DD158464A3

DD158464A3 - Katalysator zur hydroraffination leichter kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DD158464A3
Application number: DD22683981A
Authority: DD
Inventors: Karl Becker; Heino John; Hans-Dieter Berrouschot; Herbert Spindler; Manfred Prag
Original assignee: Karl Becker; Heino John; Berrouschot Hans Dieter; Herbert Spindler; Manfred Prag; Bisinger Hans Joachim; Bergmann Karl Heinz; Merk Ralf; Weissenborn Helga
Priority date: 1981-01-06
Filing date: 1981-01-06
Publication date: 1983-01-19

Abstract

Das Ziel ist ein Katalysator, der sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivitaet auszeichnet und der energie- und investitionssparend hergestellt werden kann. Die Massgabe, einen Katalysator entsprechender Zusammensetzung zu entwickeln, der nicht geglueht zu werden braucht, bevor er in den Reaktor eingebaut wird, wird erfindungsgemaess durch einen Katalysator geloest, der mindestens die Elemente Kobalt oder Nickel in Form ihrer ungegluehten Verbindungen enthaelt u. der gesamte Katalysator im Verlauf seiner Herstellung keiner hoeheren Temperatur als 57 Grad K ausgesetzt wird und dass der Katalysator strukturelle OH-Gruppen enthaelt, d. mindestens 6 Masse-% H tief 2 O, bezogen auf die Katalysatormasse, entsprechen und dass der Katalysator einer Volumenschrumpfung von mindestens 5 Vol.-% faehig ist, wenn er auf eine Temperatur von 723 Grad K erhitzt wird. Der erfindungsgemaesse Katalysator hat gegenueber herkoemmlichen, gegluehten Typen eine hoehere Wirksamkeit.

Description

VSB Leuna-Werke Leuna,

"Walter Ulbricht"

LP 80 105

Titel der Erfindung

Katalysator zur Hydroraffination leichter Kohlenwasserstofffraktionen

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydroraffination leichter Kohlenwassenstofffraktionen, wie Benzin, Petroleum oder Dieselöl«,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalysatoren zur Hydroraffination leichter Kohlenwasserstofffraktionen, die ein Metall der Eisengruppe, vzw. Co oder Hi, sowie ein Metall der VI· ITebengruppe des Periodensystems, vzw« Mo sowie Aluminiumoxid als poröse Komponente enthalten, werden vor dem Einbau in den Reaktor einer thermischen Behandlung in Gegenwart von O₉~haltigen Gasen bei νζνκ 723 K untersogen, da die allgemeine Ansicht besteht', daß Katalysatoren dieses Typs nur dann eine ausreichende Wirksamkeit besitzen (DD-PS 132 130, DD-PS 98 946)* Die bisher üblichen Glühungen im Herstellungsprozeß der Katalysatoren sind sehr energieaufv/endig und bedingen relativ hohe Investitionen*

Uach der DB-AS⁺3ind auch Katalysatoren bekannt, die die Elemente Co und ITi in Porm ihrer ungeglühten Verbindungen enthalten und die ohne Kalzinierung eingesetzt werden. Bei der Herstellu] dieser Katalysatoren wird jedoch von einen geglühten oxidischei Träger ausgegangen, der praktisch keine Quell- und Schrumpffäh: keit bei Wasserzu- oder abgabe besitzt* Die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren ist allerdings nicht ausreichend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Katalysator sur Hydroraffiliation leichter. Kohlenwasserstofffraktionen, der sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivität auszeichnet und der energie- und ir-vestitionssparend hergestellt werden kann,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, einen Katalysator entsprechender Zusammensetzung zu entwickeln, der nicht geglüht., zu v/erden braucht, bevor er in den Reaktor eingebaut wird. Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator, der aus Co oder ITi sowie IvIo in Porm ihrer ungeglühten Verbindungen, und einem Material aus Tonerde besteht, gelöst, indem der Katalysator strukturelle OK-Gruppen enthält, die mindestens 6 Masse-fi HoO, bezogen auf die Katalysatormasse, entsprechen, in^dem der Katalysator zu einer Volumenschrumpfung von mindestens 5 Vol-$ fähig ist, wenn er auf die Temperatur von 723 K erhitzt wird und indem weder die Tonerdekomponente noch der gesamte Katalysator im Verlauf der Herstellung einer höheren Temperatur als 570 K ausgesetzt

Vorteilhafterweise kann der Katalysator Stickstoffverbindungen in Porm von Ih| oder ITO^ enthalten«

Wider Erwarten wurde festgestellt, daß ein Katalysator, bestehend aus Co- oder Έ1- sowie Mo-Verbindungen, kombiniert mit einem Aluminiumoxidh'-äydrosid oder Aluminiumhydroxid, z»B_a vom Typ Böhmit oder Bayerit, die Forderung nach ausreichender Aktivität ohne vorherige Glühung erfüllt, wenn er strukturelle OH-Gruppen enthält, die mindestens 6 Masse-f& H₀O, bezogen auf die Katalysatorinasse j entsprechen , und wenn er beim Erhitzen auf

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723 K zu einer Volumenschrumpfung von mindestens 5 Vol-% fähig

Bezogen auf den bei 723 K von flüchtigen Substanzen befreiten Katalysator enthält er vorzugsweise 1 bis 5 Masse-% ITiO oder CoO und 8 bis 20 Hasse-$ MoOo» gegebenenfalls in Porm von Ammoniummolybdat oder einer an-

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deren wasserlöslichen Verbindung. Der Katalysator kann Stickstoffverbindungen in Form von NH und/oder N0~ enthalten, die sich unter H -reduzierenden Bedingungen zu NH bzw. N NH und HO zersetzen.

Als Tonerdekomponente wird Böhmit bevorzugt, aber auch B_ayerit: und Hydrargillit können zumindest z. T. eingesetzt werden. Zur Steigerung der Aktivität und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Festigkeit) können 6,5 bis 5 ^asse-fo SiO₃ in die Tonerde eingebracht werden.

Der Glührückstand des fertigen Katalysators beträgt etwa 7° bis 9° ^asse-%.

Bevor der umzusetzende Kohlenwasserstoffstrom über den Katalysator zusammen mit H geleitet wird, ist der Katalysator in bekannter Weise gründlich zu schwefeln. Am vorteilhaftesten geschieht dies mit einem H S-haltigen H₂-Strom bei 47° bis 67° K und £ 2,0 MP_a. Danach können die Kohlenwasserstoffe, bzw. Benzin oder Dieselkraftstoff, über den Katalysator in Anwesenheit von H geleitet werden. Hauptziel der Behandlung ist die Entschwefelung der Fraktionen. Daneben werden gegebenenfalls Olefine hydriert oder Stickstoffverbindungen hydrierend gespalten.

Der Katalysator wird beispielsweise erzeugt, indem man eine gemeinsame lösung von Aluminiumnitrat und Nickelnitrat oder Cobaltnitrat gegen ein alkalisches Medium, beispielsweise Ammoniaklösung oder Natriumaluminatlösung, kontinuierlich fällt, wobei ein pH-Vfert von 7 bis 8 eingestellt wird, die Fällsuspension unter Zusatz von ionenfreiem %sser wäscht, den Filterkuchen trocknet und mit einer ^-olybdänverbindung, beispielsweise Ammoniummolybdatlösung, in Verbindung bringt. Diese Kombination wird anschließend mittels eines Verformungsaggregates in die gewünschte Form gebracht und falls gewünscht, bei Temperaturen von 37° bis 57° ^K thermisch behandelt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen.

Gegenüber den gemäß Stand der Technik hergestellten Katalysatoren arbeitet der erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator bei einer um etwa 1O bis 15 K niedrigeren Prozeßtemperatur bei sonst gleichen Bedingungen bzw. bei einer höheren Belastung, wenn die Frozeßtemperatur beibehalten wird.

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Die allgemeinen Sinsatzbedingungen für den Katalysator betragen vorzugsweise

Druck in MPa 1,0 - 5,0

Temperatur in'K 3OO - eOO

Belastung in v/vh 2 - 1O

Gas Produkt-Verhältnis in N_m ³/m³ 5O - 5OO : 1

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß bei seiner Herstellung eine Energieeinsparung von ca. 15 $ erreicht wird.

Der Katalysator kann auch in Form von Hohlsträngen, die ein ringförmiges Profil mit einem äußeren Durchmesser von beispielsweise 5 mm und einem inneren Hohlraum von ca. 2 mm besitzen, hergestellt und beispielsweise als 'tfächterbett mit der Sanktion, Schmutz und metallorganische Verbindungen vor dem eigentlichen Katalysatorbett zurückzuhalten, angeordnet sein,

Seispiel 1 (erfindungsgemäßer Katalysator)

Ein Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: Sine gemeinsame lösung von Aluminiumnitrat (ca. 1OO g/l Al₀O ) und Nickelnitrat (ca. 3,7 g/l ^i) wurde gegen eine Ammoniaklösung gefällt. Fällbe&ingungen'

pH-Wert 7,5

Temperatur in K 323

Zugabe von ionenfreiem Wasser wurde die Fällsuspension ca. 1,5 h gealtert, filtriert, mit ionenfreiem Wasser gewaschen und der erhaltene filterkuchen schließlich getrocknet. Der getrocknete filterkuchen hatte folgende Zusammensetzung (analytische Prüfung) ^:

ITi in Masse-% 3, β ) bezogen auf Glührück-Al₃O₃ in .Blasse-^ ad 1OO ) stand bei 1O73 ^K

Glührückstand bei 1Ο73 K i_n M_asse-% 76,0

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Der getrocknete Filterkuchen wurde mittels einer Strahlmühle gemahlen, in eine Knetmaschine gebracht und mit einer Ammoniummolybdatlösung zu einer plastischen Kasse verknetet, die mittels Strangpresse zu 2-mm-^ormlingen extrudiert wurde. Die Formlinge wurden bei 473 K getrocknet.

Zusammensetzung des fertigen Katalysators:

Ni in Masse-SS 2,9 ) bezogen auf Glührück-

MoO in Masse-% 12,1 ) stand bei 723 ^K

Rest Ai₂O₃,

Glührückstand bei 723 K in Massel 83,0 HH* in Massel 5,0

Schrumpfung beim Erhitzen an der Luft

bei 723 ^K in V₀I.-# 8,5

H O-Abgabe beim 3_rhitzen an der I<uft

bei 723 K in M_asse-# 12,0

Beispiel 2 (Aktivierung der Katalysatoren)

Der Katalysator, gemäß 3eispiel 1 hergestellt, wurde ungeglüht in einen Reaktor eingebaut, mit einem H S-haltigen (0,7 -1,5 V₀I.-# H₃S) K_reislaufgas bei 2,0 MPa geschwefelt, indem der Katalysator in Stufen bei 643 K aufgeheizt wurde und dabei aus der oxidischen ^orra in die sulfidische IOrm unter Abgabe von Wasser und Aufnahme von ca. 6 Masse-$ ^ überging. Das freiwerdende Wasser war zum geringen Teil physikalisch am Katalysator adsorbiert und entstand vorzugsweise durch chemische Reaktion aus Hydroxylgruppen, die bei Temperaturerhöhung über 573 K kondensierten und dabei die Schrumpfung des Katalysatorkorns bewirkten. Weiterhin entstand Wasser durch die Überführung der Schwermetalloxide in die entsprechenden Sulfide,

Das Aflimoniummolybdat zersetzte sich unter Abgabe von HH . Die Volumenschrumpfung des Katalysators betrug bei der Aufheizung im H₂S-haltigen H -Strom bei 723 ^K _Ca. iO

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Der Katalysator, gemäß Beispiel 1 hergestellt und gemäß Beispiel 2 aktiviert wurde mit einer Dieselölfraktion geprüft.

Eigenschaften der Kohlenwasserstofffraktion^:

Siedebereich in K 453 _

Dichte bei 293 ^K 0,83°

Schwefelgehalt in M_asse-# 0,9

B_aSenzahl in mg NH /l 35

Reaktionsbedingungen^:

Druck in MP₈ " 3,5

Temperatur in K 623

Belastung in v/vh 5,°

Gas Produkt-Verhältnis in Nm³Aa³ 5^{00 :}

Parallel dazu wurde der Katalysator aus Beispiel 1 geprüft, der vor dem Einbau in den Reaktor fünf Stunden lang in einem Glühofen bei 773 ^K an der luft thermisch behandelt vjorden war. Nach dem Aufheizen im H S-haltigen H -Strom (gemäß Beispiel 2) betrug die Schrumpfung dieses Katalysators nur noch 2 %·

Die Ergebnisse der Prüfung beider Katalysatoren -werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, S3 zeigt sich, daß trotz der fehlenden Glühstufe der erfindungsgemäße Katalysator aktiver ist als der Vergleichskatalysator«

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Kennwerte der Hydrierprodukte

^D ₂0 (g/cm ) 3 (Masse-%) BZ (mg NH /l)

erfindungsgemäßer Katalysator	Vergleichs katalysator
0,820	0,822
0,05	0,O₆
25	29

Claims

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Erfindungsanspruch

1_β Katalysator zur Hydroraffination leichter Kohlenwasserstofffraktionen, bestehend aus Kobalt oder Έicke1 sowie Molybdän in Form ihrer ungeglühten Verbindungen und einem Material aus Tonerde, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator strukturelle OH-Gruppen enthält, die mindestens 6 Masse-% ^0, bezogen auf die Katalysatormasse, entsprechen, daß der Katalysator zu einer Volumensshrumpfung von mindestens 5 Vo1-% fähig ist, wenn er auf eine Temperatur von 723 K erhitzt wird und daß weder die Tonerdekomponente noch der gesamte Katalysator im Verlauf der Herstellung einer höheren Temperatur als 570 K ausgesetzt werden.

2_e Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Stickstoffverbindungen in Form von BHt oder 100 enthalten kann·