DD204705B1 - Verfahren zur herstellung niedrigschmelzender schmelzklebstoffe aus polyesterabfaellen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigschmelzender Schmelzklebstoffe aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, insbesondere aus Abfällen aus der Produktion und Verarbeitung dieser Polyester. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe sind vorzugsweise zum Verkleben von temperaturempfindlichen Materialien, insbesondere von Textilien, Natur- und Syntheseleder, zum Beschichten und Laminieren von Flächengebilden sowie zum Verkleben von Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier und Pappe mit- und untereinander geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Schmelzklebstoffe für temperaturempfindliche Materialien sollen Schmelztemperaturen unter 150⁰C, z.T. auch unter 100⁰C aufweisen, um eine thermische Schädigung der zu verklebenden Materialien beim Aufschmelzen der Schmelzklebstoffe und Fügen der Klebstelle zu vermeiden. Entsprechend den unterschiedlichen Einsatzgebieten der Schmelzklebstoffe müssen die Verklebungen darüber hinaus eine bestimmte Flexibilität aufweisen, alterungsbeständig sein sowie bestimmte Reinigungsbehandlungen überstehen. Schmelzklebstoffe, die diese Anforderungen erfüllen, werden bevorzugt aus Copolyamiden und Copolyestern hergestellt. Es ist bekannt, daß für spezielle Verklebungen von temperaturempfindlichen Materialien wie Natur- und Syntheseleder oder Textilien z. B. in der Schuhindustrie bisher ausschließlich Polyamide, jedoch nicht niedrigschmelzende Copolyester eingesetzt werden.

Copolyester wurden bisher nicht verwendet, weil sie nicht über die hohe Anfangszugscherkraft und Temperaturbeständigkeit der Klebverbindung verfügen.

In der DE-OS 2436863 wird ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Copolyesters beschrieben, der zum Verkleben von Textilien geeignet ist. Dieser Copolyester wird aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und einem Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 hergestellt.

Aus der DE-OS 2705270 ist ein thermoplastischer linearer Blockcopolyetherpolyester bekannt, der aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Butandiol-1,4 und Polytetramethylenglykol hergestellt wird und Schmelztemperaturen von 95 bis 145⁰C aufweist.

Gemeinsam ist diesen Verfahren, daß sie von monomeren Ausgangsstoffen ausgehen, insbesondere von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure.

Eine ökonomisch günstigere Variante zur Herstellung von Copolyestern besteht in der Verwendung von Polyethylenterephthalat- und/oder Polybutylenterephthalatabfällen als Ausgangsmaterial. Verfahren zur partiellen Alkoholyse und Modifizierung von Polyethylenterephthalat (PETP) sind jedoch bisher nur für die Herstellung von Copolyestern mit Schmelztemperaturen über 160⁰C beschrieben.

Bei dem diskontinuierlichen Verfahren gemäß WP 78659 werden Copolyester mit Schmelztemperaturen über 200⁰C erhalten.

Infolge der hohen Temperaturen und Verweilzeiten während der Herstellung des Produktes sind darüber hinaus starke thermische und thermooxidative Schädigungen der Copolyester zu verzeichnen.

Verfahren, in denen Polyester zusammen mit geringen Anteilen Wasser und Alkandiolen in einem Extruder geschmolzen und in einem nachgeschalteten Reaktor umgesetzt werden (FR-PS 1375318, FR-PS 2004490), können wegen der begrenzten Menge an umsetzbaren Alkandiolen (infolge Verdampfung) nicht genutzt werden.

Andere bekannte Verfahren beruhen auf der kontinuierlichen Zugabe von flüssigen Modifikatoren unter Druck zu einer in einem Extruder erzeugten reaktionsfähigen flüssigen Phase von PETP bei 200 bis 300⁰C (WP 130256, WP 146826).

Die Zugabe des flüssigen Modifikators von maximal 45% (bezogen auf PETP) reicht nicht aus, um den Schmelzpunkt des Copolyesters auf Temperaturen unter 150⁰C abzusenken.

Alle Extrusionsvarianten sind ungeeignet, nichtschmelzende Modifikatoren (z. B. Isophthalsäure) zu dosieren.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Schmelzklebstoffe mit Schmelztemperaturen unter 15O⁰C aus Polyesterabfällen herzustellen und gleichzeitig günstige Eigenschaften hinsichtlich Verklebungen von Textilien und Schuhen, Beschichtungen und Laminieren von Flächengebilden, Verklebungen von Metallen, Kunststoffen, Holz, Pappe und Papier sowie bei der Konfektionierfähigkeit der jeweils gewünschten Aufmachungsform zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Abfällen der Produktion von Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat unter Zusatz minimaler Mengen Modifikatoren Schmelzklebstoffe herzustellen, die Schmelztemperaturen unter 150⁰C, vorzugsweise unter 135°C, aufweisen und beim Verkleben eine hohe Festigkeit sowie Flexibilität der Klebstelle gewährleisten. Weiterhin sollen sich die Schmelzklebstoffe durch eine hohe Beständigkeit gegen Wasch- und Reinigungsbehandlungen, hohe Klebkraft sowie Temperaturbeständigkeit der Klebeverbindung auszeichnen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bis zu 2Gew.-% Wasser enthaltende Abfälle aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat mit aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Alkandiolen oder einer Mischung aus Alkandiolen sowie bei einem eventuellen Zusatz von Polyalkylenglykolen bei einem Druck bis zu 1 MPa und einer Temperatur von 190-26O⁰C einer simultan verlaufenden modifizierenden Alkoholyse, Um- und Veresterung unterworfen werden. Im Anschluß daran erfolgt die Polykondensation unter Vakuum.

Erfindungsgemäß werden jedoch solche Polyethylenterephthalat- und/oder Polybutylenterephthalatabfälle eingesetzt, die 2-40Mol-% aliphatische und 2-40Mol-% aromatische Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride (bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren) sowie über 50Mol-% Alkandiole oder eine Mischung aus Alkandiolen enthalten. Gegebenenfalls enthalten sie zusätzlich bis zu 10Mol-% aliphatische oder aromatische Triole, vorzugsweise Trimethylolpropan.

Mittels dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden niedrigviskose Reaktionsprodukte erhalten, die anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich polykondensiert werden. Die Katalyse der Umesterung und der Polykondensation erfolgt durch die im eingesetzten Polyalkylenterephthalat vorhandenen Polykondensationskatalysatoren, so daß der Zusatz weiterer Katalysatoren normalerweise unterbleiben kann. Die Wahl der prozentualen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ist wesentlich für die Höhe der zu erreichenden Schmelztemperaturen und für die den verschiedenen Einsatzgebieten entsprechenden Eigenschaften der erhaltenen Schmelzklebstoffe. Es werden Schmelzklebstoffe erhalten, die sich vorzugsweise zum Verkleben von temperaturempfindlichen Materialien eignen sowie eine hohe Flexibilität, gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen und chemisches Reinigen aufweisen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

4,48kg Polyethylenterephthalatabfall, der 0,6% Wasser enthält, wird mit 0,96kg Adipinsäure, 0,55kg Isophthalsäure und 2,7kg Butandiol-1,4 2 h in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren auf 260°C erhitzt. Anschließend wird langsam Vakuum angelegt und bei einem Druck unter 133Pa 3h polykondensiert. Das Polykondensat weist einen Carboxylendgruppengehalt von 26μÄq^l/g, eine relative Lösungsviskosität von 1,36 und eine Schmelztemperatur von 133⁰C auf.

Das erstarrte Polykondensat wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen und gesiebt. Die Kornfraktion < 0,25 mm wird mit einer Schablone mit einem Lochabstand von 2mm in einem Punktraster bei einer Auflage von 1,5 mg/cm² auf ein textiles Flächengebilde aufgestreut und durch kurzzeitiges Erwärmen bei 150⁰C aufgesintert. Der besinterte Streifen wird in einer Bügelpresse bei einer Oberflächentemperatur der Heizplatte von 160⁰C und einem Druck von 0,3kp/cm²15s mit einem zweiten Streifen heißgesiegelt. Die Prüfung der Trennkraft ergibt einen Wert von 1,3kp/5cm. Nach einer chemischen Reinigung in Perchlorethylen bzw. einer Handwäsche bei 60⁰C in Anwesenheit eines Vollwaschmittels werden Trennkräfte von 1,0kp/5cm bzw. 1,3kp/5cm gemessen. Bei Belastung der Klebstelle in einem Perchlorethylenbad mit 50 g/3 cm erfolgt innerhalb 1 h keine Trennung der Prüfstreifen.

Beispiel

4,65kg Polyethylenterephthalatabfall, dessen Wassergehalt 0,6Gew.-% beträgt, wird mit 1,32kg Isophthalsäure, 0,84kg Adipinsäure, 1,25 kg Ethylenglykol und 1,35 kg Butandiol-1,4 unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre auf 240⁰C erhitzt, bis der im Verlauf der Reaktion aufgebaute Druck von 0,4MPa absinkt. Anschließend wird auf 255 ⁰C erhitzt und der Druck innerhalb von 50min auf 266Pa abgesenkt und bei diesem Druck 25min lang polykondensiert.

Das Polykondensat weist einen Carboxy lendgruppengehalt von 19μΑςυ/ς, eine relative Viskosität von 1,19 und eine Schmelztemperatur von 98 bis 102⁰C auf.

Das erhaltene Polykondensat wird mittels eines Schneidgranulators zu Bruchgranulat verarbeitet. Bei einer Verarbeitungstemperatur von 180⁰C wird für die Verklebung von Rindbox/Vacheleder bei 1 cm Überlappungslänge die Anfangszugscherkraft gemäß IPV-Entwurf 1,176 mit 8ON nach 5 s und die Zugscherfestigkeit gemäß TGL 28640 mit 80 N/cm² nach 1min und 109N/cm² nach 24h Klimalagerung ermittelt.

Beispiel 3

4,65kg Polyethylenterephthalatabfall, 1,19kg Phthalsäureanhydrid und 0,84kg Adipinsäure werden mit 1,25kg Ethylenglykol und 1,35kg Butandiol-1,4 entsprechend Beispiel 2 umgesetzt. Das Polykondensat schmilzt bei 87 bis 93⁰C, enthält 25uÄqu/g Carboxylendgmppen und weist eine relative Lösungsviskosität von 1,17 auf und ist als Schuhkleber geeignet.

Beispiel 4

2,20kg Polybutylenterephthalatabfall mit einem Wassergehalt von 0,4Gew.-% und 3,08kg Polyethylenterephthalatabfall mit einem Wassergehalt von 0,6Gew.-% werden mit 0,88 kg Adipinsäure, 1,33kg Isophthalsäure und 1,3 kg Ethylenglykol entsprechend Beispiel 2 umgesetzt. Das erhaltene Polykondensat weist eine Schmelztemperatur von 92 bis96°C, einen Carboxylendgruppengehalt von 23|iÄqu/g und eine relative Viskosität von 1,19 auf und ist als Schuhkleber geeignet.

Beispiel 5

4,32kg Polyethylenterephthalatabfall, 0,6% Wasser enthaltend, wird mit 1,2kg Adipinsäure, 0,5kg Isophthalsäure, 0,93 kg Ethylenglykol, 1,18kg Butandiol-1,4und 0,17kg Trimethylolpropan wie im Beispiel 2 umgesetzt.

Das Polykondensat schmilzt bei 121-126⁰C, enthält 28uÄqu/g Carboxylendgruppen und weist eine relative Losungsviskosität von 1,48 auf. Dieser Schmelzklebstoff ist als Schuhkleber und insbesondere für die Herstellung von durch Wärmeeinwirkung aktivierbaren Klebfolien und klebenden Beschichtungen für ζ. Β. Papier, Pappe, Holz, Leder usw. geeignet.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung niedrigschmelzender Schmelzklebstoffe aus bis zu 2Gew.-% Wasser enthaltenden Abfällen aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat durch modifizierende Alkoholyse, Um- und Veresterung mittels aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren oder Oicarbonsäureanhydriden und Alkandiolen oder einer Mischung aus Alkandiolen und eines eventuellen Zusatzes von Polyalkylenglykolen bei einem Druck bis zu 1 MPa und einer Temperatur von 190 bis 260⁰C und anschließender Polykondensation unter Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Abfälle 2 bis 40 Mol-% aliphatische und 2 bis 40 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren, über 50 Mol-% Alkandiole oder Mischungen aus Alkandiolen, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% aliphatische oder aromatische Triole enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triol vorzugsweise Trimethylolpropan darstellt.