DD200620B1 - Verfahren zur herstellung von stabilen, waessrigen copolymerdispersionen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Copolymerdispersionen durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation Die Dispersionen sind fur die Herstellung wasserfester, witterungsbeständiger Beschichtungs- und Anstnchsysteme auf unterschiedlichen Substraten geeignet

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die Notwendigkeit der Herstellung umweltfreundlicher Beschichtungssysteme fuhrt zu einem immer weitergehenden Abbau des Einsatzes von losungsmittelhaltigen Bindemitteln Em technisch gangbarer und bereits auch vielfach genutzter Weg ist die Verwendung von Bindemitteln in wäßriger Dispersion, die nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden Die Durchfuhrung dieses Verfahrens und die fur eine Verarbeitung zu Anstrichsystemen und deren Applikation notwendige Stabilität der dispersen, metastabilen Systeme setzt die Verwendung von Emulgatoren und Stabilisatoren der verschiedensten Art u a auch Schutzkolloiden voraus

Diese bekannten stabilisierenden Mittel sind mehr oder weniger wasserlöslich, weisen beträchtliche hygroskopische Eigenschaften auf, was an ihre Funktionsfahigkeit notwendig gebunden ist Sie verleihen aber dem aus der Dispersion gewonnenen Polymerfilm eine meist unerwünschte Wasserempfindlichkeit

Die Menge an Emulgatoren und Stabilisatoren hangt von deren spezifischer Wirksamkeit, dem Charakter des Polymeren aber auch in entscheidender Weise von der Teilchengröße des dispersen Systems ab So benotigen feindisperse Latices auf Grund ihrer hohen „Inneren Oberflache" wesentlich höhere Tensidmengen zur Stabilisierung gegen mechanische oder chemische Beanspruchungen als grobdisperse Systeme (OS 2608624)

Dazu kommt, daß feinteilige, durch Emulsionspolymerisation hergestellte Dispersionen durch erhöhten Tensideinsatz erzeugt werden (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd XIV/1,1961, S 375, OS 2608624), d h die Emulgatormenge bezogen auf das Polymerisat nimmt in solchen Fallen bereits bedingt durch die Synthese einen höheren Wert an Neben dem Einsatz von Tensiden und Schutzkolloiden gibt es noch eine Reihe weiterer bekannter Möglichkeiten, die Stabilität von Polymerdispersionen abzusichern

So ist es technisch gebrauchlich, Monomere mit stark hydrophilen Gruppen bei der Polymerisation als Comonomere einzusetzen die den Polymerpartikeln vor allem nach der Neutralisation der meist sauren Gruppen eine beträchtliche Eigenstabihsierung verleihen Ungesättigte polymerisierbar Carbonsauren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure, Maleinsäure oder Malemsaurehalbester und Vinylsulfonat sind Beispiele dafür (OS 2608024, Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd XIV/1, 1961, S 185-190)

Modifizierte Verfahrensweisen sehen eine Vorpolymensation ζ B von Acrylsäure im Polymensationsreaktor vor und ein nachfolgendes Polymerisieren technisch üblicher, auf den Anwendungszweck ausgerichteter Monomerkombinationen (OS 2 365789, OS 2 538183)

Auch eine entsprechende Funktionalisierung des Polymeren, ζ B durch erhöhte Konzentration des als Initiator verwendeten Kai ι u mperoxid !sulfates ist ein möglicher Weg (B Jacobi, Angew Chem , 64 Jahrgang, 1952, Nr 19/20, S 540, Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd XIV/1,1961, S 184)

Der Einbau hydrophiler Gruppen bedeutet zwai einen Gewinn hinsichtlich der Stabilität der Dispersion, es muß aber davon ausgegangen werden dab damit eine erhöh e Wasseraufnahme bzw eine geringere Wasserte'tigkeit des Polymerfilmes verbunden ist

Zur Einstellung einer ausreichend hohen Stabilität gegenüber der Einwirkung von Elektrolyten ist die Verwendung nichtionogener Tenside bekannt (Methoden der organischen Chemie, Houben Weyl, Bd X1V/1,S 201 und 536) Sie besitzen in dieser Beziehung gegenüber den ionischen Tensiden erhebliche Vorteile

Aber auch hier gelten fur ihren Einsatz die oben erwähnten Einschränkungen, wenn die Wasserfestigkeit der aus den Dispersionen erhaltenen Filme nicht beeinträchtigt werden soll

Gleichfalls in bekannter Weise werden zur Verminderung der Losungsmittelempfindlichkeit von Polymerfilmen bifunktionehe Monomere verwendet, die eine Vernetzung der Polymerketten gestatten Dies ist auch eine Methode die Wasserfestigkeit zu verbessern und sowohl bei Losungspolymerisaten als auch bei Emulsionspolymerisaten die übliche Praxis Dafür verwendete Monomere sind ζ B Acrylsäure, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, glycidyigruppenhaltige Monomere wie GlycidyHmethO-acrylat, Derivate des Acrylamids in vielfaltiger Form (H Spoor, Reaktive Polyacrylate fur den Oberflachenschutz, Deutsche Farbenzeitschrift 22/7/1968, S 307-312) Meist sind fur den Vernetzungsvorgang höhere Temperaturen unter Umstanden auch energiereiche Strahlung über mehr oder weniger lange Zeiten erforderlich Dies ist mit hohen Energieaufwendungen sowie oftmals schwierigen Arbeitsprozessen verbunden und laßt sich nicht in jedem Falle anwenden

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Aber auch fur solche vorgeschlagenen Losungen ist bei wäßrigen Dispersionen die Art und Menge des verwendeten Ten si ds fur die Stabilität derselben, die Wasserfestigkeit und die Wasseraufnahme des Polymerfilmes mit entscheidend Die Herstellung einerseits stabiler Polymerdispersionen, die problemlos die Anforderungen des Verarbeitungsprozesses überstehen, andererseits Polymerfilme ergeben, die sich durch eine ausreichend niedrige Wasseraufnahme sowie hohe Wasserfestigkeit auszeichnen und auf Grund dieser Eigenschaften in vollkommener Weise Bindemittel in organischen Losungsmitteln substituieren können oder auch in anderer Weise höchstens anwendungstechnischen Erfordernissen genügen, muß nach dem vorliegenden Stand der Technik noch als Problem betrachtet werden

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darm, die Eigenschaften von wäßrigen Copolymerdispersionen fur Polymerfilme so zu verbessern, daß eine sichere Verarbeitbarkeit bei der Anstnchstoffherstellung und eine hohe Witterungsbestandigkeit der Anstrichstoffe gewährleistet ist, wobei eine einfache Herstellungstechnologie unter Einsatz von herkömmlichen Ausgangsstoffen zur Anwendung kommen soll

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen und elektrolytstabilen wäßrigen Copolymerdispersionen fur wasserfeste Polymerfilme durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren in Gegenwart anionaktiver Tenside in der Vorlage und unter Zusatz von nichtionogenen Tensiden aus der Stoffklasse der Addukte des Ethenoxids an Alkylphenole nach der Polymerisation zu entwickeln unter Verwendung von

A) 20 bis 80 Gew -TIn Ester ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mit bis zu

12 Kohlenstoffatomen als weichstellende Monomere, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der Kettenlange C₂ bis C₈

B) 10 bis 70 Gew -TIn hartstellenden Monomeren wie Styren, a-Methylstyren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Methylmethacrylat

C) mehrfunktionellen Monomeren wie Acrylsäure, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamidderivate wie N-Methylolacrylamid oder N-Alkoxymethyiacrylamide

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemaßdadurch gelost, daß die Monomeren unter A, B und C so miteinander polymerisiert werden, daß die wäßrige Vorlage das anionaktive Tensid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew -% bezogen auf die Monomerenmischung enthalt und das nichtionogene Tensid auf der Basis der Addukte von 45 bis 60 Molen Ethylenoxid an Nonyl- oder Dodecylphenol in einer auf die Vorlage an anionaktivem Tensid abgestimmten Menge von 1,7 bis 2,0 Gew -% bezogen auf die eingesetzten Monomeren nach Beendigung der Polymerisation bei 50 bis 80⁰C unter vorherigem oder nachfolgendem Anheben des pH Wertes auf 7 bis 10 mit wäßrigem Ammoniak oder Aminen zugegeben wird

Wird nach dem allgemein üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren die Menge an anionaktivem Tensid in der Vorlage verändert und zum Einstellen der Elektrolytstabilitat, gemessen als Stabilität der Dispersion gegenüber unterschiedlich konzentrierten Magnesiumchlond-Losungen. der Zusatz einer konstanten Menge eines nichtionogenen Tensids vorgenommen, so ergibt sich mit steigender Menge des anionaktiven Tensides in der Vorlage ein Absinken der Stabilität gegenüber der Elektrolytlosung

Fur einen konkreten Fall stellt sich folgender im tendenziellen Verhalten typischer Verlauf

Tabelle 1

AnionaktivesTensid in der Vorlage (% bezogen auf das Monomere)

Stabilitatgegenuberverschieden konzentrierter Magnesiumchlorid lösung (Prozentigkeit der Salzlosung)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,05

Umgekehrt benotigt eine Dispersion in Abhängigkeit von der bei der Herstellung verwendeten Tensidvorlage unterschiedliche Mengen an nichtionogenem Tensid, um auf eine bestimmte, als Zielgroße festgelegte Stabilität zu kommen

Folgender Verlauf ist hierfür typisch ·

Tabelle 2

AnionaktivesTensid in der Vorlage Benotigte Menge an nichtionogenem Tensid fur eine Stabili-

{% bezogen auf das Monomere) tatgeg~r._ber 15%iger Magnesiumchlorid lösung '% bezöget auf

das Monomere)

08 0,5 0,2 0,1 0 05

Dies ist dem Fachmann bekannt oder doch aus dem Stand der Technik ableitbar Es muß davon ausgegangen werden, daß eine zunehmende Menge des Tensids in der Vorlage des Polymerisationsreaktors eine Verkleinerung der Polymerpartikel bewirkt und damit zur Einstellung eines bestimmten Stabilitatsmaßes auch eine zunehmende Menge an Tensid erforderlich ist Das hat zur Folge, daß bei bekannten Herstellungsverfahren fur feindisperse Latices die fur eine sichere Verarbeitung erforderliche Stabilität nicht erreicht bzw bei einem hohen Tensidzusatz die Wasserfestigkeit im hohen Maße geschwächt und die Wasseraufnahme begünstigt wird

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Überraschend wurde nun gefunden, daß bei einer bestimmten Menge an anionaktivem Tensid in der wäßrigen Vor'age des Polymerisationsreaktors bei Einsatz einer gleichfalls definierten Menge eines speziellen, nichtionogenen Tensids eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit bei guter Stabilität erreicht wird Das erfmdungsgemaß verwendete Tensid ist ein Addukt von 45 bis 60 Mol Ethylenoxid an Nonyl- oder Dodecylphenol, wobei eine Unterschreitung der Polyatherkettenlange keine ausreichende Wirksamkeit, eine Überschreitung in zunehmender Weise Koagulation verursacht Wesentlich ist, daß der Zusatz des nichtionogenen Tensids nach der Polymerisation erfolgt und der pH-Wert der Dispersion vor oder nach dem Zusatz des Tensids auf einen Wert über 7 eingestellt wird

Die Kopplung der Stabilisierung der Dispersion auf ein außerordentlich hohes Maß mit einem nichtionogenen Tensid an den pH-Wert ist gleichfalls als nicht vorhersehbarer Effekt zu betrachten

Zur Ausfuhrung des Verfahrens sind die üblicher Weise verwendeten anionaktiven Tenside wie Alkylsulfate oder Alkylsulfonate der Kettenlange C₁₀ bis C₁₆ möglich

Als Initiatoren werden wasserlösliche Peroxide wie Kaliumperoxidisulfat bzw die Natrium- oder Ammoniumsalze eingesetzt Auch eine Initiierung durch ein Redoxsystem ist gegebenenfalls anzuwenden

Ausfuhrungsbeispiele ~ ~

Die Erfindung soll an den nachstehend aufgeführten Beispielen naher erläutert werden

Beispiel 1 (erfmdungsgemaß)

In einem mit den üblichen technischen Einrichtungen versehenen Polymensationsreaktor wird eine wäßrige Phase (Vorlage) bestehend aus 250 Gew -TIn. Wasser und 2,0 Gew -TIn Natriumlaurylsulfat bereitet, die Luftatmosphare durch ein Inertgas verdrangt und auf die Polymerisationstemperatur von 8O⁰C aufgeheizt Nach Erreichen dieser Temperatur werden 1,5 Gew -TIe Kaliumperoxidisulfat zugegeben und eine vorbereitete, gut durchmischte Voremulsion bestehend aus 235 Gew -TIn Wasser

2,0Gew-Tln Natriumlaurylsulfat 1,5Gew-Tln Kaliumperoxidsulfat 255,0 Gew -TIn Acrylsaurebutylester 225,0 Gew -TIn Styrol 20,0 Gew -TIn Acrylsäure

im Laufe von 3 Stundendem Polymensationsreaktor zugeführt Nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 Stunde wird auf 70 ⁰C gekühlt und der pH-Wert der Dispersion mit wäßrigem konz Ammoniak auf 8 eingestellt Anschließend erfolgt der Zusatz von 40 Gew -TIn einer 25%igen wäßrigen Losung eines Adduktes von 50 Molen Ethylenoxid an Dodecylphenol bei dieser Temperatur, die unter weiterem Ruhren über 30mm beibehalten wird Nach Kühlung auf Normaltemperatur kann die Polymerdispersion der Prüfung und Verwertung zugeführt werden

Beispiel 2 (erfmdungsgemaß)

Nach der im Beispiel 1 dargelegten Verfahrensweise wird mit einer Vorlage von 250 Gew-TIn Wasser

1,0 Gew -TIn Laurylsulfat

1,5Gew-Tln Kaliumperoxidisulfat und einer Zulaufmischung aus 235Gew-Tln Wasser

2,0 Gew-TIn Natriumlaurylsulfat

1,5Gew-Tln Kaliumperoxidisulfat 250 Gew-TIn Methacrylsäuremethylester 232Gew-Tln Acrylsaurebutylester

18Gew-Tln Acrylsäure gearbeitet Die Nachbehandlung und die Zugabe des nichtionogenen Tensids erfolgt wie im Bespiel 1

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben aber ohne Zusatz des nichtionogenen Tensids

Beispiel 4

Die Herstellung der Dispersion geschieht wieder nach Beispiel 1 mit Zusatz des nichtionogenen Tensids aber ohne Einstellung des pH-Wertes.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber das ame nakti ve Tensid Natriumlaurylsulfat auf eine Einsatzmenge von 0,025 Gew TIn begrenzt Es erfolgt ein Zusatz von 15 Gew -TIn des nichtionogenen Tensids.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird wiederum der Verfahrensweise zugrunde gelegt, die Menge des anionaktiven Tensids in der Vo rl age jedoch auf 3,0 Gew TIe gesteigert Fur das Einstellen der erforderlichen Elektrolytstabilitat werden 60 Gew TIe der 25%igen Losung des nichtionogenen Tensids zugesetzt Die Prüfung der nach Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Dispersionen ergibt die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse

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Tabelle 3	Feststoff	Viskosität
Beispiel	Gew.-%	mPas
	50,09	220
1	50,05	270
2	50,45	240
3	50,10	105
4	50,80	70
5	50,60	255
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Stabilität gegen unterschiedlich konz. MgCI₂-Lösung

20%ige MgCI₂-Lösung 20%ige MgCI₂-Lösung 0,15%igeMgCI₂-Lösung

0,15%igeMgCI₂-Lösung 20%ige MgCI₂-Lösung 20%ige MgCI₂-Lösung Aus den nach Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Dispersionen werden Filme wie folgt hergestellt und geprüft.

1. Lagerung 30μ.ιη starker, 48 Stunden bei Raumtemperatur getrockneter Filme auf Glasplatten in deionisiertem Wasser und Beurteilung nach den in Tabelle 4 angegebenen Zeiten.

2. Lagerung freier, 30μπη starker, 48 Stunden bei Raumtemperatur getrockneter Filme in Wasser und Bestimmung des von den Filmen durch Quellung aufgenommenen Wassers durch Wägung. Die Ergebnisse der Prüfung enthält Tabelle 4.

Tabelle 4	Wasseraufnahme nach 24 h	Aussehen des Filmes nach einer Wasserlagerung von	48h	96 h	168h
Filmenach Beispiel	Wasserlagerung (%)	24 h	leicht	leicht	trüb
	12	klar	trüb	trüb
1			dto.	dto.	trüb
	13	klar	klar	dto.	trüb
2	11	klar	weiß	weiß	weiß
3	15	weiß	weiß	weiß	weiß
4	17	weiß	Film von der	Glasplatte abaelöst
5	21	weiß
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Während die erfindungsgemäße Verfahrensweise in den Beispielen 1 und 2 zu Dispersionen hoher Elektrolytstabilität führt, die auch wasserfeste Polymerfilme zu bilden vermögen, wird mit der Verfahrensweise der Beispiele 3 und 5 nur eine der angestrebten Zielgroßen erreicht, die nach Beispiel 4 erzeugte Dispersion kann zudem keine der wesentlichen Qualitätsmerkmale aufweisen.

Claims (1)

1. -1 - 233 833

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen und elektrolytstabilen, wäßrigen Copolymerdispersionen fur wasserfeste Polymerfilme durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren in Gegenwart anionaktiver Tenside in der Vorlage und unter Zusatz von nichtionogenen Tensiden aus der Stoffklasse der Addukte des Ethenoxids an Alkylphenole nach der Polymerisation unter Verwendung von

   A) 20 bis 80 Gew -TIn Ester ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mit bis zu

   12 Kohlenstoffatomen als weichstellende Monomere, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der Kettenlange C₂ bis C₈

   B) 10 bis 70 Gew -TIn hartstellenden Monomeren wie Styren, a-Methylstyren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Methylmethacrylat

   C) mehrfunktionellen Monomeren wie Acrylsäure, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamidderivate wie N-Methylolacrylamid oder N-Alkoxymethylacrylamide,

   gekennzeichnet dadurch, daß die Monomeren unter A, B und C so miteinander polymerisiert werden, daß die wäßrige Vorlage das anionaktive Tensid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew -%, bezogen auf die Monomerenmischung, enthalt und das nichtionogeneTensid auf der Basis der Addukte von 45 bis 60 Molen Ethenoxid an Nonyl- oder Dodecylphenol in einer auf die Vorlage an anionaktivem Tensid abgestimmten Menge von 1,7 bis 2,0 Gew -% bezogen auf die eingesetzten Monomeren nach der Beendigung der Polymerisation bei 50 bis 80⁰C unter vorherigem oder nachfolgendem Anheben des pH-Wertes auf 7 bis mit wäßrigem Ammoniak oder Ammen zugegeben wird