DD204482A1

DD204482A1 - Verfahren zur entmonomerisierung von verpastbarem polyvinylchlorid

Info

Publication number: DD204482A1
Application number: DD23911982A
Authority: DD
Inventors: Manfred Falk; Heinz Wiesebach; Harald Schirge; Joachim Wiegleb
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1983-11-30

Abstract

Verfahren zur Entmonomerisierung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids, welche nach den Prinzipien der Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt wurden, auf einen Restmonomerengehalt von < 0,5 ppm, indem nach ueblicher Entgasung durch Spruehtrocknung Polyvinylchloridpulver mit einer gewichtsspezifischen Oberflaeche von >= 0,5 m hoch 2/g hergestellt wird und dieses Pulver mindestens 20 Minuten mit Luft, deren Temperatur unterhalb der Glastemperatur des Polyvinylchlorides zwischen 320 K und 343 K betraegt, durchstroemt wird. Dabei koennen zur Spruehtrocknung uebliche Scheibenzerstaeubungstrockner bzw. Zweistoffduesentrockner mit nachgeschalteten Gewebestaubabscheidern bei relativen Luftmengen von >= 750 kg/m hoch 2 mal h Filterflaeche und Pulverschichtstaerke von <= 1,5 mm sowie nachgeschalteten Fliessrinnen mit relativen Luftmengen von 0,05 kg bis 0,15 kg je kg Pulver bei Temperaturen zwischen 320 K und 336 K verwendet werden. Bei Verwendung von Copolymerlatices des Vinylchlorides, die einen Vinylacetatgehalt von 3 bis 20 % aufweisen, wird das Polymerpulver mit Luft, deren Temperatur zwischen 323 K und 328 K liegt, durchstroemt.

Description

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Titel der Brfindung

Verfahren zur Sntinoncmerisierung von verpastbarem Polyvinylchlorid

A mn end ungs gebiet; der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmonomerisierung von verpastbarem Polyvinylchlorid, das nach den Prinzipien der Emulsions- oder der Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt vvurde,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.

Ökonomische Gründe, aber vor allem die Tatsache, daß Vinylchlorid nach den in den letzten Jahren erfolgten toxikologischen Untersuchungen zu den bedenklichen Substanzen gehört, haben dazu geführt, daß das Polyvinylchlorid heute

ι j a ti y

weitgehend von Vinylchlorid "befreit, d. h. entmonomerisiert werden muß·

ifir Polyvinylchlorid, welches nach den Prinzipien der Emulsions- oder der Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt wurde, sind dazu mehrere Lösungswege bekannt.

Sie lassen sich weitgehend auf zwei Grundprinzipien zurückführen:

τ Austreiben des Yinylchlorids durch Einführen von Dampf oder anderen Gasen in den Polymerlatex, teilweise nach vorheriger Zugabe von Komponenten, die das Entweichen des Vinyl chlor id es erleichtern (z. B. DOJ 2 440 957? DT 2 635 478)

- Entgasung des Vinylchlorides aus dünnen Schichten von Polymerlatex bzw. Polymerlatextröpfchen (z. B. BT 2 526 728, BT 2 714 025).

Produkte, die nach einer dieser Methoden entmonomerisiert und danach mit der üblichen Sprühtrocknung aufgearbeitet wurden, haben einen Hestmonomerengehalt (Gehalt an Vinylchlorid) von 5 bis 20 ppm. Beim gegenwärtigen Kenntnisstand muß bereits dieser geringe Vinylchloridgehalt bei Einsatz des Polyviny!chlorides im Lebensmittelsektor als wesentlich zu hoch eingeschätzt werden.

Aus diesem Grunde wird angestrebt, ein Polyvinylchlorid herzustellen, dessen Hestmonomerengehalt 0,5 ppm nicht übersteigt.

Die Einstellung dieser extrem niedrigen Restmonomerengehalte zwingt zu einer zusätzlichen intensiven thermischen Behandlung des PVC-Pulvers (z. B. DT 2 607 675, DT 2 617 497, DT 2 845 711). Sie ist sehr zeitaufwendig und ausnahmslos produktschädigend, Verschlechterung der thermischen Stabilität des Polyviny!chlorides und erhöhter Anfall von verhornten Teilchen sind typische Merkmale "'

dieses Prozesses.

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Es ist weiterhin "bekannt, die thermische Behandlung des Polyvinylchloridpulvers in "besonderen Apparaturen vorzunehmen. Das kann gemäß DT 2 451 988 in mehrstufigen Wirbelschichtkaskaden oder in speziellen Trommeltrοcknern oder Heißmischern (DT 2 518 501, DT 2 641 563) erfolgen.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß verpastbares Polyvinylchlorid nach keiner der bisher bekannten Methoden auf einen Eestmonomerengehalt 4, 0,5 ppm entmonomerisiert werden kann, ohne die Pasteneigenschaften unzumutbar su verschlechtern. Außerdem wird bei Anwendung der Pulverentgasung die morphologische Struktur der Polyvinylchloridkörner durch die hohe und intensive thermische Einwirkung so nachhaltig verändert, daß der Einsatz als Pastenware ausgeschlossen ist. Darüber hinaus sind diese Verfahren mit einem beträchtlichen apparativen Aufwand verbunden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Entmonomerisierung von verpastbarem Polyvinylchlorid, welches nach den Prinzipien der Emulsions- oder Mikrosuspensionspolyinerisation hergestellt wurde, auf einen Restmonomerengehalt von < 0j5 ppm zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entmonomerisierung von verpastbarem Polyvinylchlorid, welches nach den Prinzipien der Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt wurde, zu entwickeln,

_ 4 -

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das unter Anwendung "bekannter technologischer Prozeßstufen ohne zusätzlichen apparativen Aufwand den Restmonomerengehalt unter 0,5 ppm absenkt, ohne daß das durch den Polymerisationsprozeß vorgegebene Eigenschaftsbild der Polymerisate verändert wird.

- Merkmale der Erfindung .

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man den Polymerlatex in bekannter Weise so sprühtrocknet, daß ein Polymerisatpulver mit einer spezifischen Oberfläche von — 0,5 m/s erhalten wird, das anschließend mindestens 20 Minuten einem Luftstrom, dessen Temperatur unterhalb der Glastemperatur des Polymeren zwischen 320"K und 34-2 K beträgt, unterworfen wird, wobei die Behandlung mit erwärmter Luft in Gewebeabscheidern bei einem Luftstrom von <£ 750 kg/m . h Filterfläche bei einer Schichtdicke des Pulvers von £1,5 μ vorgenommen wird und das Polymerisatpulver zusätzlich in einer Fließrinne mit einer Luftmenge von 0,05 bis 0,15 kg/kg Polymerisat bei einer Temperatur zwischen 320""K und 336*Έ behandelt wird, wobei bei'Copolymerisaten des Vinylchlorides mit Vinylacetat mit einem Vinylacetat gehalt zwischen 3 % und 20 % die Luft zum Durchströmen der Pulverschicht auf 323'K bis 322Γ K aufgeheizt wird.

Brfindungsbeispiele Beispiel 1

Sin nach den Prinzipien der Mikrosuspensionspolymerisation hergestellter Polyvinylchloridlatex wurde nach der Polymerisation durch Anlegen von Vakuum entgast. Um weiteres Vinylchlorid aus dem Latex zu entfernen, wurde 1 Stunde in den Polymerisationskessel Dampf eingeblasen. Anschliessend wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Das ent-

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standene FVC-PuIv er hat-fee einen Eestmonomerengehalt von 14 ppm. Aus dem PVC-Pulver wurde gemäß TGL 28 475/02 eine Paste angerührt und die Viskosität dieser Paste "bestimmt:

1 Schergefälle (s )	Pastenviskosität (Pas)
1	1,91
10	2,70
100	2,98
Beispiel 2

Bas gemäß Beispiel 1 hergestellte PVC-Pulver wird nach der Sprühtrocknung 120 Minuten im Wirbelbett mit 363"K warmer Luft "behandelt. Der Eestmonomerengehalt des Pulvers betrug danach 0,9 ppm. An der Paste wurden folgende "Viskositäten gemessen:

—1 Schergefälle (s ) Pastenviskosität (Pas)

1 1,21

10 6,70,

100 10

Bei Lagern der Pasten setzten sich bereits nach etwa Standen grobe verhornte Teilchen ab.

3?olien aus diesen Pasten zeigen eine rauhe, stippige Oberfläche und eine deutliche Verfärbung (Gelbstich). Bei Betrachtung unter "-dem Mikroskop wurden viele kleine dunkle Flecken erkannt, die von thermisch zersetztem PVC herrührten.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und entmonomerisierte Polymerlatex wurde in einem Scheibenzerstäubungstrockner aufgearbeitet, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der

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Scheibe 130 m/s betrug. Die Abluft des Sprühturmes mit dem bei der Sprühtrocknung entstandenen PYC-Pulver (es hatte eine gewichtsspez-ifische Oberfläche von 0,79 ni /g) wurde in einen Gewebeabscheider geleitet, dessen Abreinigung so eingestellt wurde, daß die Pulversahichten am Filtergewebe unter 1 mm blieben. Der Luft-

durchsetz betrug 1020 kg/m . h. Die Temperaturen im Gewebeabscheider wurden bei 328^ε'Κ gehalten. Die mittlere Dauer der Lufteinwirkung am Filtergewebe betrug 30 bis

34- Minuten. Ss wurde als Ergebnis dieser Aufarbeitung ein PVC-Pulver mit einem Eestmonomerengehalt von 0,3 ppm erhalten. Die Pastenviskositäten betrugen:

Schergefälle (s"~ ) Pastenviskosität (Pas)

1 1,78

10 " 2,81

100 2,69

Die erhaltenen Pasten neigten nicht zum Absetzen. Es gab weder Hinweise auf thermische Schädigung des PVC noch auf Stippen.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte PVC-Pulver wurde über Fließrinnen, die mit 326"K warmer luft bei Luftmengen von 0,1 kg je kg Polyvinylchlorid begast wurden, geleitet Als Eestmonomerengehalt wurde 0,2 ppm gemessen. Die Pastenviskositäten betrugen:

Schergefälle (s~" ) Pastenviskosität (Pas)

1 1,97

10 2,64

100 2,63

— 7 —

- 7 - 2391 1 9 2.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und entmonomerisierte Polymerlatex wurde mit einem Zweistoffdüsentrockner aufgearbeitet. Bei diesem Prozeß wurden je kg Polymerlatex 1,29 kg Luft bei einem Druck von 0,036 MPa eingesetzt.

Bas bei der Sprühtrocknung entstandene PYG-Pulver hatte

2 eine gewichtsspeaifische Oberfläche von 0,54- m /g. Es wurde mit der Abluft in einen Gewebeabscheider geleitet, dessen Abreinigung so eingestellt wurde, daß die Pulverschichten am Gewebe unter 1 mm blieben. Der Luftdurchsatz betrug 1020 kg/m . h. Die Temperaturen wurden bei 328 ^C~K. gehalten. Die mittlere Dauer der Lufteinwirkung betrug 30 bis 34- Minuten. Das von der Filteranlage ausgetragene PYG-Pulver wurde über Fließrinnen, die mit 33O'"K warmer Luft bei Luftmengen von 0,12 kg je kg Polyvinylchlorid begast wurden, geleitet. Das erhaltene PYC-Pulver hatte einen Restinonomerengehalt von 0,4- ppm.

Beispiel 6

Ein nach den Prinzipien-der Emulsionspolymerisation hergestellter Polyvinylchloridlatex wurde nach der Polymerisation in einer kontinuierlich arbeitenden Kaskade entgast und gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Dabei wurden folgende Prozeßparameter eingestellt; Luftmenge für Yerdüsung: 1,32 kg/kg Latex Luftdruck: 0,036 MPa "

Pulverschicht am Filtergewebe: 1 mm

Luftdurchsatz am Filtergewebe: 1020 kg/m . h Mittlere Durchströmungsdauer am Gewebe: 30 bis 34- Minuten Luftmenge der Fließrinne: 0,14- kg/kg PYG Temperatur im Gewebeabscheider: 333"K Temperatur in der Fließrinne; 336'K

Als Ergeonis dieser Aufarbeitung wurde ein PVC-Pulver mit

2 ) m /g ur

2 einer gewichtsspezifischen Oberfläche von 0,53 m /g und

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einem Eestmonomerengehalt von 0,4- ppm erhalten. Die Messung der Pastenviskosität ergab:

Schergefälle (s~ ) Pastenviskosität (Pas)

1 7,1

10 5,1

100 . 4,4

Beispiel 7

Sin nach den Prinzipien der Mikrosuspensionspolymerisation aus Vinylchlorid und Vinylacetat hergestellter Copolymerlatex mit einem Vinylacetatgehalt von 9,8 % wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Kaskade entgast und gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Dabei wurden folgende Prozeßparameter eingestellt: Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe: Pulverschicht am Filtergewebe: Luftdurchsatz am Eiltergewebe: mittlere Durchströmungsdauer am Gewebe: Temperatur im Gewebeabscheider:

Als Ergebnis dieser Aufarbeitung wurde ein Polymerpulver mit einer gewichtsspezifischen Oberfläche von 0,64 m /g und einem Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von 0,4 ppm erhalten. Die Messung.der Pastenviskosität ergab:

Schergefälle (s ) Pastenviskosität (Pas) 1 2,4

10 4,6

100 4,8

130	m/s	.· h
1	rom	Minuten
1020	kg/m²
58 bis 62
326^C

Claims

_ 9 —

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Erfindungsanspruoh

1. Verfahren zur Entmonomerisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids. die nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation hergestellt und zur Bereitung von Piastisolen bzw, Pasten verwendet werden, auf einen Restinonomerengehalt' <! 0,5 ppm, gekennzeichnet dadurch, daß man den Polymerlatex in bekannter Weise so sprühtrocknet, daß ein Polymerisatpulver mit einer spezifischen Oberfläche voni?0,5 m /g erhalten wird, das anschliessend mindestens 20 Minuten einem Luftstrom, dessen Temperatur unterhalb der Glastemperatur des Polymeren zwischen 32O°K und 34-2'K beträgt, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung mit erwärmter Luft in Gewebeabscheidern bei einem Luftstrom von^750 kg/m . h Filterfläche bei einer Schichtdicke des Pulvers von ^ 1,5 nun vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymerisatpulver zusätzlich in einer Fließrinne mit einer Luftmenge von 0,05 bis 0,15 kg/kg Polymerisat bei einer 'Temperatur der Luft zwischen 320 K und 336Έ behandelt wird«, .
4. Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß in bekannter Weise zu Pulver getrocknete Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylacetat, die einen Vinylacetat gehalt von 3 bis 20 % aufweisen, mit auf 323~K bis 32S"K aufgeheizter Luft durchströmt werden..