DD161129A1 - Mikrobizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft mikrobizide Mittel, die im Pflanzen- und Vorratsschutz angewendet werden koennen. Als Wirkstoff enthalten sie Enolacylate von Alk-2-en-1-alen, vorzugsweise 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien, allein oder in Kombination mit 2-Ethylhex-2-en-1-al. Dabei kann das Gewichtsverhaeltnis zwischen den Enolacylaten und dem Aldehyd 1:1 bis 1:10 betragen.

Description

-2- 231 114

Dimethylformamid gelöste Wirkstoff hinzugefügt (Dimethylformamid-Endkonzentration: 1 %). Nach 3 Stunden erfolgt die Wachstumsmessung im Photometer. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Pilztrockensubstanzwerte ermittelt. Die Auswertung erfolgt durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für den jeweiligen Wirkstoff.

Tabelle I: Mocor mucedo — Test

Wachstumshemmung in % Konzentration 5 x 10~⁴ Mol/l

2-Ethylhex-2-enal (bekannt) 49

1-Acetoxy-hexa-1,3-dien - 51

1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 86

l-Acetoxy-2-ethyl-buta-1,3-dien 88

1-Acetoxy-2-methyl-penta-1,3-dien 46

1-Benz0xy-2-ethyl-hexa-1,3-dien ' 84

1-Propionoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 61 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien+

2-Ethylhex-2-enal(1:1) . : . 91

Beispiel 2: ,

Fusarium oxysporum — Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Fusarium oxysporum einwirken. Das Wachstum der Pilze wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt. Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge Keimmyzel gefüllt, das durch Sporenabschwemmung mit SISLER-Medium und einer Vorkultivierungszeit von' 15 Stunden bei 17°C gewonnen wurde. Das Ausgangstrockengewicht dieser Suspension beträgt 0,18mg/ml. Dann wind der in Dimethylformamid gelöste Wirkstoff hinzugefügt (Dimethylformamid-Endkonzentration: 1 %). Nach 5 Stunden erfolgt die Wachstumshemmung im Photometer. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Pilztrockensubstanzwerte ermittelt. Die Auswertung erfolgt durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für den jeweiligen Wirkstoff.

Tabellell: Fusarium oxysporum — Test

Wachstumshemmung in % Konzentration 5 x 10"⁴ Mol/l

2-Ethyl-hex-2-enal (bekannt) 95 -·

i-Acetoxy-hexa-I.S-dien 49

1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 91

1-Acetoxy-2-ethyl-buta-1,3-dien 60

1-Acetoxy-2-methyl-penta-1,3-dien 61

1-Benzoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 49

1-Propionoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 58

Beispiel 3: Botrytis cinerea — Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Botrytis cinerea einwirken. Das Wachstum der Pilze wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt. Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge Keimmyzel gefüllt, das durch Sporenabschwemmung mit SISLER-Medium und einer Vorkultivierungszeit von 6 Stunden bei 22 bis 24°C und 15 Stunden bei 7°C gewonnen wurde. Das Äusgangstrockengewicht dieser Suspension beträgt 0,25 mg/ml. Dann wird der in Dimethylformamid gelöste Wirkstoff hinzugefügt (Dimethylformamid-Endkonzentration: 1%). Nach 6 Stunden erfolgt die Wachstumshemmung im Photometer. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Pilztrockensubstanzwerte ermittelt. Die Auswertung erfolgt durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für den jeweiligen Wirkstoff.

Tabelle III: Botrytis cinerea — Test

Wachstumshemmung in % Konzentration 5 χ 1O^-4 Mol/l

2-Ethylhex-2-enal (bekannt) 48

1-Acetoxy-hexa-1,3-dien 29

1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 88

i-Acetoxy^-ethyl-buta-i^-dien^ 86

1-Acetoxy-2-methyl-pehta-1,3-dien 51 l-Benzoy-2-ethyl-hexa-1,3-dien '81

l-Propionoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 26 l-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien+

>-Ethylhex-2-enal(1:1) 72

-3- £6Λ 114S

Beispiel 4:

Pectobacterium carotovorum — Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Pectobacterium carotovorum einwirken. Das Wachstum der Bakterien wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt. Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge Bakteriensuspension gefüllt, die nach 15 Stunden Vorkultivierungszeit in Glucose-Nährbouillon bei 22°C herangewachsen ist. Das Ausgangstrockengewicht dieser Suspension beträgt 0,04mg/ml. Dann wird der in Dimethylformamid gelöste Wirkstoff hinzugefügt (Dimethylformamid-Endkonzentration: 1 %). Nach 6 Stunden erfolgt die Messung des Bakterienwachstums in MAYER-Nährlösung mittels eines Photometers. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Bakterientrockensubstanzwerte ermittelt. Die Auswertung erfolgt durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für den jeweiligen Wirkstoff.

Tabelle IV: Pectobacterium carotovorum — Test

Wachstumshemmung in % Konzentration 10~³ Mol/l

2-Ethylhex-2-enal (bekannt) 20 ,

1-Acetoxy-hexa-i ,3-dien 35

1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 45

1-Acetoxy-2-ethyl-buta-1,3-dien 25

1-Acetoxy-2-methyl-penta-1,3-dien 40

1-Benzoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 75 1 -Acetoxy-2-ethyl-hexa^:1,3-dien +

2-Ethylhex-2-enal(1:1) 58 .

Beispiel 5: Getreidekonservierung

Wirkstoff: 90 Masseteile

Emulgator: 5 Masseteile Alkylphenylpolyglykolether ' .

5 Masseteile Alkylbenzensulfonsäure(Butylammoniumsalz)

Für die gewünschte Wirkstoffkonzentration werden die nötige Wirkstoffmenge und die angegebene Emulgatormenge vermischt und durch gleichmäßiges Besprühen von erntefeuchtem Getreide (Weizen, W_F = 25,0%) appliziert. Das behandelte Getreide füllt man in Mengen von 400g in Polyethylen-Folienbeuteln ein und verschließt sie hermetisch. Das Getreide wird dann bei einer Temperatur von 25°C 7 Wochen gelagert. Die Auswertung des Schimmelbefalls an den Getreidekörnern erfolgt durch Auslegen von je 100 Körnern pro Versuchsvariante in Petrischalen mit Malz-Agar-Nährmedium. Nach 72-stündiger Inkubation werden die verdorbenen Körner ausgezählt. Der Schimmelbefall in Prozent errechnet sich aus der Zahl verdorbener Körner gegenüber der Gesamtzahl an Getreidekörnern. - '

Tabelle V: Verhinderung des Schimmelbefalls bei Futtergetreide '

Wirkstoff auf	Schimmelbe
wandmenge in	fall in
g/kg Weizen	%
—	100
0,2	80
0,3	11
0,2	6
0,3	0
0,3	0
0,3	0

Unbehandelte Kontrolle 2-Ethyihex-2-enal (bekannt) 2-Ethylhex-2-enal (bekannt) 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 1-Acetoxy-2-ethyl-1,3-dien 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien + 2-Ethylhex-2-enal(1:1) 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien + 2-Ethylhex-2-enal(1:4)

Beispiel 6: Kartoffelkonservierung

Wirkstoff: 90 Masseteile ·

Emulgator: 7,5 Masseteile Alkylbenzensulfonsäure(Butylammoniumsalz) 2,5 Masseteile Alkylphenylpolyglykolether

11g des angegebenen Emulsionskonzentrates werden mit 100ml Wasser vermischt und 2kg rohe Kartoffelschnitzel durch Gießen behandelt. Die Kartoffel schnitze I werden anschließend in 40 cm hohe zylindrische Gefäße gefüllt und 5 Monate gelagert. .

Die Auswertung erfolgte nach folgendem Boniturschema:

0 unverändert, kein Pilz- und Bakterienbefall

1 Schimmelbildung an der Oberfläche

2 völliger Verderb

Tabelle Vl: Verhinderung des Schimmelbefalls bei Futterkartoffeln

Unbehandelte Kontrolle 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien i-Acetoxy-2-methyl-penta-i,3-dien i-Benzoxy-2-ethyl-hexa-i,3-dien 1 -Acetoxy-2-ethyl-hexa-i ,3-dien + 2-Ethylhex-2-enal (1:4)

Bonitur	1 Monat	3 Monate	5 Monate
!Woche	—	—
2	0 -	0	0
0~	0	0	0
0	0	0	0
0

Beispiel 7: Kartoffelkonservierung

Rohe Kartoffeln werden gewaschen und anschließend geschnitzelt. Unmittelbar nach dem Zerkleinern, aber vor dem Einbringen in das Silo wird auf die Kartoffelschnitzel 0,5 l/t Wirkstoff gleichmäßig aufgebracht. Nach einer 7wöchigen Lagerung wurden im Vergleich zu mit Benzoesäure konservierten Kartoffeln folgende Werte des Futtermittels erreicht.

Tabelle VII: Kartoffelkonservierung (Vergleichsbeispiel)

Angaben	Wirkstoff	1-Acetoxy-2-ethy I-
in g/kg	Benzoesäure	hexa-1,3-dien
Futtermittel	(bekannt)	428
Trockensubstanz	404	.11
Rohasche	8	25
Rohprotein	22	15
Rohfaser >	14	12
Verdauliches Rohprotein	10	267
EFR	252	14
VRP5	12	321 ,
EFS	303	4,4
pH-Wert	4,5

Beispiele:

Apfellagerung -

Wirkstoff: 80 Masseteile ' . " ' ' . '

Emulgator: 5 MasseteileAlkylphenylpolyglykolether ' . '.

5 Masseteile Alkylbenzensulfonsäure(Butylammoniumsalz) Lösungsmittel: 10 Masseteile n-Propanol

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung mischt man die Bestandteile und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration. Jeweils 5 Äpfel der Sorte „Gelber Köstlicher" werden am Fruchtäquator mit 2 gegenüberliegenden Einstrichen von ca. 5 mm Durchmesser und 5 mm Tiefe versehen. Die Inokulation wird vorgenommen, indem mit Hilfe eines Pinsels eine Erregersuspension von Penicillium expansum in die künstliche Wunde eingebracht wird. Nach 4stündiger Inkubationszeit erfolgt die Behandlung durch Iminütiges Tauchen der Äpfel in die Wirkstoffzubereitung. Jede Variante wird in fünffacher Wiederholung angesetzt. Nach 10 Tagen Lagerung in Folienbeuteln bei 25°C wird die . Fäulnisentwicklung bonitiert. Anhand der Boniturnoten werden der Befall in Prozent bestimmt und der Wirkungsgrad der Mittel in Prozent nach ABBOTT WG [%] = (proz. Befall unbeh. Kontr. —proz. Befall Mittelvar.) χ 100

proz. Befall unbeh. Kontrolle berechnet.

Tabelle VIII: Verhinderung der Fäulnis von Äpfeln '

Unbehandelte Kontrolle 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien

Wirkstoffkonz.	Befall [%]	Wirkungsgrad [%]
im Tauschbad	76,5
[% Massegehalt]	53,1	30,3
	16,9	77,9
0,5
1,0

Claims (2)

1. -1-231114 5

   Erfindungsanspruch: .

   Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoffe Enolacylate von Alk-2-en-1-alen, vorzugsweise 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien, allein oder in Kombination mit
2. 2-Ethylhex-2-en-1-al enthalten, wobei im zweiten Falle das Gewichtsverhältnis zwischen den Enolacylaten und dem Aldehyd 1:1 bis 1:10 betragen kann.

   Mikrobizide Mittel
   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft mikrobizide Mittel, die im Pflanzen- und Vorratsschutz angewendet werden können.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, a-alkylsubstituierte Alk-2-en-1-ale sowie ihre Acetale zur Schaderregerbekämpfung einzusetzen (DD-PS 143023). Diese Verbindungen wirken jedoch bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer voll befriedigend. Außerdem ist die Wirkungsdauer dieser Aldehyde in verschiedenen Fällen unzureichend. Durch Autoxydation bilden sich unangenehm riechende Produkte.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, neue mikrobizide Mittel zu entwickeln, die bei niedrigen Aufwandmengen eine langer anhaltende Wirkung zeigen.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mikrobiziden Mittel neben üblichen Hiifs- und Trägerstoffen als Wirkstoff Enolacylate von Alk-2-en-1-alen, vorzugsweise 1-Acetoxy-2-ethyl-hexa-1,3-dien, allein oder in Kombination mit 2-Ethyl-hex-2-en-1-ol enthalten. Dabei kann das Gewichtsverhältnis zwischen den Enolacylaten und dem Aldehyd 1:1 bis 1:10 betragen.

   Die Herstellung der Enolacylate ist bekannt (Hoeben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/1,4.Auflage,.S.442-445). Als Ausgangsprodukt dienen überwiegend durch Aldolkondensation leicht zugängliche α,/3-ungesättigte Aldehyde und

   organische Säureanhydride. ,

   Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Mittel im Vergleich zu den bekannten Wirkstoffen vom Alk-2-en-1-al-Typ eine um ein Vielfaches gesteigerte Wirksamkeit unter Erhalt eines breiten antimikrobiellen Spektrums. Die Enolacylate verfügen weiterhin über eine erheblich verlängerte Wirkungsdauer. Gegenüber Insekten, Milben und den Eistadien zeigen sie eine mittlere,bis gute Wirkung. Ihr Geruch wird als aromatisch angenehm empfunden.

   Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich hervorragend zur Bekämpfung von Hyphenpilzen, Hefen, Bakterien, Viren und Protozoen, aber auch von Insekten, Milben und Eigelegen. Sie schädigen Kulturpflanzen und Erntegüter in der erforderlichen Konzentration nicht und sind von geringer Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien in Wirt-Parasit-Kombinationen geeignet. Eine weitere Anwendung bezieht sich auf die Verhütung von Schimmelwachstum und damit verbundener Mykotoxinbildung bei hoch feuchtigkeitshaltigen landwirtschaftlichen Produkten und Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse, die der tierischen Ernährung dienen, während der Lagerung oder Zwischenlagerung. Die derartig zu behandelnden Produkte umfassen zum Beispiel Weizen, Hafer, Gerste, Roggen, Mais, Fischmehl, Erdnüsse, Sojabohnen und -schrot, Saubohnen, Ackerbohnen, Futtererbsen, Sonnenblumenkerne, Rapssamen und Reis. Weiterhin können Kartoffelschnitzel, Rübenschnitzel, Mischfutter, Grünfutter, Silagen von Futtermitteln, Preßballensilagen, Heu, Stroh, Bierhefe, Biertreber, Melasse sowie Pellets für die Tierernährung behandelt werden.

   Von den Wirkstoffen können in bekannter Weise Formulierungen, wie Lösungen, Emulsionskonzentrate/Spritzpulver, Granulate, Mikrokapseln, Aerosolsprays und so weiter in Abhängigkeit vom spezifischen Anwendungszweck hergestellt werden. Dazu werden sie mit den üblichen Streckmitteln, wie flüssigen organischen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen vermischt. Als feste Trägerstoffe kommen vor allem natürliche Gesteinsmehle, die Kaoline, Tonerde und Talkum oder synthetische Gesteinsmehle, wie hoch disperse Kieselsäure und Silikate, in Frage. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind handelsübliche Emulgatoren sowie anionische, kationische und nichtionogene Tenside. Durch ihre Zumischung wird bei landwirtschaftlichen Produkten mit hohem Feuchtigkeitsgehalt vor allem das Eindringungsvermögen erleichtert beziehungsweise erhöht.

   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,5 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%.

   Die Applikation erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Sprühen, Spritzen, Gießen, Streuen oder Kaltnebeln. Die Mittel sind im Freiland und besonders vorteilhaft in geschlossenen Räumen, wie Gewächshausanlagen, Lagerhallen, Freilagern unter Planen beziehungsweise Folien, Silos, Containern, Lagerräumen, Transportmitteln und anderen einsetzbar.

   Die Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Mittel hängt vom spezifischen Anwendungszweck ab und kann in einem größeren Bereich variiert werden.

   Bei der Verwendung als Blattfungizide liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,2 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,001 Gew.-%.

   Zur Behandlung von landwirtschaftlichen Produkten und Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse, wie Getreide und Futtermitteln, ist die Wirkstoff menge in starkem Maße vom Feuchtigkeitsgehalt abhängig. Eine hohe Feuchte erfordert entsprechend höhere Aufwandmengen. Im allgemeinen betragen die benötigten Wirkstpffmengen von 0,1 g bis 100 g pro kg Getreide oder Futtermittel, vorzugsweise von 1 g bis 20g.

   Ausführungsbeispiel
   Beispiel 1:
   Mucormucedo — Test

   Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Mucor mucedo einwirken. Das Wachstum der Pilze wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt. Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Mfinne Keimmvzel aefüllt. das durch SDorenabschwemmunq mit SISLER-Medium und einer Vorkultivierungszeit von