DD202706A5 - Verfahren zur herstellung von neuen phenyliminothiadiazolinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen phenyliminothiadiazolinen Download PDF

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DD202706A5
DD202706A5 DD23906680A DD23906680A DD202706A5 DD 202706 A5 DD202706 A5 DD 202706A5 DD 23906680 A DD23906680 A DD 23906680A DD 23906680 A DD23906680 A DD 23906680A DD 202706 A5 DD202706 A5 DD 202706A5
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hydrogen
lower alkyl
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nitro
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Joell Kirkpatrick
Jerry L Rutter
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Gulf Oil Corp
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenyliminothiadiazolinen der allgemeinen Strukturformel I, worin bedeuten R hoch 1 Wasserstoff oder ein bis vier Substituenten ausgewaehlt aus Cl, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy, R hoch 2 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkenyl, niederes Halogenalkyl, oder ein landwirtschaftlich vertraegliches Kation, R hoch 3 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, niederes Halogenalkyl oder Benzyl,und R hoch 4 Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten ausgewaehlt aus 3,4-Trimethylen, Nitro, F, Cl, Br, CF tief 3, niederem Dialkylamino, niederem Alkylcarbonyl, niederem Alkyl und niederem Alkoxy mit der weiteren Bedingung, dass mindestens eine ortho-Stelle unsubstituiert ist. Diese Verbindungen sind bei verschiedenen Kulturpflanzen als Wachstumsregulatoren wirksam.

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Phenyliminothiadiazolinen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenyliminothiadiazolinen, die als Regulatoren für Pflanzenwachstum wirksam sind.
Charakteristik der bekannten technischen -^^5
Es ist bekannt, daß viele chemische Verbindungen auf das Pflanzenwachstum einwirken. Häufig wurde eine Änderung der Pflanzenform, eine Krümmung und Faltung von Blättern, eine Hinderung des Wachstums, Blattabfall, eine Stimulation des Wurzelwachstums bei Stecklingen und andere Wirkungen beobachtet. Es ist üblicherweise notwendig, die wachstumsregulierenden Verbindungen in einer verhältnismäßig geringen Menge anzuwenden, um ganz klare wachstumsregulierende Wirkungen zu erzielen. Bei höheren Mengen erhält man gewöhnlich eine selektive Vegetationsvernichtung, die bei einigen Pflanzenarten größer ist als bei anderen. Wachstumsregulatoren wurden in der Tat mehr als selektive Herbizide eingesetzt, als für andere Zwecke, weil in vielen Fällen die durch diese Substanzen erreichten wachstumsregulierenden Wirkungen keine andere praktische Anwendung fanden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie/ 4. Auflage, Band 12, Seite 614 beschrieben.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue, wertvolle Wachstumsregulatoren zu bereichern. v
239066 5
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Wachstumsregulatoren auf Basis von Phenyliminothiadiazolinen bereit zustellen, die eine Anzahl von brauchbaren Effekten zeiger die von Pflanzenart zu Pflanzenart verschieden sind. Beispielsweise fördern einige von diesen Verbindungen die Spi bildung (Verzweigung am Fuße der Pflanze) bei Hafer und be bestimmten anderen Gräsern und eine Erhöhung des Fruchtansatzes bei gleichzeitiger Vernichtung von Digitaria sangui nalis (Crabgras).
Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellu von neuen Phenyliminothiadiazolinen der allgemeinen Strukturformel I
(I)
zur Verfügung gestellt, worin bedeuten
R Wasserstoff oder ein bis vier Substituenten ausgewählt Cl, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy,
2 "
R Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Aikoxyulkyl, mied
res Alkenyl, niederes Halogenalkyl, oder ein landwirtschaftlich verträgliches Kation, R Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, niederes Halogenalkyl oder Benzyl, und
R Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten ausgewählt aus 3,4-Trimethylen, F, Cl, Br, CF3, Nitro, niederem Dialkylamino, niederem Alkylcarbonyl, niederem Alkyl und niederem Alkoxy mit der weiteren Bedingung, daß mindestens eine ortho-Stelle unsubstituiert ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung
der allgemeinen Formel II
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(ID
O H
12 3 4
in welcher die Reste R , R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, einer durch Säure geförderten Ringschlußdehydrationsreaktion unterwirft.
Die Ausdrücke "niederes Alkyl", "niederes Alkoxy" usw., wie sie vorstehend gebraucht wurden, bedeuten C,-C,-"Alkyl, etc.
Synthese der Wäc hs turn's're'gül'ät or en
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können mittels Verfahrensweisen hergestellt werden, die auf den folgenden zur Veranschaulichung angegebenen Synthesen beruhen. Alle Temperaturen sind in Grad C.
Die erfindungsgemäßen Thiadiazolin-Verbindungen werden zweckmäßigerweise durch Ringschluß einer Klasse von Thiosemicarbaziden hergestellt, die man mittels Verfahren herstellen kann, die nachfolgend anhand der speziellen Verfahrensweisen veranschaulicht werden.
1. Synthese von Methylhydrogeriphthalat
300 ml Methanol gibt man auf einmal zu 148 g (1,00 Mol) Phthalsäureanhydrid und erhitzt die erhaltene Suspension unter Rückflußbedingungen und Rühren 36 Stunden; während des Erhitzens tritt Lösung ein. Das Lösungsmittel entfernt man und kristallisiert das Produkt aus... einer Mischung von Äthylacetat und Hexan um, wobei man 114,6 g der Titelverbindung erhält. (Lit.: Beilstein,' 9 797;.F 82,5°, 84°).
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2. Synthese von Methylphthalovlchl.orid
110,Og (0,611 Mol) Methylhydrogenphthalat und 77,4 g (0,650 Mol) Thionylchlorid mischt man in 200 ml Chloroform, wobei man die Temperatur unterhalb 30° hält. Nach zweistündig-em Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man das System fünf Stunden unter Rückflußbedingungen. Das Lösungsmittel destil liert man bei vermindertem Druck ab; das Rohprodukt (120,9 verwendet man ohne weitere Reinigung (Lit.: Beilstein, 9., 797; keine Konstanten).
3. Synthese von 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl 3-thiosemicarbazid
Eine Lösung von 45,3 g (0,25 Mol) 2-Methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid und 19,8 g (0,25 Mol) Pyridin in 800 ml 1,2-Dimethoxyäthan rührt man bei Raumtemperatur und fügt über einen Zeitraum von zwei Stunden tropfenweise 49,8 g (0,25 M Methylphthaloylchlorid in 100 ml 1,2-Dirnethoxyäthan hinzu
Das erhaltene Reaktionsgemisch rührt man 16 Stunden bei Raumtemperatur. Am Ende dieser Zeit gießt man den Inhalt des Kolbens in Eiswasser. Den gebildeten Feststoff sammelt man, wobei man 73,3 g (85%) erhält; F 153,5 - 154° C.
Die generelle Verfahrensweise zur Herstellung der erfindung, gemäßen Phenyliminothiadiazoline besteht in der durch Säure geförderten Ringschlußdehydrationsreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel II
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Es wurde gefunden, daß unter den sauren Reagentien konzentrierte Schwefelsäure, Trifluoressigsäureanhydrid und Thionylchlorid wirksam sind, wobei es scheint, daß die erhaltenen Ergebnisse stark von der Natur der Substituenten R , R
4 und R abhängen.
Soweit bis jetzt festgestellt wurde, umfaßt die: beste allgemeine Ringschlußreaktion die Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure in Verbindung mit Chloroform als Verdünnungsmittel, wie anhand der folgenden Herstellung von 5-(2'-Carboxyphenyl)-2-(3'-fluorphenylimino)-3-methyl-l,3,4-thiadiazol-4-in veranschaulicht wird.
In einen 3-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, der in ein Eisbad eintaucht, rührt man eine Lösung von 84,3 g (0,243 Mol) 1-(2'-Carboxybenzoyl)-4-(3'-fluorphenyl)-2-methyl-3-thiosemicarbazid (F 155 - 7° C) in 1750 ml Chloroform, während man über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam 404 g konzentrierte Schwefelsäure hinzufügt, wobei man die Temperatur unterhalb 25° C hält. Man erhält eine klare Zweiphasen-Lösung, nachdem man etwa die Hälfte der Schwefelsäure hinzugefügt hat. Man rührt weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur und gießt den Inhalt sorgfältig in ein Gemisch von 800 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid und 2 kg Eis. Das erhaltene Zweiphasen-System rührt man 15 Minuten und trennt es. Die organische Phase verwirft man und rührt die wässrige Phase, kühlt auf 20° C und säuert mit 370 ml Eisessig auf einen pH-Wert 3 an, wobei man einen festen Niederschlag erhält. Die Aufschlämmung rührt man 30 Minuten bei 10° C und filtriert. Den Filterkuchen spült man mit zwei 300 ml-Portionen kalten Wassers, schlämmt ihn dann in 750 ml kaltem Wasser wieder auf, filtriert und trocknet an der Luft, wobei man 65 g (81% Ausbeute) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 207 - 8° C erhält.
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Nachfolgend werden zwei spezielle Verfahrensweisen angegebe die eine Laboratoriumsmethode in kleinem Maßstabe veranscha liehen:
Herstellung von 2-Phenylimino-3-methvl-5-(2'-carboxyphenyl) 1,3,4-thiadiazol-4-in
Zu 25 ml H3SO4 fügt man 5 g (0,015 Mol) 1-(2'-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid hinzu. Nach 30-m nütigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man zerkleinertes Ei, hinzu. Die erhaltene saure Lösung wäscht man mit Äthylaceta- und stellt sie dann mit konzentriertem NH4OH auf einen pH-Wert von 8 ein. Den Niederschlag sammelt man, wäscht ihn mikaltem Wasser und trocknet ihn, wobei man 1,0 g (F 223-225 ( erhält.
Herstellung von 2-Phenylimino-3-methyl-5-(2'-carbomethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-4-in
Unter Anwendung der gleichen wie vorstehend beschriebenen Bedingungen erhält man aus 5,0 g 1-(2'-Carbomethoxybenzoyl) 2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid 1,3 g des gewünschten Produktes, F 96 - 98° C.
Verbindungen, die mittels der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie aus Formel I ersichtlich
1 4 ist, können die Reste R und R jede freie Position am
Ring besetzen; dies gilt insbesondere für R bei den nachfolgend angegebenen Verbindungen Nr. 3804 und 4016.
TABELLE I
Verbindungen der Formel I
Verb. Nr. R1 R2 R3 R4 F °C
2812 H H CH3 H 223-225
3107 H H CH3 3-F 2O8-2O9
3291 H CH3 CH3 H 96-98
3356 H H CH3 4-F 195-200
3357 H CH3 CH3 4-F 60-61
3373 H CH3 CH3 4-OCH3 Öl
3498 Ci4 CH3 CH3 H 142-146
3499 Ci4 Allyl CH3 H 90-93
3801 H H CH3 2-CH3 141-143
3802 H H Il 2-F 201-202
Bemerkungen zur Brauchbarkeit
fördert die Sproßbildung bei Hafer
fördert die Sproßbildung bei Hafer
erhöhter Fruchtansatz
fördert die Sproßbildung bei Hafer
erhöhter Fruchtansatz
fördert die Sproßbildung bei
Hafer CO CD O CD CD
Verb
Nr.
3804 H
384O H
3841 H
3842 H
3902 H
39O3 Η
TABELLE I (Fortsetzung)
CH.
CH, CH. CH-CH. H
3904 H H
39O5 H H
39O6 3-NO2 H
3908 H H
3961 H H
3965 H C2H5
4O16 H H
CH.
Ri F °C
2^-F 119-121
4-CF3 87-88
4-NO2 101-102
3-Cl Öl
4-CH3 73-75
3-NO2 178-180
3-CF3- 4-Cl 157-158
2-CH,- 3-Cl 147-148
2-Cl 194-195
H 194^195
2-CH0- 6-Cl 183-185
2,5-Di- methyl 164-165
H 83-85
4-COCFU 197-198
Bemerkungen zur Brauchbarkeit
erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung beim Hafer
erhöhter Fruchtansatz erhöhter Fruchtansatz erhöhter Fruchtansatz erhöhter Fruchtansatz
erhöhte Sproßbildung bei Hafer
erhöhter Fruchtansatz
erhöhte Sproßbildung bei Hafer
" bei Hafer
erhöhter Fruchtansatz
erhöhte Sproßbildung bei Hafer
TABELLE I (Fortsetzung)
Verb. Nr. R1 R2 3 R4 F 0C Bemerkungen zur Brauchbarkeit
4O58 H allyl 'CH3 H Öl erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung
4059 H H M 4-N(C2H5)2 175-177 erhöhte Sproßbildung
41O4 H H » 2,4-Dichlor 168-17O Il ' Il
4114 H H Il 3-CH3 160-162 erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung
4171 H H 3-Br 164-165 erhöhte Sproßbildung .
4175 H H » 4-CF3 211-213 Il Il
4177 H CH3 Il 4-(CH2)3CH3 Öl erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung
4266 H CH3 Il .3-CH3 halbfest erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung bei Hafer
4271 H H Il 3,4-Tri- 180-182 erhöhter Fruchtansatz
JSJ CO CD
methylen
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- ίο -
Anwendung der Wachstumsregulatoren ,_τ
Bei hochaktiven Verbindungen treten häufig phytotoxische Effekte bei Applikation vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen auf. Diese Effekte können mit. Hilfe der nachstehenden beispielhaften Methoden demonstriert werden.
Applikation vor dem Auflaufen
Etwa 6,35 cm (2,5 in.) tiefe Papierschaleri werden mit Erde gefüllt, mit wässrigen Sprühmischungen in einem Anteil von 5,61 kg Wirkstoff pro ha (5 lbs/acre) der besprühten Fläche besprüht, mit sechs Arten von Pflanzensaatgut besät und dan mit etwa 6,35 mm (1/4 in.) Erde bedeckt. Die Sprühmischunge werden hergestellt, indem man die richtige Menge der Wachstumsregulatorverbindung in 15 ml Aceton löst, 4 ml eines Lösungsmittel /Emulgator-Gemisches zugibt, welches aus 60 Gew.-% eines handelsüblichen polyoxyäthylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-% Wirkstoff, Emulphor EL-719), 20 Gew.-% Xylol und 20 Gew.-% desodoriertem Kerosin besteht und danach das Gesamtvolumen durch Zugabe von warmem Wasser auf 60 ml bringt. 21 Tage nach der Aussaat und Behandlung werden die Pflanzen geprüft, und die Pflanzenschädigung wird nach folgendem Schema bewertet:
Grad der Wirkung;
0 = keine Wirkung
1 = geringfügige Wirkung, Pflanzen erholt
2 = mäßige Wirkung, Schädigung 26 bis 75 %
3 = schwerwiegende Wirkung, Schädigung 76 bis 99 %
des Blattwerks
4 = maximale Wirkung (alle Pflanzen gehen ein).
Applikation nach dem Auflaufen
Mehrere Arten von Pflanzen werden in Topferde innerhalb von
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- li -
Polystyrolschalen gezüchtet, und Tomaten werden in 10,16 cm-(4 in.)-Topfen im Gewächshaus gezüchtet. Wässrige Sprühformulierungen werden hergestellt und die gezüchteten Pflanzen werden bei einem Sprühvolümen von 561,3 Ltr/ha (60 gallons /acre) und einer Applikationsmenge von 5,61 kg/ha (5 lbs/acre) besprüht. Die Sprühmischungen werden in der vorgenannten Wei-,se hergestellt. Zu Vergleichszwecken werden Pflanzen ferner bei 561,3 Ltr/ha mit einer keinen Wachstumsregulator enthaltenden Sprühmischung besprüht. Die Pflanzenschädigung wird wiederum nach dem vorgenannten Schema bewertet, und es werden folgende Wachstumsregulationswirkungen bei Versuchen sowohl vor als nach dem Auflaufen erzielt:
Wirkung Abkürzung m den Tabellen
Formungseffekt auf neues Wachstum F
Epinastie E
Wachstumsverminderung G '
Nekrose -N
kein Auflaufen K
Chlorosis (Bleichsucht) C
In der nachfolgenden Tabelle II sind die Beobachtungen hinsichtlich der vor und nach dem Auflaufen erzielten Herbizid- und Wachstumsregulatoreffekte aufgeführt, die sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Wachstumsregulatoren gemäß den vorstehenden Verfahrensweisen ergeben.
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TABELLE II
Wirkungen der Verbindungen auf Pflanzenarten
Verb. Nr. Wirkung vor dem Auslaufen Digitaria sanguinalie Celosia plumosa i Bvomus ! i Setaria italioa Raphanus sativus Beta vulgaris Wirkung nach dem Auslaui Medioago sativa ö SJ 'ti Hi *ü » ö Raphanus sativus Beta vuIgaris Lycopersiawn esculentum
K4 K3G3 F3G3 F3G3 G3F1 K4 Setaria italioa F3G2 F2 F2 F3G1 F3G2
2812 K4 F2G2 F3G3 F3G.3 F3G3 F3G3 F2G1 NlGl NlGl N1G2 N3G3 F2G3
3107 F3G3 F2G2 F3G3 F3G3 Fl FlGl N2G2 F3G2 Fl NlFl F3G3 F2
3291 - - - - - - FlGl - - - - -
3356 K4 K4 F3G3 F3G2 F3G2 F3G2 - F2G3 Fl . F2G2 F3G2 F4
3357 Fl 0 F2G1 F2G1 0 Fl. F2G1 F2G1 Fl N1F2 F2G3 F2G1
3373 0 0 0 0 0 0 FlGl Fl Gl 0 F2G1 Fl
3498 K2G1 K4 F2G2 Fl K4 K4 F2 F3G3 F3G3 Fl F3G3 F3G3 0 F3G3 F3G3 Fl F3G2 F3G3 0 Nl F2G2 F2 N1G2 0 N1G2 GlFl 0 F2 N1G2 F2G2 F2 Fl F2 NlFl
3499 3801 3802 Fl Fl FlGl FlGl F3G3 K4 F2G2 F3G2 F2G1 F2G1 F2G2 F2G1 0 F2G3 Fl N1G2 Fl N4 F2 Fl F 2Gl Gl F3G1 F2 N1G2 N-2-F1- F 3
3803 3804 0 F2G2 0 F2G1 Fl F3G2 0 F3G2 0 F3G2 0 F2G1 0 G2 0 F3G2 0 F2G1 0 Fl C2G2 F2G1 F2G2 Fl F3N1
3840 3841 F3G2 F2G1 K4 F3G2 F3G2 F2G2 0 C1G2 F3G1 FlGl FlGl F2G1 F2
3842 FlGl F2G2 K4 F3G2 F3G3 F3G2 Fl F3G3 F2G1 F2G2 F3G3 F2G2
3902 0 Fl Fl 0 0 F2 Fl F2G1 0 Fl F3G1 F2
3903 Fl F2 F3G3 F3G2 F3G2 F2G2 0 F3G3 Fl F2G2 F3G3 F3G1
3904 Fl F2 F3G2 FlGl F2G2 F2G2 Fl F3G2 FlGl FlGl F3G3 F2G1
3905 Fl
239 06 6 5
TABELLE II (Fortsetzung)
Wirkungen der Verbindungen auf Pflanzenarten
Verb.
Nr. Wirkung vor dem Auslaufen 3906 0 ö « 0 0} 9 r·1 0 <0 0 to Wirkung 0 •2 -S nach dem Auslaufen 0 to 0 to Il
^S ro 3907 Fl •ti (Q F2G1 CO *r^" w α F2G2 3 to F3G2 *ti F2G2 *X3 -i-i FlGl 3 W F3G2 CO -+J"
3908 0 <0 O 0 11' Q) 4i 0 Si 3 Gl JL 0 ca α 0 0 J^
3961 F2G2 *»» 2 F3G2 CO *ti F3G3 »Si *fi F3G3 α cn α e F2G2 § CO FlGl S a Ä 'ti F2 „ Ö vj Ο}
ti ·*^ ta t-i S-, C •ti O. Gl Fl
3965 F2G2 Co Cl, F2G2 CQ 'ti F3G2 α α F2G1 Q) 3 FlCl Fl Fl' α α F2C1 0) '3
4016 F2G2 FlGl F2 F3G3 cc w F2G2 CQ => +> α G2F2 0 Q) H-i F2G2 ft; co F2G1 ca =. Si w
4058 F3G3 F2G2 F3G3 F3G3 F3G2 Fl F2G1 F3G3 » C F2G2 F2G1 F2G1
4059 0 Fl K2 0 0 F2G2 CO *fi F2G1 <ΐ co FlGl FlGl N4 Fl
4104 FlGl G2F1 K4 F2G1 F3G1 0 G2 F3G2 Fl N4 N2 F2
4114 F3G3 F3G2 F3G3 F3G3 F3G2 N2G1 F3G2 F2G2 N4 N4 0
4171 Fl F3G3 F3G3 F2G1 F2G2 F2G2 F3G2 F2 F2G1 F3G1
4175 F3G3 F3G3 F3G2 F3G3 F3G3 F2G1 F2G2 F3G1 F2 F2G2 F3G3
4177 F2G2 F2G2 F3G3 F2G1 FlGl FlGl Fl FlGl F2 F2 FlGl F3
4266 F3G3 F2G2 F2 F3G3 F2G2 F3G2 F2G2 F3G3 F2G2 F2G1 F3G2 F3
4271 F3G3 F3G3 F3G1 F3G2 F3G2 Fl FlGl F3G1 F2G1 FlGl F2G1 F2
F3G3 F3G1 F3G2 N4 F2
F3G2 K4 F2 N4 F 2
F3G3 F2G1 F3G3 F3G3 F3G2
F3G3 F3G2 F3G2 F3G2 F3
F3G3 FlGl F2 F3G1
F3G3 F3G2 F3G3 F2
F3G2 F3G2 F3G1
F3
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Die Verwendung zahlreicher Wachstumsregulatorverbindungen kann anhand der Behandlung von Sojabohnen (Soja max), wobei die Anzahl der Saatschoten erhöht wird und anhand der Behandlung von Tomatenpflanzen (Lycppersicum esculentum), wobei der Fruchtansatz erhöht wird, aufgezeigt werden. In einem beispielhaften Versuch werden Soja max (Evans-Abart) und Lycopersicum esculentum (Tiny Tim-Abart) in 10,16 cm-(4 in.)-Töpfen (eine Pflanze pro Topf) gezüchtet. Die Töpfe werden mit Gewächshauserde (2 Teile qualitativ hochwertige Erde (good top soil), 1 1/2 Teile Bausand, 1 1/2 Teile Torf gedüngt mit 2,97 kg (5 lbs.) 12-12-6-Dünger und 2,97 kg/m (5 lbs./cu.yd.) feingemahlener Kalkstein) gefüllt. Wässrige Sprühpräparate werden hergestellt und die in die Töpfe gesetzten Pflanzen werden bei einem Sprühvolumen von 374,2 Ltr./ha (40 gallons/acre) und Applikationsmengen von .1120, 280 und 70 g/ha (16, 4 und 1 oz./acre) besprüht. Die Sprühmischungen werden hergestellt, indem mar; die richtige Menge der Wachstumsregulatorverbindung in 15 ir Aceton löst, 2 ml eines Lösungsmittel/Emulgator-Gemisches zusetzt, welches aus 60 Gew.-% eines handelsüblichen polyoxyäthylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-% Wirkstoff, Emulphor EL-719), 20 Gew.-% Xylol und 20 Gew.-% desodoriertem Kerosin besteht, und dann das Gesamtvolumen durch Zugabe einer 0,156 gew.-%igen wässrigen Lösung eines flüssigen nicht-ionischen Dispergiermittels (90 Gew.-% Wirkstoff Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, Tergitol TMN-IO) auf 80 ml bringt. Bei sämtlichen Applikationsmengen werden jeweils zwei Exemplare besprüht. Zu Vergleichszwecken werden ferner Pflanzen bei 374,2 Ltr./ha (40 gallons/acre) mit Wasser besprüht. Die Anzahl der Saatschoten und Früchte als Prozentanteil des arithmetischen Mittelwerts der Anzahlen der unbehandelten Pflanzen wird innerhalb von etwa 3 Wochen nach der Sprühbehandlung bestimmt. Die Resultate sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Schärfe der Wachstums-
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regulatorwirkung auf die Pflanzen wird anhand einer von O bis 10 reichenden Skala bewertet; die Bewertungszahlen sind ebenfalls aus.Tabelle III ersichtlich.
TABELLE III Soja max . , Wachstums regulier effekt (2) zwei Pflanzenarten Wachsturns- regulier- effekt (2) CD
Schotenzahl (1) % im Vergleich zu den unbehan- delten Pflanzen 5,5 2,0 0 Lycopersicum esculentum 7,5 4,5 1 O
Wachstumsreguliereffekte gegenüber 174a 143 109 6,5 2,0 1 Frucht zahl (1) % im Vergleich zu den unbehan- delten Pflanzen 6 4 1 cn
138a 112 93 3,5 1,0 0 400b 255 182 5,5 1,5 0 cn
Verbin- dungs- Nr. Applika tionsmenge g/ha (oz/acre) 143 115 110 7,5 5 4 136C 245 218 4,5 2 0 υπ I Ι—ι
2812 1120 (16) 280 ( 4) 70 ( 1) 140 129 136 7 1,5 1 136C 27 109 7 4,5 O C 1
31O7 112O (16) 280 (4) 7O ( 1) 105 136 1 99 700 900 200
3291 1120 (16) 280 ( 4) 70 ( 1) HOO 8OO
3801 1120 (16) 280 ( 4) 70 ( 1)
38O2 112O (16) 28O ( 4) m ( ι ^
112O 28O 7O (16) ( 4) ( D 119 87 94 5 2 0,5
112O 280 7O (16) ( 4) ( D 143 115 87 8 5,5 3,5
1120 280 7O (16) ( 4) ( D 84 101 105 1,5 0,5 0
1120 28O 70 (16) ( 4) ( D 119 108 1Ο5 7,5 5,5 1,5
112O 28O 7O (16) ( 4) ( D 133 108 119 7,5 3,5 0,5
112Ο 28Ο 7Ο (16) ( 4) ( D 138 121 125 . 1,5 0 0
112Ο 280 7Ο (16) ( 4) ( D 114 114 97 5,5 3 1,5
TABELLE III (Fortsetzung) CO CD CD
(1) Kontrolle =
(2) Gewächshausbewertung an der Skala von 0 (keine Wirkung) bis IO (vollständige Abtötung)
a kleinere Schoten b mißgebildete Frucht c stimuliertes Wachstum
800 3, 5
700 3
400 0, 5
900 6, 5
700 3
800 1
200 O
200 O
100 O
7OO 5
800 4
500 1
7OO 6
800 2
8 00. 1, 5
214 3, 5
182 2
118 1
175 4, 5
225 2
113 1
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Die Informationen aus den hier angegebenen Tabellen ermöglichen es dem Fachmann, eine Auswahl unter den erfindungsgemäßen Wachstumsregulatorverbindungen zu treffen und sich ein gewisses Bild bezüglich der Applikationsmengen in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung zu machen. Man erkennt beispielsweise, daß vollständige Abtötungen bestimmter Pflanzenarten bei so hohen Applikationsmengen wie 5,61 bis 11,22 kg/ha <(5 bis 10 lbs./acre) häufig erfolgen, während günstige Wirkungen gegenüber lebenden Pflanzen bei Applikationsmengen von 1,12 kg/ha (1 lb./acre) oder weniger festgestellt werden können.
Die Wachstumsregulatorverbindungen werden gewöhnlich in Kombination mit inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie in wässrigen Sprühpräparaten, Granulaten und Stäubemitteln, im Einklang mit der herkömmlichen Praxis appliziert. Ein wässriges Sprühpräparat wird gewöhnlich hergestellt, indem man ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat eines Wachstumsregulators mit einer relativ großen Wassermenge zur Bildung einer Dispersion vermischt.
Benetzbare Pulver stellen innige, feinzerteilte Mischungen von Wachstumsregulatorverbindungen, inerten festen Trägern und oberflächenaktiven Mitteln dar. Der inerte feste Träger wird gewöhnlich ausgewählt aus der Gruppe der Attapulgittone, der Kaolintone, der Montmorillonittone, der Diatomeenerden, feinzerteilten Siliciumdioxid und gereinigten Silikaten. Wirksame oberflächenaktive Mittel, welche Benetzungs-Durchdringungs- und Dispergiervermögen aufweisen, sind in benetzbaren Pulverformulierungen gewöhnlich in Anteilen von 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden. Zu den für diesen Zweck gebräuchlichen oberflächenaktiven Mitteln gehören die sulfonierten Lignine, Naphthalinsulfonate und kondensierten
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Naphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkylphenolen.
Emulgierbare Konzentrate der Wachstumsregulatorverbindungen umfassen in jedem Falle eine Lösung der Wachstumsregulatorverbindung in einem flüssigen Träger, welcher ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren, ist. Zu brauchbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole, Alkylnaphthaline, Erdöldestillate, Terpenlösungsmittel,.Ätheralkohole und organische Esterlösungsmittel. Geeignete Emulgatoren, Dispergier- und Netzmittel können aus denselben Klassen von Produkten gewählt werden, wie sie zur Formulierung benetzbarer Pulver angewandt werden.
Im allgemeinen enthalten die Wachstumsregulator-Formulierungen zweckmäßigerweise 0,1 bis 95 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) und 0,1 bis 75 Gew.-% eines Trägers · oder oberflächenaktiven Mittels. Die direkte Applikation auf Pflanzensaatgut vor dem Pflanzen kann jedoch in einigen Fällen vorgenommen werden, indem man den gepulverten festen Wachstumsregulator mit dem Saatgut vermischt, um einen praktisch gleichmäßigen Überzug zu erzielen, welcher sehr dünn ist und lediglich 1 oder 2 Gew.-% (oder weniger), bezogen auf das Gewicht des Saatgutes, ausmacht. Meistens wird jedoch ein nicht-phytotoxisches Lösungsmittel, wie Methanol, als Träger zur Erleichterung der gleichmäßigen Verteilung des Wachstumsregulators auf der Oberfläche des Saatguts angewandt.
Wenn eine Verbindung auf die Erde appliziert werden soll, wie es bei einer Applikation vor dem Auflaufen der Fall ist, sind körnige Präparate zuweilen praktischer als Sprüh-
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Präparate. Ein typisches Granulat umfaßt die Wachstumsregulatorverbindung, die in einem inerten Träger dispergiert ist, z.B. in grobgemahlenem Ton oder Ton, welcher durch Behandlung eines rollenden Bettes des gepulverten Materials mit einer geringen Flüssigkeitsmenge-in einer Granuliertrommel in ein Granulat umgewandelt wurde. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Granulaten wird eine Lösung des Wirkstoffs auf die Körner aufgesprüht, während diese in einer geeigneten Mischvorrichtung bewegt werden, wonach man die Körner unter ständigem Bewegen mit einem Luftstrom trocknet.
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Zu bevorzugten Verbindungen gehören solche der allgemeinen Formel I, in der die Reste die nachfolgend angegebene Bedeutung haben:
R1 TABELLE IV R2 R3 R4
Nr. H H Methyl H
1. . H H Methyl 3-Fluor
2. H Methyl Methyl H
3. H H Methyl 4-Fluor
4. H Methyl Methyl 4-Fluor
5. H Methyl Methyl 4-Methoxy
6 ''Λ' 3,4,5,6- Tetrachlor .Methyl Methyl H
7. ; 3,4,5,6- Tetrachlor Allyl Methyl H.
δ. H H Methyl 2-Methyl
9. H H Methyl 2-Fluor
10. H Methyl Methyl 2-Fluor
11. H Methyl Methyl Trifluormethyl
12." H Methyl Methyl 4-Nitro
13. H Methyl Methyl 3-Chlor
14. H Methyl Methyl 4-Methyl
15. H H Methyl 3-Nitro
16. H H Methyl 4-Chlor-3-tri- fluormethyl -
17. H H Methyl ' " 3-Chlor-2- methyl
18. H · H Methyl 2-Chlor
19. 3-Nitro H Methyl H
20. H . H Methyl 2,5-Dimethyl
21. H Äthyl Methyl H
22. H H Methyl Acetyl
23. H Allyl Methyl H
24. H H Methyl 4-Diäthylamino
25. H H Methyl 2,4-Dichlor
26. H H Methyl 3-Methyl
27. H H Methyl 3-Brom
28.
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Nr. R1 R2 R3 R4
29. H H Methyl 4-Trif.luormeth
30. H Methyl Methyl 4-Butyl
31. H Methyl . Methyl 3-Methyl
32. H H Methyl 3,4-Trimethyle
Die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindui zur Regulierung des Pflanzenwachstums einschließlich der Vernichtung unerwünschter Vegetation besteht in der Einwirkung auf Pflanzen durch Aufbringung einer wirksamen Menge einer Verbindung der vorstehend genannten Verbindungsklasse entweder auf das Saatgut, das Erdreich oder direkt auf die Pflanzen.

Claims (4)

  1. R Wasserstoff oder ein bis vier Substituenten ausgewählt aus Cl, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy,
    R Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkenyl, niederes Kalogenalkyl, oder ein landwirtschaftlich verträgliches Kation,
    R Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, niederes Halogenalkyl oder Benzyl, und
    R Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten ausgewählt aus 3,4-Trimethylen, Nitro, F, Cl, Br, CF3, niederem Dialkylamino, niederem Alkylcarbonyl, niederem Alkyl und niederem Alkoxy mit der weiteren Bedingung, daß mindestens eine ortho-Stelle unsubstituiert ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
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    -Μ
    1 2 3 4 in welcher die Reste R , R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, einer durch Säure geförderten Ringschlußdehydrationsreaktion unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußdehydrationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure, Trifluoressigsäureanhydrid oder Thionylchlorid als Säurepromotor durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man d.ie Ringschlußdehydrationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure als Promotor und in Gegenwart von Chloroform als nicht-reagierendes Verdünnungsmittel durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußdehydrationsreaktion bei Raumtemperatur durchführt.
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