DD156466A3 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung ist insbesondere zur Reinigung von Erdgasen geeignet, wobei neben Schwefelwasserstoff auch in geringen Mengen enthaltende Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und n-Butylmercaptane mit entfernt werden koennen. Das erfindungsgemaesse Verfahren arbeitet nach dem Prinzip der zyklischen Adsorption und Desorption, wobei als Adsorptionsmittel zeolithische Molekularsiebe des A- Typs zum Einsatz kommen, die zunaechst bei Temperaturen zwischen 573 K und 673 K mit Normalparaffinen beladen und danach mit Ammoniak sowie gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb 373 K mit Wasser, solches enthaltenden Gasen oder waessrigen Loesungen von Erdalkalisalzen behandelt worden sind. Das Verfahren ist besonders mit Molekularsieben zu betreiben, die bereits fuer die adsorptive Entparaffinierung von Dieseloelen eingesetzt waren und nach Erschoepfung der entsprechenden Adsorptionskapazitaet ausgebaut und normalerweise verworfen werden.

Description

- A-

VEB Leuna-Werke »γ/alter Ulbricht» Merseburg, 4·3·1980

DI«R/Ky

L.P· 7983

Titel der Erfindung

Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Schwefelwasserstoff und bzw· oder Alkylmei'captanen aus solche enthaltenden Gasen· Bei den Alkylmercaptanen handelt es sich im vorliegenden Falle um Methyl-, Ethyl-, n-propyl- und n-Butylmercaptane· insbesondere ist die Erfindung geeignet zur Entfernung der genannten schwefelverbindungen aus Gasen, die im wesentlichen frei sind von wasser und bzw· oder Ammoniak· Ein zweckmäßiges Anwendungsgebiet der Erfindung ist beispielsweise die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß aus technischen Gasen mittels Molekularsieben Schwefelwasserstoff und organische schwefelverbindungen entfernt werden können, wobei die Adsorption der schwefelverbindungen in mindestens zwei in Reihe geschalteten, mit

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Molekularsieb der Typen 4 A oder 5 A oder 13 X gefüllten Adsorbern vorgenommen wird, wobei der letzte Adsorber, der im vorhergehenden Zyklus thermisch desorbiert wurde, mittels des gereinigten Gases kalt gefahren wird (DDR~WP 80 797)· Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem hohen Aufwand der hier verwendeten teuren Molekularsiebe, deren vollständige Desorption außerdem einen hohen Zeitaufwand erfordert.

Es ist weiterhin bekannt, daß Schwefelwasserstoff aus solche enthaltenden Gasen abgetrennt werden kann, wobei ein zeolithhaltiger Sorbent verwendet wird, der vor seinem Einsatz mit einer Lösung von Ammoniuiachlorid behandelt wird (sU-^Patent 490 488)· Der Nachteil besteht in der unvollständigen Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus diesen enthaltenden Gasen, sowie im Aufwand zur Modifizierung des zeoüthischen Sorbenten·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, teure Molekularsiebe und den hohen Zeitaufwand zu deren vollständiger Desorption bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, die Alky!mercaptane enthalten, zu vermeiden«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, die ggf· Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Buty!mercaptane enthalten, durch zyklische Adsorption und Desorption zu entwickeln, bei dem die Adsorption bei Temperaturen unterhalb 373 K und die Desorption bei Temperaturen oberhalb 473 K erfolgt, -

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine für die praktisch restlose Entfernung von Schwefelwasserstoff ausreichende Kapazität des Adsorptionsmittels über einen langen Zeitraum und bei guter Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit erreicht wird, wenn erfindungsgeinäß der zyklische Adsorptions-Desorptionsprozeß an erdalkalihaltigen

zeolithischen Molekularsieben des A-«-Typs, die zunächst bei Temperaturen zwischen 573 K und 673 K mit iformalparaffinen beladen und danach mit Ammoniak-sowie gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb 373 K mit wasser,' solches enthaltenden Gasen oder wäßrigen Lösungen von Erdalkalisalzen behandelt worden sind, durchgeführt wird*

Derart präparierte zeolithische Molekularsiebe entstehen zwangsläufig bei der adsorptiven Entparaffinierung z. B· von Dieselölen, vsenn hierbei die Adsorption in Gegenwart entsprechender zeolithischer Molekularsiebe und die Desorption durch Ammoniak erfolgt. Überraschenderweise sind Molekularsiebe, die für den Prozeß der Entparaffinierung erschöpft sind, deshalb ausgebaut und im allgemeinen verworfen werden, für das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend geeignet· im pail der Verwendung derartiger Abfall-Molekularsiebe steht das Adsorptionsmittel besonders preiswert zur verfugung, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders ökonomisch gestalten läßt.

Vorteilhaft ist es, wenn der zyklische Adsorptions-Desorptionsprozeß an magnesium- und bzw· oder calciümhaltigen zeolithischen Molekularsieben des Α-Typs, die zunächst bei Temperaturen zwischen 573 und 673 K mit Normalparaffinen beladen und danach mit Aiamoniak sowie gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb 373 K mit wasser, solches enthaltenden Gasen oder wäßrigen Lösungen von Erdalkalisalzen behandelt worden sind, durchgeführt wird«

Da-^ei hat es sich als i.zweckmäßig erwiesen, wenn als wäßrige Lösungen von Erdalkalisalzen solche der Sulfate, chloride, nitrate oder Acetate des Magnesiums und bzw· oder calciums verwendet werden·

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Eine Adsorptionssäule mit einer Länge von 5OQ mm und einem inneren Durchmesser von 20 mm wird mit 150 ml eines magnesiumhaltigen zeolithischen Molekularsieb vom Typ 5 A» welches eine Korngröße von 1,2 bis 1,6 mm hat, gefüllt und 6 stunden bei einer Temperatur von.723 K entwässert,,

Im Anschluß daran wird bei einer Temperatur von 653 K und Uormaldruckbedingungen ein Kohlenwasserstoffgemisch im Siedebereich von 453 bis 593 K und einem uormalparaffingehalt von 21,4 VoI·% zusammen mit wasserstoff als Trägergas von oben nach unten über das Molekularsieb geleitet·

Hach der anschließenden Desorption der uormalparaffine mit Ammoniak bei 653 K und Normaldruckbedingungen wird das Molekularsieb ausgebaut· -

10 g des auf diese weise behandelten magnesiumhaltigen Molekularsiebs werden in eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 200 mm gefüllt· Danach werden 20 l/h eines Methan-stickstoffgasgemisches, welches 3,3 mg Schwefelwasserstoff pro Liter enthält, solange bei 298 K über das Molekularsieb geleitet, bis die schwefelwasserstoffkonsentration am Säulenausgang 5 ppm übersteigt, ist dieser als Durchbruch für Schwefelwasserstoff bezeichnete Punkt erreicht, wird das Molekularsieb bei 643 κ und Normaldruckbedingungen mit 2 l/h eines Methan-Stickstoffgasgemisches bis zur vollständigen Desorption des Schwefelwasserstoffs 3 Stunden behandelt» Dieser Adsorptions-Desorptionszyklus wird danach noch zehnmal wiederholt·

Aus der bis zum Durchbruchspunkt adsorbierten Menge Schwefelwasserstoff wird die Durchbruchskapazität (Kq) erreichnet. Sie beträgt 5,8

Beispiel 2

Die Arbeitsweise der vorbehandlung und des Adsorptions-Desorptionsvorganges entsprechen der des Ausführungebeispiels 1· Ib Abänderung hierzu wird als Adsorptionsmittel ein calciumhaltiges zeolithisches Molekularsieb des Typs 5 A eingesetzt« Die Durchbruchskapazität beträgt hierbei 6,3 %·

Beispiel 3

Die Arbeitsweise der Vorbehandlung und des Adsorptions-Desorptionsvorganges entsprechen der des Ausführungsbeispiels 1« In Abänderung hierzu wird als Adsorptionsmittel ein mag·? nesium- und calciumhaltiges zeolithisches Molekularsieb des Typs 5 A eingesetzt* Die Durchbruchskapazität beträgt hierbei 6,4 %o

Beispiel 4

Eine Adsorptionssäule mit einer Länge von 500 mm und einem inneren Durchmesser von 20 mm wird mit 150 ml eines magnesiumhalt igen Molekularsiebs vom Typ 5 A gefüllt, welches aus einer großtechnischen Entparaffinierungsanlage ausgebaut wurde, nachdem es dort keine ausreichende Kapazität für Uormalparaffine mehr aufwies·

Anschließend wird es bei 348 K und Normaldruckbedingungen 7 stunden mit "wasser behandelt und 6 stunden bei einer Temperatur von 723 K entwässert«

10 g des auf diese weise behandelten Molekularsiebs werden in einer Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 200 mm gefüllt« Danach werden 20 l/h eines Methan-Stickstoffgasgemisches, welches 1,1 mg eines Gemischs, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und n-Butylmercaptan, pro Liter enthält, solange über das Molekularsieb geleitet, bis die Mercaptankonzentration am säulenausgang 5 ppm übersteigt, im Anschluß daran wird das.Molekularsieb bei 643 K und Normaldruckbedingungen mit 2 l/h eines Methan-Stickstoffgemisches bis zur vollständigen Desorption

der Mercaptane 3 Std· behandelt. Dieser Adsorptions-Desorptionszyklus wird danach noch zehnmal wiederholt· Die Durchbruchskapazität beträgt 5,0

Beispiel 5

Die Arbeitsweise der Vorbehandlung entspricht der des führungsbeispiels 4* Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel wird die Behandlung mit einer 5#igen Jäagnesiumnitratlösung vorgenommen·

10 g des auf diese weise behandelten Molekularsiebe werden in einer Gisssäule mit einem inneren Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 200 mm gefüllt« Danach werden 20 l/h eines Methan-stickstoffgasgemischa, welches 1,4 mg Schwefelwasserstoff und 1,8 mg eines Gemischs, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, n-propyl- und n-Butylmercaptan, pro Liter enthält, solange über das Molekularsieb geleitet, bis die Konzentration der Schwefelverbindungen am Säulenausgang 5 ppm übersteigt· im Anschluß daran wird das Molekularsieb bei 643 K und normaldruckbedingungen mit 2 l/h eines Methan~stickstoffgasgemiscb.es bis zur vollständigen Desorption der schwefelverbindungen 3 Stunden behandelt, Dieser Adsorptions-Desorptions-zyklus wird danach noch zehnmal wiederholt· Die Durchbruchskapazität beträgt 6,1 %.

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1« Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus

Gasen, die ggf» Alkylmercaptane enthalten, durch zyklische ^sorption und Desorption, wobei die Adsorption bei Temperaturen unterhalb 373 K und die Desorption bei Temperaturen oberhalb 473 K erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der
zyklische Adsorptions-Desorptionsprozeß an erdalkalihaltigen zeolithischen Molekularsieben des Α-Typs, die zunächst bei Temperaturen zwischen 573 K und 673 K mit Normalparaffinen beladen und danach mit Ammoniak sowie gegebenenfalls
bei Temperaturen unterhalb 373 K mit wasser, solches enthaltenden Gasen oder wäßrigen Lösungen von Erdalkalisalzen behandelt worden sind, durchgeführt wird·

2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
zyklische Adsorptions-Desorptionsprozeß an magnesium-
und/oder calciumhaltigen zeolithischen Molekularsieben
des A-Typs, die zunächst bei Temperaturen zwischen 573 K
und 673 K mit jjormalparaffinen beladen und danach mit
Ammoniak sowie gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb
373 K mit γ/asser, solches enthaltenden Gasen oder wäßrigen Lösungen von Erdalkaiisalzen behandelt worden sind, durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als wäßrige Lösungen von Erdalkalisalzen solche der
Sulfate, chloride, Nitrate oder Acetate des Magnesiums
und/oder Calciums verwendet werden·