normalerweise unterbleiben kann.

Sollten die im eingesetzten Polyethylenterephthalat vorhandenen Katalysatoren keine ausreichende Aktivität aufweisen, können zusätzlich bekannte Urnesterungs- und Polykondensationskatalysatoren zugesetzt werden. Die Wahl der prozentualen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ist wesentlich für die Höhe der erreichten Schmelztemperaturen und für die den verschiedenen Einsatzgebieten entsprechenden Eigenschaften der erhaltenen Schmelzklebstoffe. Zum Beispiel werden bei mehr als äqamolaren Gehalten an Butandiol - 1,4 (bezogen auf das Ethylenglykol im eingesetzten PETP) und Ein- satz von etwa 30 Mol% Adipinsäure und Isophthalsäure, Produkte erhalten, die im Temperaturbereich von 120 bis 140⁰C schmelzen und sich ausgezeichnet als Schmelzklebstoffe für die Verklebung von Textilien eignen. Die Verklebungen sind flexibel und beständig gegen Waschbehandlungen und Ghemischreinigen in Perchlorethylen und Benzin.

Mit Erhöhung des Gehalts aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren (neben Terephthalsäure) auf 35 - 40 Mo1$ und Verringerung des Anteils an Butandiol - 1,4 im Polymer

unter 50 Mol% sinkt die Schmelztempera|)ur der erhaltenen Copolyester weiter ab. Diese Produkt!^weisen ebenfalls sehr gute Klebeeigenschaften auf und sind zum Verkleben von Schuhsohlen mit Schuhobermaterialien, z. B. beim Seitenklebenzwicken geeignet. Infolge einer niedrigen Kristallinität weisen diese Copolyester auch bei dickeren Klebfugen eine hohe Flexibilität auf. ,

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Ausführungsbeiapiele

Beispiel 1

4,48 kg Polyethylenterephthalatabfall, der 0,6 % Wasser enthält, wird mit 0,96 kg Adipinsäure, 0,55 kg Isophthalsäure und 2,7 kg Butandiol - 1,4 2 h in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren auf 260 ⁰C erhitzt. Anschließend wird langsam Vakuum angelegt und bei einem Druck unter 133 3 h polykondensiert. Das Polykondensat weist einen Carboxylendgrupp enge halt von 26^ Äqu/g, eine relative Lösungsviskosität von 1,36 und eine Schmelztemperatur von 133 ⁰C auf.

Das erstarrte Polykondensat wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen und gesiebt. Die Kornfraktion<0,25 mm wird mit einer Schablone mit einem Lochabstand von 2 mm in

einem Punktraster bei einer Auflage von 1,5 mg/cm auf ein textiles Flächengebilde aufgestreut und durch kurzzeitiges Erwärmen bei 150 ⁰O aufgesintert. Der besinterte Streifen wird in einer Bügelpresse bei einer Oberflächentemperatur der Heizplatte von 160 ⁰C und einem Druck von 0,3 kg/cm 15s mit einem zweiten Streifen heißgesiegelt. Die Prüfung der Trennkraft ergibt einen Wert von 1,3 kp/5 cm. Nach einer chemischen Reinigung in Perchlorethylen bzw. einer Handwäsche bei 60 ⁰C in Anwesenheit eines Vollwaschmittels werden Trennkräfte von 1,0 kp/5 cm bzw. 1,3 kp/5 cm gemessen. Bei Belastung der Klebstelle in einem Perchlorethylenbad mit 50 g/3 cm erfolgt innerhalb 1 h keine Trennung der Prüfstreifen.

Beispiel 2

4,65 kg Polyethylenterephthalatabfall, dessen Wassergehalt 0,6 Gew_e% beträgt, wird mit 1,32 kg Isophthalsäure, 0,84 kg Adipinsäure, 1,25 kg Ethylenglykol und 1,35 kg Butandiol - 1,4 unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre auf 240 ⁰G erhitzt, bis der im Verlauf der Reaktion aufgebaute Druck von

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°»4 MPa absinkt. Anschließend wird auf 255 C erhitzt und der Druck innerhalb von 50 min auf 266 Pa abgesenkt und bei diesem Druck 25 min lang polykondensiert. Das Polykondensat weist einen Carboxylendgruppengehalt von 19/v Äqu/g, eine relative Viskosität von 1,19 und eine Schmelztemperatur von 98 bis 102 ⁰C auf.

Das erhaltene Polykondensat wird mittels eines Schneidgranulators zu Bruchgranulat verarbeitet. Bei einer Verarbeitungstemperatur von 180 ⁰C wird für die Verklebung von Rindbox/Vache*leder bei 1 cm Überlappungslänge die AnfangszugScherkraft gemäß IPV-Entwurf 1,176 mit 80 N nach 5 s und die Zugscherfestigkeit gemäß TGL 28 640 mit

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80 K/cm nach 1 min und 109 N/cm nach 24 h Klimalagerung ermittelt.

Beispiel 3-

4,65 kg Polyethylenterephthalatabfall, 1,19 kg Phthalsäureanhydrid und 0,84 kg Adipinsäure werden mit 1,25 kg Ethylenglykol und 1,35 kg Butandiol - 1,4 entsprechend Beispiel 2 umgesetzt. Das Polykondensat schmilzt bei 87 bis 93 ⁰C, enthält 25/^Äqu/g Carboxylendgruppen und weist eine relative Lösungsviskosität von 1,17 auf und ist als Schuhkleber geeignet.

Beispiel 4

2,20 kg Polybutylenterephthalatabfall mit einem Wassergehalt von 0_s4 Gew.% und 3,08 kg Polyethylenterephthalatabfall mit einem Wassergehalt von 0,6 Gew.$6 werden mit 0,88 kg Adipinsäure, 1,33 kg Isophthalsäure und 1,3 kg Ethylenglykol entsprechend Beispiel 2 umgesetzt. Das erhaltene Polykondensat weist eine Schmelztemperatur von 92 bis 96 ⁰C, einen Carboxylendgruppengehalt von 23 /U,Äqu/g und eine relative Viskosität von 1,19 auf und ist als Schuhkleber geeignet.

Claims

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Erfindung sanspruch

1« Verfahren zur Herstellung niedrigschmelzender Schmelzklebstoffe aus Polyesterabfällen, -dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 2 Gew.% V/asser enthaltende Abfälle aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat mit 2 - 40 Mo 1% aliphatischen und 2-40 Mol% aromatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride^ bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren, unter Zugabe von über 50 Mol% Alkandiolen, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren oder einer Mischung aus Alkandiolen, gegebenenfalls unter Zusatz von maximal 10 Mol% aliphatischen oder aromatischen Triolen oder bis zu 20 % PoIyalkylenglykolen bei einem Druck bis zu 1 MPa und einer Temperatur von 190 bis 260 ⁰C einer simultan verlaufenden modifizierenden Alkoholyse, Um- und Veresterung unterworfen werden und das Reaktionsgemisch anschließend unter Vakuum polykondensiert wird.

2«, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC - (CH₀) - COOH

wobei η = 2 bis 8 beträgt, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Dicarbonsäure vorzugsweise Adipinsäure eingesetzt wird.

4o Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäure vorzugsweise Isophthalsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Phthalsäureanhydrid eingesetzt

5» Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkandiole vorzugsweise Ethylenglykol und/oder Butandiol - 1,4 und/oder Hexandiol - 1,6 eingesetzt werden.

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6. Verfahren nach Funkt 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol - 1,4 und Hexandiol - 1,6 eingesetzt wird.

7· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triol vorzugsweise Trimethylolpropan eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß PoIyalkylenglykole der allgemeinen Formel HO - (R-O)_n - H, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest von Gp bis C, darstellt, eingesetzt werden.