DD157803A1 - Verfahren zur herstellung von pyrazolo[5.1-b][1.3]thiazinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo &5,1-b! &1,3! thiazinen. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 3-Alkoxycarbonyl-1-aroyl-2-imino-7-oxo-1,2,5,6-tetrahydro-pyrazolo &5,1-b! &1,3! thiazin-5-carbonsaeuren zu entwickeln. Die Pyrazolo &5,1-b! &1,3! thiazine der allgemeinen Formel II, in der R fuer einen Alkylrest und R hoch 1 fuer einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, koennen durch Umsetzung der Pyrazolincarbonsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R und R hoch 1 wie oben definiert sind, mit Maleinsaeureanhydrid hergestellt werden. Diese Pyrazolo &5,1-b! &1,3! thiazine koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung weiterer Derivate dieser Heterocyclen geeignet.

Description

21577 1

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo |_5,-1-bj [J ,3J

thiazinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

' Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 5. von 3-Alkoxycarbonyl-1-aroyl-2-imino-7-oxo-1,2,5,6- tetrahydro-pyrazolo j3^i —b] jj ,3]thiazin-5-carbonsäuren« Diese P;p:azolo[_5y1~b][~1,31 thiazine können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden« Sie sind insbesondere zur Herstellung weiterer Ί0 Derivate diesär Heterocyclen geeignet»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

3-Alkoxycarbonyl--l~aroyl-2-imino~7-oxo-1,2,5,6-tetrahydro~pyrazolo[j?j1-b3 β ^Jthiazin-^-carbonsäuren sind bisher noch nicht bekannt,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 3-Alkoxycarbonyl-1-aroyl-2-imino-7-oxo-1,2,5,6-tetrahydro-pyrazoloQ5,'l-bj [j ,3jthiazin-5-carbonsäuren zu entwickeln*

~ 2 -219 7 7 f

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Pyrazolor5,i~bJ|l ,3 I thiazine der allgemeinen Formel. II, in der R für einen Alkylrest und R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, können durch Umsetzung der Pyrazolinoarbonsäureester der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden· '· ' -

; Die Umsetzungen werden in einem organischen aprotischen Lösungsmittel, -vorzugsweise in Benzen, Toluen oder Xylen, vorgenommen* Es ist zweckmäßig, die Reaktionen in Gegenwart einer äquimolaren Menge -Base durchzuführen* Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich von 10 bis 30°C· Die Reaktionszeiten betragen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen 2 bis 6.Stunden· Fach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktioiismischung im Vakuum eingeengt· Der Rückstand wird in wenig Alkohol aufgenommen und mit Salzsäure versetzt· Der ausgefalle-ene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

Ausführungsbeispiele ^:'

Ausführungsbeispiel 1

i-Benzoyl^-ethoxycarbonyl^-imino-T-oxo-i ,2,5,6-tetrahydro-pyrazoloj_5,1-bj [i ,3Jthiazin-5-carbonsäure

Ο,ΟΊ-.Mol 1-Benzoyl-5-imino-3-mercapto-A -pyrazolin-4-carbonsäure-ethylester, 0,01 Mal Triethylamin und 0,01 · Mol Maleinsäureanhydrid werden in 150 ml absolutem Benzen 2 Stunden bei 20⁰C geschüttelt· Man engt die Lösung im-Yakuum ein, nimmt öen Rückstand in wenig Ethanol auf und versetzt mit. verdünnter Salzsäure· Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals.mit V/asser gewaschen. Man kristallisiert aus Ethanol um»

- 3

1-9.77 t

Ausbeute: 90$ d.Ttu Schmelzpunkt: 210-215⁰C

C₁₇H₁₅N₃O₆S (389,4)

Ber. C 52,44 H 3,88 N 10,79

Gef* C 52,50- . H-4,10 "N 10,60 . .

MS, m/eOQ: 389 (71 ,M⁺')? 344 (36), 258 (18), 105 ^100)

Ausführungsbeispiel 2

1-Anisoyl-3~ethoxycarbonyl-2«-imino-7-oxo-1,2,5,6-tetrahydro-pyrazolo [3,1-b] [j ,3J thiazin-5-carbonsäure

0,01; Mol 1-Anisoyl-5~imino-3-mercapto-Ä -pyrazolin-4-carbonsäure-ethylester, 0,01 Mol Triethylamin und 0,01 Mol Maleinsäureanhydrid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 91$ d.Tfcu

Schmelzpunkt: 213-218°C (aus Essigsäure)

C₁₈H₁₇N₃O₇S (419,4) Ber* C 51,55 H 4_f09 Gef. C 51,70 H 4,00

Äusführungsbeispiel 3

N 10,02 W 10,02

1-(p-Chlor-benzoyl)-3-ethoxycarbonyl-2-imino-7~oxo-1,2,5,6-tetrahydro-pyrazolo [5,1-b].[i ,3] thiazin-5-carbonsäure

0,01 Mol 1-(p-Chlor-benzoyl)-5~imino-3-mercapto-A pyrazolin-4-carbonsäure^ethylester, 0,01 Mol Triethylamin und 0,01 Mol Maleinsäureanhydrid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben»

Schmelzpunkt: 224-227⁰C (aus Essigsäure)

Ausbeute	i: 95%	48,18	d.Th·	,8)	N	Sch
		48,10		33	N	(au
C17H1	,4ClH3O6S	(423	50"
Ber·	C	H 3,		O Q-]
Gef,	C	H 3,		10,07

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch.

   i_# Verfahren zur Herstellung von P;yrazolo {j?,1-b3 β > thiazinen der allgemeinen" Formel II, in der R für einen Alkylrest und R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß.Pyrazolincarbon-

   säureester der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit Maleinsäureanhydrid.umgesetzt werden· . ....
2. 2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen in Gegenwart einer äq_uimolaren Menge Base durchgeführt werden*

   Hierzu 1 Seife Formeln
3. ·— «3? "

   •st

   ROOC-C

   :C-SH

   HN=C

   NH

   C=O

   R¹

   CH

   II

   CH

   ,0

   ROOC-C

   HN=C

   /⁸V

   CHOOOH

   CH

   R¹

   II