DD158551A5 - Katalysatorsystem - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysatorsystems mit verbesserter Aktivitaet und verbesserter Stereospezifitaet. Das erfindungsgemaesse Katalysatorsystem besteht aus a) einer Komponente, die eine aluminiumorganische Verbindung enthaelt, z.B. Triethylaluminium, und b) einer Komponente, die ein Titanhalogenid enthaelt. Die Titanhalogenid enthaltende Komponente wird durch gemeinsames Pulverisieren einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, z.B. MgCl tief 2, und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B. Phenol, erhalten, so dass ein Pulvergemenge entsteht. Das Pulvergemenge wird dann mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, z.B. mit Triethylaluminium, umgesetzt zu einem Reaktionsprodukt. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit einem Komplex einer Titan-Halogen-Verbindung und einem Elektronendonator, z.B. TiCl tief 4 x Ethylbenzoat, zu einem festen Reaktionsprodukt umgesetzt. Das feste Reaktionsprodukt wird dann mit einer zweiten Titan-Halogen-Verbindung, z.B. TiCl tief 4, weiter umgesetzt. Neben einer neuartigen Titanhalogenid-Komponente wird ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfuegung gestellt.

Description

_r a λ Berlin, 12. 11. 1981

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Katalysatorsystem

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Katalysatorsystem zur Polymerisation von alpha-Olefinen, eine neuartige Titanhaiogenid enthaltende Katalysatorkomponente in diesem System, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komponente und ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung solcher Katalysatorsysteme·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus a) einer eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Komponente und b) einer ein Titanhalogenid enthaltenden Komponente, ist bekannt, und solche Katalysatorsysteme werden vielfach angewendet. Die so erhaltenen kristallinen Polymere enthalten mehr oder weniger niedermolekulares amorphes Polymeres. Die Herstellung von Polymeren mit niedriger Konzentration solcher amorpher Polymerer führt zu Polymeren mit erwünschten Eigenschaften, Die Herstellung möglichst vollständig stereoregulärer kristalliner Polymerer ist folglich ein erwünschtes Ziel für ein Katalysatorsystem und ein Polymerisationsverfahren·

Es ist ebenso erwünscht, daß große Mengen Polymerer je Zeiteinheit und Katalysatoreinheit hergestellt werden können, d· h· daß das Katalysatorsystem eine hohe Aktivität aufweist. Polglich ist es besonders erwünscht, die Stereospezif.ität und die Aktivität des Katalysatorsystems gleichzeitig zu verbessern. Um die vorstehend genannten Ziele zu erreichen, wurden bisher eine Vielzahl von Versuchen unternommen.

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Die Südafr· PS 78/1023 von Toyota et al. beschreibt die Herstellung einer Titanhalogenid enthaltenden Komponente durch. Umsetzung eines mechanisch pulverisierten Produktes mit einem Ester einer organischen Säure und einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung und dieses Produktes mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung ohne mechanische Pulverisierung. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann weiter mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems ojhne_mechanische Pulverisierung umgesetzt. Das dabei entstehende feste Reaktionsprodukt wird mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen und der sich bildende Peststoff mit einer Titanverbindung umgesetzt, ohne daß er mechanisch pulverisiert wird. Die entstehenden Feststoffe werden von dem Reaktionssystem dann abgetrennt. Diese Schrift lehrt jedoch nicht das gemeinsame Pulverisieren der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen "^bindung oder das gemeinsame Pulverisieren mit einem Komplex einer Titan-Hai ogen-Verbindung und einem Elektronendonator vor der Reaktion mit der Titanverbindung.

Die US-PS 4 149 990 von Giannini et al. beschreibt eine" Titanhalogenid enthaltende Komponente, die durch Reaktion einer halogenierten Titanverbindung mit dem Reaktionsprodukt eines Magnesiumdihalogenids, einem Elektronendonator, einer metallorganischen Verbindung und einem Elektronendonator ohne aktive Wasserstoffatome hergestellt wird. Der letztere Elektronendonator kann vor der Reaktion mit dem das Magnesiumdihalogenid enthaltenden Reaktionsprodukt mit der Titanverbindung umgesetzt werden. Diese Schrift lehrt nicht die weitere Umsetzung des Produktes mit einer Titan-Halogenid-Verbindung oder das gemeinsame Pulverisieren mit einem Komplex einer Titan-Halogen-Verbindung und einem

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Elektronendonator vor der Reaktion mit einer derartigen Titan-Halogen-Verbindung.

Die US-PS 4 076 924 von Toyota et al. beschreibt eine Titanhalogenid enthaltende Komponente, die man durch Reaktion einer festen Magnesiumkomponente mit einer flüssigen oder festen Titanverbindung erhält, wobei die feste Magnesiumkomponente durch Reaktion eines Magnesiumdihalogenids, eines Alkohols, einem Ester einer organischen Säure und einer metallorganischen Verbindung erhalten wird. Diese Schrift lehrt nicht die Verwendung von Phenol, die erfindungsgemäß bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung,, das gemeinsame Pulverisieren mit einem Komplex eines Titanhaiogenids und einem Elektronendonator oder das abschließende Umsetzen des Produktes mit einer Titanhalogenid-Verbindung,

Weiterhin ist die US-PS 4 143 223 von Toyota et al. von Interesse, in der die Umsetzung einer mechanisch gemeinsam pulverisierten festen Komponente von z. B. Magnesiumchlorid, einem Ester einer organischen Säure und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z. B. Phenol, mit einer vierwertigen Titanverbindung, z. B. TiCl., beschrieben wird. Diese Schrift lehrt nicht die Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung.

Ziel der Erfindung

Ziel dieser Erfindung ist es daher, ein neuartiges Katalysatorsystem zur Polymerisation von alpha-Olefinen zur Verfügung zu stellen.

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Darlegung dea Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten in neuartiger Weise zu kombinieren.

Erfindung sgeraäß besteht das Katalysatorsystem aus:

(a) einer eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Komponente und

(b) einer Titanhalogenid enthaltenden Komponente, die erhalten wird durc.hr — -

(i) gemeinsames Pulverisieren einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung zu einem Pulvergemenge;

(i.i) Umsetzung des Pulvergemenges mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems zur Herstellung eines Reaktionsproduktes;

(iii) gemeinsames Pulverisieren des Reaktionsproduktes mit einer ersten Titan-Halogen-Verbindung und einem Elektronendonator zur Herstellung eines festen Reaktionsproduktes und

(iv) Umsetzung des festen Reaktionsproduktes mit einer »zweiten Titan-Halogen-Verbindung,

Weiterhin wird durch diese Verbindung ein Verfahren zur Verfugung gestellt, durch das unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysatorsystems alpha-Olefine polymerisiert werden können·

Des weiteren werden durch diese Erfindung eine neuartige, Titanhaiogenid enthaltende Komponente und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Komponente zur Verfügung gestellt*

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Die hier beschriebene Erfindung kann in weiten Grenzen zur Polymerisation von Olefinen, die der Formel R-CHaCH₂ entsprechen, wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette und Wasserstoff ist, angewendet werden. Die bevorzugten Olefine sind jedoch Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und ähnliche. Der Begriff "Polymer" in dieser Beschreibung schließt sowohl Homo- als auch Copolymere ein ebenso wie die Polymerisation von Gemischen von alpha-Olefinen mit kleinen Beimengungen von Ethylen sowie die Polymerisation von Ethylen selbst.

Zum Zwecke der Vereinfachung wird die Erfindung im folgenden unter besonderem Bezug auf die Herstellung von Propylen beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt.

Bei der Herstellung der Titanhalogenid enthaltenden Komponente (b) besteht der erste Schritt (i) darin, eine halogenhaltige Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung gemeinsam zu einem Pulvergemenge zu pulverisieren.

Bei der Herstellung ..des Pulvergemenges können die halogenhaltige Magnesiumverbindung und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in ungebundenem Zustand getrennt zugegeben und mechanisch pulverisiert werden, oder sie können vorher in Verbindung gebracht v/erden zur Bildung eines Komplexes oder Adduktes und in diesem Zustand mechanisch pulverisiert werden. Weiterhin ist es möglich, diese Verbindungen in Form solcher Verbindungen zuzugeben, daß diese Verbindungen durch Reaktion unter den Bedingungen der mechanischen Pulverisierung entstehen.

Die mechanische Pulverisierung wird vorzugsweise unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser durchgeführt unter Verwendung z. B. einer Kugelmühle, eines Vibrators

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oder einer Schlagmühle· Die Zeit zur Pulverisierung beträgt in Abhängigkeit von Verfahren zu Verfahren z· B* ungefähr eine Stunde bis ungefähr 10 Tage· Die Pulverisierung kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, und es ist nicht notwendig, das System zur Pulverisierung zu kühlen oder zu erwärmen· Wenn eine heftige exotherme Reaktion auftritt, wird das System der Pulverisierung durch geeignete Mittel vorzugsweise gekühlt· Die Temperatur beträgt z. B. 0 ⁰G bis 100 C, Vorzugsweise wird die Pulverisierung ausgeführt, bis die halogenhaltige Magnesiumverbindung eine Oberfläche

2 2

von wenigstens 3 m /g, vorzugsweise 30 m /g, aufweist.

üblicherweise wird die Pulverisierung in einer Stufe ausgeführt, kann jedoch v/enn notwendig in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt werden. Z. B. ist es möglich, zunächst die halogenhaltige Magnesiumvexbindung und Pulverisierungshilfsmittel (die weiter unten beschrieben werden) zu vermählen und danach die aktiven Y/asserstoff enthaltende Verbindung zuzugeben und den Mahlvorgang fortzusetzen.

Die Stufe der gemeinsamen Pulverisierung (i) kann in Anwesenheit organischer oder anorganischer Pulverisierungshilfsmittel ausgeführt werden. Beispiele für Pulverisierungshilfsmittel sind u· a. inerte flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Hexan, Heptan und Kerosin, organische feste Verdünnungsmittel wie Polystyren und Polypropylen und inerte anorganische Peststoffe wie Boroxid, Siliziumoxid und Siloxane· Die Pulverisierungshilfsmittel können in Mengen von ungefähr 0,01 mal bis zu ungefähr 1 mal des Gewichtes der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verwendet werden.

in der Erfindung bedeuten die Begriffe "Pulverisierung", "gemeinsame Pulverisierung" usw. einen Feinstmahlvorgang durch geeignete Verfahren, durch die Reaktionskomponenten

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in gegenseitigen Kontakt gebracht werden, ζ. B. Mahlen in einer Kugelmühle, einem Vibrator oder einer Schlagmühle, und schließt in seinen Umfang einfaches mechanisches Rühren nicht ein. Entsprechend bedeutet der Begriff "ohne mechanisches Pulverisieren" die Abwesenheit solcher Pulverisierungsmittel und schließt reines mechanisches Rühren, wie es bei chemischen Reaktionen üblich ist, nicht aus.

Die halogenhaltige Magnesiumverbindung ist üblicherweise ein Feststoff, der vorzugsweise so wasserfrei wie möglich ist, aber die Anwesenheit von Feuchtigkeit in einer Menge, die die Wirksamkeit des Katalysators nicht wesentlich beeinflußt, ist möglich. Zu einer einfachen Handhabung ist es vorteilhaft, die Magnesiumverbindung als ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 1 bis ungefähr 50 mikron zu verwenden. Größere Teilchen können verwendet werden, denn sie können während des gemeinsamen Pulverisierungsschrittes (i) pulverisiert werden. Die halogenhaltige Magnesiumverbindung kann auch andere Gruppen, wie die Alkoxy- oder Phenoxy-Gruppen, enthalten, jedoch ergeben Magnesiumdihalogenide die besten Ergebnisse.

Beispiele bevorzugter halogenhaltiger Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid. Obwohl Magnesiumchlorid die am meisten bevorzugte Ausführungsform darstellt, können Magnesiumhalogenide mit C₁ bis C.-Alkylgruppen, wie Ethylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid, und Magnesiumphenoxyhalogenide wie

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/rt

~0 -MgCl und r ^-OMgCl

/rt

CH₃

ebenfalls verwendet werden.

Die Menge an aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, die zur Herstellung des Pulvergemenges nach Stufe (i) verwendet werden, beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1,5 Mol je Mol der halogenhaltigen Magnesiumverbindung,

Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Thiole, primäre und sekundäre Amine, Aldehyde, organische Säuren und die Amide und Imide von organischen Säuren. Alkohole und Phenole sind besondes bevorzugt. Beispiele dieser besonders bevorzugten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Ethylenglykolmonomethylether, alicyclische Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, Alkohole mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, die einen aromatischen Ring enthalten, wie Benzylalkohol, Phenethylalkohol oder Cumylalkohol, und Phenole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, ETonylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol und naphthol.

Das Pulvergemenge wird dann weiter mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems ohne mechanischen Mahlvorgang umgesetzt, das ist die Reaktionsstufe (ii). Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssig-

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keit wie Hexan, Heptan, Kerosin oder Toluol durchgeführt. Die Reaktion kann z. B. derart durchgeführt werden, daß die metallorganische Verbindung zu einer Suspension des Pulvergemenges von Stufe (i) in einem inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel zugesetzt wird. Die Menge des Pulvergemenges ist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 500 g/l Verdünnungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 ⁰C bis etwa 100 ⁰C durchgeführt, und die Reaktionszeit beträgt z. B. von etwa 10 Minuten bis zu etwa 10 Stunden. Die Menge metallorganischer Verbindung kann in geeigneter Art und Weise ausgewählt werden und beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, bevorzugter jedoch etwa 0,1 bis etwa 10 Mol je Mol der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

Die metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) aluminiumorganischer Verbindungen der Formel

η ρ"* q

wobei R und R identisch oder verschieden voneinander sein können und ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Arylsubstituenten darstellen, X ein Halogenatom ist, m größer als 0, jedoch kleiner als 3 (0<m £ 3), η größer als 0, jedoch kleiner als 3 (0^n < 3), ρ größer als 0' und kleiner als 3 (0 ^ ρ < 3) und q größer gleich 0, aber kleiner als 3 (0 as q < 3) ist unter der Voraussetzung,, daß m + .n ..+ ρ...+ q = 3;

(2) komplexen. Alkylaluminiumverbindungen der Formel M¹AlR^

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wobei R gleich den oben definierten R oder Wasserstoff

1 bedeutet, M Lithium repräsentiert oder Natrium oder

Kalium; (3) "Verbindungen der Formel

R¹R⁴M² 1 Al

wobei R wie oben definiert ist, R¹" gleich R ist oder

ein Halogenatom darstellt und M für Magnesium, Zink oder Kadmium steht,

ausgewählt· Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen (1) sind folgende:

(a) ρ = q = 0

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wobei R und R gleich den oben difinierten sind und m

vorzugsweise 1,5 bis 3 ist (1,5 £ m 6 3), (b) η = ρ s 0 .

wobei R gleich dem oben definierten ist, X ein Halogen atom darstellt und m 0<m<3 ist.

(c) η = q = 0

wobei R gleich dem ist, wie es oben definiert wurde, und m vorzugsweise 2 ^ m < 3 ist.

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(d) p = O

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wobei R und R gleich, dem sind, wie sie oben definiert wurden, X Halogen darstellt,

0<m ύ 3, 0 ίη<3, 0 ^ q < 3» und m + η + q = 3 sind.

Spezielle Beispiele der Aluminiumverbindung (1) schließen ein Trialkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium oder Tributylaluminium oder Kombinationen davon, vorzugsweise Triethy!aluminium und Tributy!aluminium (p=q=0,m=3); Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxide und alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, wie sie z. B/ durch fol-

1 2 gende Pormel ausgedrückt wird: R₀ J-Al(OR ) c(p = q = O»

1,5 - m<3)» teilweise halogenierte Aluminiumalkylverbindungen (n = ρ = 0) v/ie Diallcylaluminiumhalogenide (m = 2), z. B. Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogen.ide (m= 1,5), z, B. Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, und Alkylaluminiumdihalogenide (m = 1), z· B. EthylaluminiumdiChlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibroinid, teilweise hydrierte Aluminiumalkyle (n a q = 0), z. B* Dialkylaluminiumhydride (m = 2) wie Dieth^rlaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumdihydride (m = 1) wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid und teilweise alkoxylierte und halogenierte Aluminiumalkyle (p = 0) wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid (m =..n = q & 1),,

Beispiele für die oben genannten metallorganischen Verbindungen (2) bis (4) sind LiAlH₇,, Lithiumaluminiumtetraethyl

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H₁-) ,7» Natriumaluminiumtetrabutyl, Kaliumaluminiumtetraethyl, Diethy!magnesium, Diethylzink, Diethylcadmium und Ethylmagnesiumchlorid.

Das Reaktionsprodukt der metallorganischen Verbindung und des Pulvergemenges wird dann mit einem Komplex einer ersten Titan-Halogen-Verbindung und einem Elektronendonator zu einem festen Reaktionsprodukt gemeinsam vermählen, das ist der gemeinsame Vermahlungsschritt (iii). Diese gemeinsame Vermahlung wird wie in der gemeinsamen Pulverisierungsstufe (i) durchgeführt. So wird die gemeinsame Vermahlung, vorzugsweise unter wesentlichem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser unter Verwendung z. B, einer Kugelmühle, eines Vibrators oder einer Schlagmühle ausgeführt. Die Zeit der Pulverisierung, obwohl von Verfahren zu Verfahren unterschiedlich, beträgt z. B. etwa 1 Stunde bis etwa 10 Tage. Die Vermahlung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, und es ist nicht unbedingt notwendig, das Mahlsystem zu kühlen oder zu erwärmen. Wenn eine heftige exotherme Reaktion auftritt, wird das Mahlsystem vorzugsweise durch geeignete Mittel gekühlt. Die Temperatur beträgt z. B. etwa 0 ⁰C bis etwa 100 ⁰G. Die Pulverisierung wird vorzugsweise dergestalt ausgeführt, bis das Reaktionsprodukt

eine Oberfläche von wenigstens 3 m /g, besonders etwa

30 m /g aufweist. Die Pulverisierung wird üblicherweise in einer einzigen Stufe durchgeführt, kann aber auch, wenn es sich als notwendig oder wünschenswert erweist, in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt werden. Es ist z. B, möglich, das ursprüngliche Reaktionsprodukt, d. h. das Reaktionsprodukt aus Stufe (ii), und die Pulverisierungshilfsmittel zu pulverisieren, den Komplex hinzuzufügen und dann den Mahlvorgang fortzusetzen.

Das gemeinsame Pulverisieren kann in Gegenwart organischer oder anorganischer Pulverisierungshilfsmittel in Mengen,

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wie sie bereits beschrieben wurden, durchgeführt werden.

Die Titan-Halogen-Verbindung kann vom zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Titan abgeleitet sein. Bevorzugte Titanhalogenide sind Titantrichlorid-Verbindungen (die weiter unten beschrieben sind) und Titantetrachlorid,.

Die Titantrichlorid-Verbindungen, die in dem Komplex verwendet werden können, können auf verschiedenen Wegen dargestellt werden, u. a#

(a) durch Reduktion von Titantetrachlorid durch ein Metall wie Aluminium oder Titan, wobei das reduzierte Titanmaterial entweder gemahlen oder ungemahlen ist,

(b) durch. Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,

(c) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Verbindung, z, B, einer Aluminiumalkylverbindung,

(d) durch Mahlen einer Kombination von Titantrichlorid und einem Halogenid eines Metalls der Gruppe III, z. B, einem Aluminiumhalogenid.

Beispiele geeigneter Titantrichlorid-Verbindungen sind bekannt und in einer Reihe von Veröffentlichungen und Patenten beschrieben, z· B. in den US-PS 3 639 375 von Staiger et al. und US-PS 3 701 763 von Wada et al., die hier genannt v/erden, um den. Typ der Titantrichloridverbindungen zu verdeutlichen, der in der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann·

Beispiele spezifischer Titan-Halogen-Verbindungen, die in dem Komplex verwendet werden können, sind TiCl,, TiJ., TiBr₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄Hg)₂Cl

₂,

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Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti^O-C(CH₃)=CH-CO-CH_;>7₂Cl₂, Ti/li( C

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TiCl₃OSO₂C₆H₅UiId LiTi(OC₃H

Die Titanhalogenid-Verbindung, ζ. B, die Titantrichlorid-Verbindung oder Titantetrachlorid, wird mit einem Elektronendonator versetzt. Beispiele für geeignete Elektronendonatoren, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, können aus denen ausgewählt werden, die in den US-PS 3 649 375 von Staiger et al. und 3 701 763 von Wada et al. beschrieben sind. Die folgenden Klassen von Elektronendonatoren können verwendet werden:

Organische, sauerstoffhaltige Verbindungen 7/ie aliphatische Ether, aromatische Ether, aliphatische Carbonsäureester, zyklische Ester von Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureester, ungesättigte Carbonsäureester, aliphatische Alkohole, Phenole, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäurehalogenide, Lactone, aromatische Carbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone, aromatische Ketone und Monoterpenketone.

Organische stickstoffhaltige Verbindungen, z. B- die aliphatischen Amine, aromatischen Amine, heterozyklischen Amine, aliphatischen Nitrile, aliphatischen Carbamate, aromatischen Nitrile, aromatischen Isocyanate und aromatischen Azoverbindungen,

sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff enthaltende Verbindungen wie aliphatische und aromatische Amide und Guanidin und seine Alkylderivate,

organische Phosphorverbindungen wie aliphatische und aromatische Phosphine,

sowohl Phosphor als auch Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Phosphorsäureamide,

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schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefelkohlenstoff, aliphatische Thioether und aromatische Thioether und siliziumorganische Verbindungen wie z. B. die monomeren Verbindungen Tetrahydrocarbylsilane, Silane mit Si-H-Bindungen, Halogensilane, Aminosilane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, siliziumorganische Isocyanate und Silanolcarbonsäureester, und die polymeren Verbindungen wie Polysilaalkylene, Polysiloxane, Polysilane, -fto-Dihalogensiloxane, zyklische Polysiloxane, Polysilazane.

Beispiele einiger Elektronendonatoren sind Hexamethylphosphorsäure triamid, Dimethylformamid, Benzonitril, f-Butyrolacton, Dirne thylac et amid, TT-Me thyl pyrrolidon, ϊΤ,ΪΤ-Diniet.hylpivalamid, Toluylendiisocyanat, Dirnet.hylthioformamid, Ethylenkarbonat, Trilauryltrithiophosphit, Tetramet.hylguanidin und Met.hylcarbamat. Weitere Elektronendonatoren sind: ΕΓ,ΙΤ,Η',H'-Tetramethylendiamiii, Veratrol, Sthylbenzoat, Azeton, 2,5-Hexandion, Dirnet.hylmaleat-, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethylether, ¥itrobenzen, Diethylkarbonat, Acetophenon, 1,2,4-Trimethylpiperazin, Ethylacetat. Besonders bevorzugt wird Ethylbenzoat. Weitere Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt.

Carbonsäureester sind besonders bevorzugte Elektronendonatoren.

Der Carbonsäureester, der zur Komplexbildung verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäureester, der halogenierten aliphatischen Carbonsäureester, der aIizyklischen Carbonsäureester und der aromatischen Carbonsäureester ausgewählt. Bevorzugte Verbindungen sind aliphatisch^ Carbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte aliphatisch^ Carbonsäureester mit

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bis zu 18 Kohlenstoffatomen, alizyklische Carbonsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbonsäureester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiele solcher Carbonsäureester sind Ester aus Carbonsäuren oder halogenierten Carbonsäuren aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihre Substitutionsprodukte mit Halogenen, und Alkohole oder Phenole aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alizyklischen Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatome, Phenole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und alizyklischen oder aromatischen primären Alkoholen mit einer C₁ -C. gesät-

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tigten oder ungesättigten primären aliphatischen Alkoholgruppierung an einem alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. V/eitere Beispiele sind Ester aus alizyklischen Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, f/eiterhin kommen Ester aus aromatischen Carbonsäuren mit bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Alkoholen und Phenolen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und alizyklisehen oder aromatischen primären Alkoholen mit einer C-i-C* gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alko.holgruppierung an einem alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in Präge,

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Spezifische Beispiele aliphatischer Carbonsäureester sind primär Alkylester gesättigter Fettsäuren, z. B. Methylformiat, Ethylacetat, n-Amylacetat, 2-Ethylhexylacetat, n-Butylformiat, Ethylbutyrat und Ethylvalerat; Alkenylester gesättigter Fettsäuren, z. B. Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester ungesättigter Fettsäuren, z. B. Methylacrylat, Methylmet.hacrylat und n-Butylcrotonat und durch Halogen substituierte Produkte dieser Ester.

Spezifische Beispiele alicyclischer Garbonsäureester sind Methylcyclohexancarbosylat, Ethylcyclohexancarbozylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Ethy!methyleyelohexancarboxylat.

Spezifische Beispiele aromatischer Carbonsäureester sind primäre Alkylester der Benzoesäure, z* B. Methylbenzoat, Et.hylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- oder i-Butylbenzoat, n-Hezylbenzoat, n-Octylbenzoat und 2-Ethylhexylbenzoat; primäre Alkylester der Tolyulsäure, z. B. Methyltolylester, Ethyltoluylat, n- oder i-Butyltoluylat und 2-Ethylhexyltoluylat; primäre ,Alkylester der Anissäure, z. B. Anissäuremethylester, Anissäureethylester oder Anissäure-n-propylester; primäre Alkylester derNaphthoesäure, z. B. Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat und 2-Ethylhexylnaphthoat.

Von diesen Verbindungen werden die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylester der Benzoesäure, p-Toluylsäure oder p-Anissäure.

Die Menge an Elektronendonator und Titanhalogenid, die in der Titanhalogenid-Verbindung verwendet werden, beträgt für beide etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis

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etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etv/a 0,5 Mol je Mol der halogenhaltigen Magnestirnverbindung.

Im abschließenden Schritt (iv) zur Bildung der Titanhalogenid enthaltenden Komponente entsprechend der Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt aus Stufe (iii) mit einer zweiten Titanhalogenid-Verbindung umgesetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise ohne mechanischen Mahlvorgang durchgeführt. Diese Reaktion wird durchgeführt, indem das feste Reaktionsprodukt in einer flüssigen Titanhalogenid-Verbindung oder einer Lösung einer Titanhalogenid-Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan, Kerosin oder Toluol, suspendiert wird.

Die Menge an Titanhalogenid-Verbindung ist wenigstens etwa 0,001 Mol, vorzugsweise wenigstens etwa 0,1 Mol und besonders bevorzugt wenigstens etwa 10 Mol je Mol Magnesium im festen Reaktionsprodukt entsprechend Stufe (iii). Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen Zimmertemperatur und etwa 200 ⁰G bei einer Reaktionszeit von etwa 10 Minuten bis zu etwa 5 Stunden. Die Reaktion kann jedoch auch

S.

kürzere oder längere Zeit durchgeführt werden. Nach der Reaktion wird das nicht umgesetzte Titanhalogenid durch Filtration oder Dekantieren entfernt; danach kann das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Entfernung von so viel wie möglich löslicher Titanverbindung gewaschen v/erden.

Die zweite Titanhalogenid-Verbindung kann aus denen ausgewählt werden, die für die erste Titanhalogenid- Verbindung benannt wurden. Eine vorzugsweise angewandte Titanhalogenid-Verbindung ist Titantetrachlorid.

Die die aluminiumorganische Verbindung enthaltende Komponente des Katalysatorsystems dieser Erfindung enthält die

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konventionelle aluminiumorganische Verbindung, die zur Polymerisation von alpha-Olefinen bei Nutzung konventioneller Reaktionsbedingungen für derartige Polymerisationen verwendet wird. Besonders geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind: Alkylaluminiuiahalogenide der Formel AlR_nX- _n, wobei R einen C₁ bis C. , gesättigten Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen, besonders Cl und Br, und η gleich 2 oder 1,5 bedeuten; und Alkylaluminiumverbindungen der Formel AlR (0R^f)o _n» wobei R und η wie oben definiert sind und R^f einen gesättigten C₁-C₁,-Kohlemvasserstoffrest bedeutet, der der gleiche wie oben sein kann. Eine besonders bevorzugte Gruppe sind Trialkylaluminiumverbindungen der Formel AIRR'R¹', wobei R, R^f und R" gleich bzw, verschieden sein können und einen gesättigten C₁-C₁.-Kohlenwasserstoffrest . darstellen.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für geeignete aluminiumorganische Verbindungen: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylalurainium, Tridodecylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Biethylaluminiumchloridj Ξthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, und Gemische davon. Für die Polymerisation von Propylen entsprechend dieser Verbindung wird als aluminiumorganische Verbindung Triethylaluminium besonders bevorzugt.

Die .aluminium-organischen Verbindungen können z, B, auch zwei oder mehr Aluminiumatome enthalten, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Diese aluminiumorganischen Verbindungen werden durch Reaktion einer •irialkylaluminiumverbiridung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin nach bekannten Methoden erhalten. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind:

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-20 (C_?H_c->pAl-0-Al(C₂H₁-)p, (C₂H.)

Cm J Cm Cm J Cm £λ J

°6^H5

Die aluminiumorganische Verbindung kann in Verbindung mit einem Elektronendonator verwendet werden (ζ, B. eines Lewis-Base) und dabei die die aluminiumorganische Verbindung enthaltende Komponente bilden.

Geeignete Elektronendonatoren sind Amine, Amide, Ether, Ester, Ketone, nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphorsäureamide, Thioether, Aldehyde, Alkoholate, Amide, und die Salze organischer Säuren von Metallen der ersten vier Gruppen des Periodensystems· Die besten Ergebnisse sowohl hinsichtlich Aktivität als auch Stereospezifität wurden erzielt, wenn Ester von Carbonsäuren, besonders Ester aromatischer Säuren, als Elektronendonatoren verwendet wurden.

Beispiele von Estern, die Verwendung finden können, sind: Ester aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren, Ester von Alkoxy- oder Aminosäuren, Ester anorganischer Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, phosphorige Säure und Kieselsäure, Beispiele für einzelne Verbindungen sind: Ethylbenzoat, Methylbenzoat, Methyl- und Ethyl-p-methoxybenzoat, Ethyl-nbutylbenzoat, Ethyl-ρ- und o-Chlorbenzoat, Ethyl-p-n-Butoxybenzoat, Isobutylbenzoat, Methyl- und Et.hyl-p-methylbenzoat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Ethyl-alpha-naphthoat, Ethylcyelohexanoat,.Ethylpivalat, Ethyl-NjN-diethylcarbamat, Diethylcarbonat, Diethylsulfat, Dirnethylmaleat, Ethylbenzolsulfonat, Triethylborat, Ethylnaphthenat, Ethyltoluylat, Ethyl-p-butoxy-benzoat, Ethylcyclohexanoat, Ethylpivalat,

Das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Elektronendonator kann allgemein kleiner als 10 : 1 sein

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und beträgt im Falle von Estern als Elektronendonatoren zwischen 10 : 1 und 2:1, insbesondere von 6 : 1 bis 2:1.

Als eine allgemeine Richtlinie gilt, daß der Titangehalt ausgedrückt als metallisches Titan - in der Titanhalogenid enthaltenden Komponente zwischen 0,1 und 10 Gew.-?δ liegt. WeiiEPhin gilt als eine allgemeine Richtlinie für die Titanmenge im Katalysatorsystem, ausgedrückt als metallisches Titan, daß er weniger als 0,3 Grammatom je Mol der gesamten Menge an Elektronendonator im KatalysatorsystemTbetragen kann« Vorzugsweise beträgt diese Menge weniger als 0,1 Grammatom und insbesondere liegt sie zwischen 0,05 und 0,005 Grammatom, Das molare Verhältnis Al (aus der die aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Komponente) zu Ti ist im allgemeinen kleiner als 1000 und insbesondere kleiner als 500 und am meisten bevorzugt zwischen 100 und etwa 500.

Die Polymerisationsbedingungen"für alpha-Olefine mittels eines Katalysatorsystems entsprechend dieser Erfindung sind bekannt. Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von - 80 ⁰C bis 150 ⁰G, vorzugsweise zwischen 40 ⁰C und 100 ⁰C bei einem' Partialdruck der alpha-Olefine oberhalb Atmosphä— rendruck durchgeführt. Die Polymerisation kann sowohl in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die alpha-Olefine sind im allgemeinen Olefine der Formel CH₂=CHR, wobei R ein Alkylradikal mit T bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette und Wasserstoff ist. Bevorzugte Beispiele der alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-i-penten. Wie bereits beschrieben, ist das Verfahren auch zur Polymerisation von Gemischen von alpha-Olefinen mit kleinen Beimengungen von Ethylen oder Ethylen allein geeignet.

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Beispiele inerter Verdünnungsmittel, die während der PoIyerisation verwendet werden können, sind aliphat.isctae Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. n-Hexan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z· B-» Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B, Benzen, Toluen, Xylen.

Die Steuerung der Molmasse des Polymeren während der Polymerisation kann auch durch bekannte Methoden erfolgen, z. B. durch arbeiten in Gegenwart von Alky!halogeniden, zink- oder cadmium-organiseheη Verbindungen oder Wasserstoff.

Es wurde gefunden* daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem erhöhte Aktivität und/oder Stereospezifität aufweist. Ein Polymer/Katalysatorverhältnis mit hoher Aktivität führt zu einem geringen Aschegehalt, was bedeutet, daß verschiedene Entaschungsstufen ausgelassen werden können, wobei viel Energie, Geld und Zeit gespart wird. Der hohe .isotaktische Index verleiht dem Polymer bessere physikalische Eigenschaften.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Polyme ri sationsve rfahren

Das folgende Polymerisationsverfahren wurde verwendet. Ein Mantelautoklav von 1 gallon Inhalt, d. ta.· der Polymerisationsreaktor, mit mechanischem Rühren wird mit 2 1 trockenem Heptan bei einer Temperatur von 45 ⁰C bis 55 ⁰C gefüllt. Danach wird das Katalysatorsystem wie folgt in

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den Autoklaven gegeben:

Ein Stickstoffstrom wird durch, den Autoklaven geleitet und so eingestellt, daß er den !Füllstutzen während der Zugabe des Katalysatorsystems durchströmt. Mittels einer Spritze wird eine abgewogene Menge der aluminiumorganischen Verbindung zugegeben und 5 bis 10 Sekunden gerührt. Danach wird durch den Füllstutzen eine abgewogene Menge des benötigten Elektronendonators gegeben und weitere 5 bis 10 Seiranden gerührt. Darauf wird der feste, Titanhalogenid enthaltende Katalysator zugefügt. Dann wird Propylen in den Autoklaven gedrückt, bis der Druck 10 atm beträgt ,"und" die Temperatur wird bei 65 ⁰C gehalten. Während der Polymerisation wird weiteres Propylen derart zugegeben, so daß der Druck erhalten bleibt. Der Polymerisationsversuch wird 1 ¹/2 Stunden durchgeführt.

lach Beendigung der Polymerisation wird das Polymergemisch filtriert, mit Isopropanol gewaschen, im Ofen bei 70 ⁰C getrocknet und gewogen als Trockenpolymeres. Das Lösungsmittel bei der Polymerisation wird verdampft, um den Anteil heptanlösuchen Polymeren zu bestimmen. Die Katalysatoraktivität wird hier definiert als das Verhältnis

Gewicht Trockenpolymer und Gewicht heptanlösliches Polymer Gewicht der festen Katalysatorkomponente

Das Trockenpolymer wird drei Stunden im Soxhlet mit Heptan extrahiert. Die Prozent heptanunlösliches Polymeres ("C₇") werden als der Prozentsatz der heptanunlöslichen Fraktion im Trockenpolymeren definiert.

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Der Isotaktizitätsindex (II), ein Maß für den Anteil produzierten unlöslichen Polymeren, wird hier so definiert:

"C₇" χ Gewicht an Trockenpolymer

II -

Gesamtgewicht der Polymerausbeute

Das Gesamtgewicht der Polymerausbeute bedeutet Trockenpolymer und die Menge an Polymeren, die im Lösungsmittel bei der Polymerisation löslich war,

Beispiel 1

Sin Gemisch aus 22 g MgCl₂, 22,5 g Phenol und 3,3 ml Silikonöl wird 6 Tage vermählen· 9,6 g des Gemisches werden mit 16,2 mMol Triethylaluminium, TEAL, 1 Stunde bei Zimmertemperatur umgesetzt (Phenol/TEAL-Molverhältnis =3)· Das Gemisch wird filtriert, der Niederschlag mit 700 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. 6,9 g des Gemisches und 2,5 g TiCl, · Ethylbenzoat werden 2 Tage" vermählen. 4,8 g dieses Produktes werden dann mit 60 ml TiCl^ 1 Stunde bei 100 ⁰C umgesetzt. Danach wird filtriert und der Fiederschlag jnit 800 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Der Titangehalt beträgt 4,4 %* Die Aktivität in Heptanaufschlämmung unter Verwendung von TEAL und Methyl-p-toluyalt im Verhältnis 4 : 1 betrug 5597 g Polypropylen/g Katalysator und die II war 86,1 %. Mit TEAL allein als Co-Katalysator betrug die Aktivität /II 9936/36,7 %.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne die abschließende Umsetzung mit TiCl.. Aktivität/II mit TEAL als Co-Katalysator betrug 2060/28,8.

Claims (12)

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Erfindungsanspruch

1. Katalysatorsystem, gekennzeichnet dadurch., daß es besteht aus

a) einer eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Komponente und

b) einer Titanhalogenid enthaltenden Komponente, die man erhält durch

(i) eine halogenhaltige Magnesiumverbindung und eine aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung werden zusammen zu einem Pulvergemenge pulverisiert;

(ii) das Pulvergemenge wird mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I und III des Periodensystems zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt;

(iii) das Reaktionsprodukt wird zusammen mit einem

Komplex einer ersten Titanhalogenid-Verbindung und einem Elektronendonator zu einem festen Reaktionsprodukt umgesetzt;

(iv) das feste Reaktionsprodukt wird mit einer zweiten Titanhalogenid-Verbindung umgesetzt.

2. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der gemeinsame Pulverisierungsschritt (i) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines organischen oder anorganischen Pulverisierungshilfsmittels durchgeführt wird.

jL> ,System entsprechend Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulverisierungshilfsmittel aus der Gruppe Hexan, Heptan, Kerosin, Polystyren, Polypropylen, Boroxid, Siliziumoxid und Siloxane ausgewählt wird.

^ _Λ λ r> 4

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4. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die halogenhaltige Magnesiumverbindung MgCl _p ist,

5# System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,"daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Phenole, Thiole, primären und sekundären Amine, Aldehyde, organischen Säuren und von Amiden, Imiden und Säureimiden ausgewählt worden ist.

o. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Alkohol oder ein Phenol ist,

7. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanole Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, Cumylalkohol, Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol und. Naphthol, ausgewählt worden ist,

8. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die metallorganische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) aluminiumorganische Verbindungen der Formel

R^AL(OR²)_nH_pX_q

1 ?
in der R und R identisch oder verschieden sind und ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 15 Kohlenwasserstoff at omen darstellen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylsubstituenten, X ein Halogenatom bedeutet, m zwischen

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0 und 3 liegt (0<m £ 3)> η wenigstens 0 ist, aber weniger als 3 (0 έ η £ 3)» P wenigstens 0 ist, aber weniger als 3 (0 ^ ρ < 3) und q mehr als 0 ist, aber kleiner als 3 .(0 £ q<3) mit der Voraussetzung, daß m+n+p+q=3;

(2) komplexe Aluminium-Alkyl-Verbindungen der Formel

M¹AlR^

wobei Ir gleich R wie oben definiert ist, M Lithium, Hatrium oder Kalium darstellt und

(3) Verbindungen der Pormel

R¹E⁴M²

1 4 1

wobei R wie oben definiert ist, ΡΛ gleich R ist

oder ein Halogenatom darstellt und M Magnesium, Zink oder Kadmium ist.

System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die metallorganischen Verbindungen ausgewählt -wurden aus der Gruppe, bestehend aus Triethylaluminium, Tributylaluminium, Ethylaluminiumsesquiethoxid, Butjrlaluminiumsesquibutoxid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Diet hy !aluminiumhydrid, Et.hylaluminiumdihydr.id, Propylaluminiumdihydrid, Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbotpxychlo.ri.d» Ethjlalumxniumethoxybromid, LiAlH., Lithiumaluminiumtetraethyl ^LiAl(C₂Hc)₄/, Natriumaluminiumtetrabutyl, Kaliumaluminiumtetraet.hyl, Diet.hylmagnes.ium, Diethyl zink, Diethylkadmium, Ethylmagnesiumchlorid-

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10. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erste und zweite Titanhalogenid-Verbindung unabhängig voneinander aus der Gruppe der Titantrichlorid-Verbindungen und TitantetraChlorid ausgewählt worden sind.

11. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektronendonator der Ester einer organischen Säure ist, der aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, halogenierten aliphatischen Karbonsäureestern mit bis au 18 Kohlenstoffatomen, alizyklischen Karbonsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Karbonsäureestern "mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wurde,

12. System entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Komplex ein TiCl.. Ethylbenzoat-Komplex ist

t.