DD155765A3

DD155765A3 - Verfahren zur herstellung von chrom-iii-oxid-poliermitteln,insbesondere fuer optische zwecke

Info

Publication number: DD155765A3
Application number: DD20731278A
Authority: DD
Inventors: Adolf Kaller; Margarete Pauli
Original assignee: Adolf Kaller; Margarete Pauli
Priority date: 1978-08-16
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1982-07-07

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chrom-III-oxidpoliermitteln, insbesondere fuer optische Zwecke, zur Herstellung optisch sauberer, kratzerfreier und genauer Oberflaechen bei kristallinen optischen Medien und Metallen verschiedener Haerte u. von unterschiedlichem Gitteraufbau. Ziel u. Aufgabe der Erfindung bestehen in der Herstellung von Chrom-III-oxidpoliermitteln mit gezielten Eigenschaften, die reproduzierbar auf die verschiedenen zu bearbeitenden Materialien bei hoher Polierwirksamkeit abgestimmt werden koennen. Das Wesen der Erfindung besteht in der Herstellung von Chrom-III-oxidpoliermitteln mit einheitlicher Korngroesse zwischen 0,1 bis 0,3 mym oder 0,2 bis 0,4 mym oder 0,3 bis 0,5 mym durch Reduktion von Chrom-VI-Verbindungen, indem anschliessend an die Bildung des Chrom-III-oxids in einer ersten Verfahrensstufe durch thermische Zersetzung oder mit Hilfe organischer Reduktionsmittel bei Temperaturen bis zu 400 Grad C in einer zweiten Verfahrensstufe eine thermische Nachbehandlung bei 800 bis 1050 Grad C im Verlaufe von 2 bis 0,5 Stunden erfolgt.

Description

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gJLtel. der Erfindung: Verfahren zur Herstellung von Chrom-III oxid-Poliermittelnj insbesondere für optische Zwecke

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ' von Chrom-III-oxid (Cr^O^) zum Polieren sowohl von kristallin optischen Medien verschiedener Härte und von unterschiedliche Gitteraufbau als- auch von Metallen, um optisch saubere, kratzerfreie Oberflächen zu erhalten, die den optischen Genauigkeit sanf orderungen entsprechen«

10 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Das bisher in Form feinverteilter Pulver bzw. Suspensionen zum Polieren der Oberflächen von kristallinen optischen Medien und von Metallen eingesetzte Chrom-III-oxid wurde fast ausschließlich nach den zur Gewinnung von Färb—Pigmenten üblichen Verfahren hergestellt»

So ist es z.B. bekannt, Chrom-III-oxid durch Vermischen von Natriumchromat mit Kohlenstoff (Holzkohle) und Schwefel und Erhitzen des Gemisches auf 650 bis 700 C herzustellen (GB-Pat. 166 289). Nach einer anderen bekannt en Methode wird Kaliuradichromat durch Erhitzen mit überschüssigem Schwefel in geschlossener Apparatur zu ChröWxldg'run reduziert (TJS-Pat. 1.728.510).

Ein weiteres bekanntes Herstellungsverfahren für Chrom-III-oxid beruht auf der thermischen Umsetzung von Natriumdichromat mit Ammoniumsalzen bei 800 bis 1100⁰C, wobei sich intermediär Ammοniumdichromat bildet, welches sich unter diesen Bedingungen zu Chrom-III-oxidpigmenten zersetzt (DE-AS 2530565).

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Bei diesen Verfahren wird entsprechend ihrer eigentlichen . -Zweckbestimmung auf die Temperaturführung entweder überhaupt nicht geachtet oder es werden von vornherein schon bei der Bildung des Chrom-III-oxids hohe Temperaturen angewendet.

Daher besteht der Hauptnachteil bei der Anwendung-der nach diesen Verfahren hergestellten Chromoxid-Präparate, als Poliermittel darin, daß, obwohl in der Regel am Anfang desPolierens feingeschliffener, aber noch matter Kristall- oder Metalloberflächen gute Abtragsleistungen zu verzeichnen . sind, die Oberflächen in der Endphase des Polierens wieder verkratzt werden, da die Größe der Chrom-III-oxid-Kristallpartikel und ihre Härteeigenschaft en sehr unterschiedlich sind· · : ' ·

Nach dem Stand der Technik sind auch Verfahren zur Herstellung von Chrom-III-oxidpigmenten und -katalysatoren bekannt geworden, bei denen Ammoniumdichromat bei Temperaturen von 400 bis 450⁰C (SU-Patent 55549) bzw· Ammoniumchromat bei 300⁰C zu Chrom-III-oxid thermisch zersetzt wird (Z. Elektroch. 39, 371, (1933)). Der Nachteil der bei diesen.

relativ niedrigen Temperaturen entstandenen Chrom-III-oxidpräparate besteht darin, daß die Polierleistung völlig ungenügend ist bzw. vollständig fehlt· Die Nachteile der bisher zur Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen angeführten Verfahren werden auch durch die Einwirkung organischer Reduktionsmittel auf Chrora-VIL-oxid (JP-Pat. 99440, ref. in CA. 2476, (1934); Z, Elektroch. 3_9, 371, (1933)) oder auf Kaliumdichromat (DRP 558 139) nicht beseitigt

Alle bisher bekannten Verfahren besitzen den gemeinsamen Nachteil, daß auf Grund der auf die Herstellung von Pigmenten mit definierten Grüntönungen-und hoher chemischer Beständigkeit abgestimmten Reaktionsparameter Chrom-III-oxidprodukte mit sehr unterschiedlicher Größenverteilung der Kristallpartikel anfallen, die nach elektronenmikroskopischen und

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röntgenographisehen Messungen im Bereich von 0,1 bis 10 jixa mit einem Haupt anteil von 1 bis 3 p.m streut. Im Falle der Anwendung hoher Temperaturen sind damit gleichzeitig als weiterer Nachteil große Unterschiede in der Härte und Festigkeit der Chromoxid-Kriställchen verbunden. Dadurch werden trotz teilv/eise vorhandener Polierwirksamkeit die bearbeiteten Flächen an kristallinen optischen Medien oder Metallen dauernd v/ieder verkratzt. Soweit im Interesse der Herstellung von Chrom—Ill-oxid— katalysatoren relativ niedrige Temperaturen zur Anwendung gelangen, besitzen die Chrom-III-oxidprodukte einerseits zwar eine sehr hohe spezifische Oberfläche entsprechend einer sehr feinen Verteilung, andererseits ist die Polierleistung völlig ungenügend bzw, sie fehlt vollständig und die Teilchengrößenverteilung streut ebenfalls noch sehr stark«,

Um die sich aus der ungleichmäßigen Korngröße ergebenden Mangel zu beheben, ist speziell, zur Herstellung oxidhaltiger Poliermittel ein Verfahren bekannt geworden, bei dem u. a.

auch Chrom-III—oxidpoliermittel nach dem Prinzip der Zer-^ stäubungstrocknung aus einem Hydrosöl oder Hydrogel von Chrom-III-oxid hergestellt werden (DI)-AP 90830). Obwohl hiermit eine Korngrößenverteilung zwischen 1 bis 5 ^m mit einem Gehalt bis zu 90Gew# an Partikeln von gleichmäßig kreisförmigem oder elliptischem Querschnitt, erreicht wird, besteht der Mangel der auf diese Y/eise hergestellten Chrom-Ill-oxidpoliermittel darin, daß auch sie nicht zum Präzision polieren optischer Kristallmedien oder von Metalloberflächen geeignet sind. Mit Hilfe dieser zum größten Teil nicht kristallin aufgebauten Chrom-III-oxidpartikeln 3ä3t sich zwar schnell ein hoher makroskopischer Glanz der polierten Oberflächen erreichen« Mit der stark abgerundeten Kornform ist jedoch eine völlig unzureichende Materialabtragsleistung verbunden, so daß die vom Feinschleifen herrührende,mit Mikrorissen durchsetzte Oberflächenschicht nicht beseitigt wird. Die zv/ar äußerlich glänzende Oberfläche genügt hohen

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optischen Anforderungen nicht, da sie nach wie vor von einer Zone mit vielen, z.T. zugeschmierten Mikrorissen durchzogen ist. . . .

Ziel der Erfindung: ...-_ . , .- - . · , Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Chrom—III-oxid als Poliermittel anzugeben, das die beschriebenen Mangel und, Nachteile des Standes der Technik beseitigt. Die nützlichen Effekte der Erfindung bestehen insbesondere darin, Chrom-III-oxidpoliermittel für optische Zwecke reproduzierbar und .mit gezielten Eigenschaften herzustellen, die auf die unterschiedliche Härte und den verschiedenen Gitteraufbau der kristallinen optischen Medien und Metalle abgestimmt sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird außerdem das Ziel verfolgt, daß die Chrom-III-oxidpoliermittel

gegenüber Oberflächen kristalliner optischer Medien von •unterschiedlicher Härte und gegenüber Metalloberflächen in allen Phasen des Polierprozesses eine hohe Poliervvirk-• : samkeit ohne Gefahr des Verkratzens der Oberflächen besitzen, so daß die fertig polierten Oberflächen höchsten optischen Genauigkeits- und Sauberkeitsanforderungen genügen. ;

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den großen Streubereich der. Partikelgrößen bei den bisher bekannten Chrom-lII-oxidprodukten, der zwischen 0,1 und 10 jxm liegt, bei Poliermitteln auf Chrom-III-oxidbasis auf 0,1 bis 0,5 ,um in reproduzierbarer V/eise einzuengen, um die Möglichkeit des Verkratzens der polierten Oberflächen zu

Ό . beseitigen. Dazu jst es insbesondere notwendig, die Partikelgröße innerhalb verschiedener Fraktionen'im Bereich von 0^1 bis 0,5 >im in hoher Einheitlichkeit zu realisieren. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, den Agglomerations-=· grad der Primärkristallite innerhalb der Chrom-III-oxid-

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partikel entsprechend der verschiedenen Härte und des unterschiedlichen Gitteraufbaus der kristallinen optischen Medien und der Metalle in gezielter Weise einstellen und abstufen zu können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Chrom-III-oxidpoliermitteln für optische Zwecke mit einheitlicher Teilchengrößenverteilung zwischen 0,1 bis 0,3/im oder 0,2 bis 0,4 )im oder 0,3 bis 0,5/im durch Reduktion von Chrom-VI—Verbindungen gelöst, das dadurch ge-. kennzeichnet ist, daß anschließend an die Bildung des

. Chrom-III-oxids. in einer ersten Verfahrensstufe durch thermische Zersetzung oder mit Hilfe organischer Reduktions-) mittel bei Temperaturen nicht höher als; 400⁰C in einer zweiten Verfahrensstufe eine thermische Nachbehandlung bei 800 bis 1050⁰C im Verlaufe von 2 bis 0,5 Stunden erfolgt. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht weiterhin darin, daß als organisches Reduktionsmittel Methanol im 0,25- bis 7-fachen Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisei säure, im 0,3-fachen Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, angewendet wird»

Ausführungsbeispiele;

Kachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von ·' 25 . Ausführungsbeispielen erläutert

Ausführungsbeispiel 1

100g Ammoniumdichromat ((NH^)₂Cr₂O₇) in der Qualität rein, frei von harten Verunreinigungen, werden in einer Quarz— .gutschale von 20 om Durchmesser mit einem Bunsenbrenner auf 250⁰C - 300⁰C erhitzt, wobei sich das Produkt nach folgender Gleichung zersetzt:

(NH₄)₂ Cr₂O₇- > Cr₂O₃ + 4H₂O

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Die starke Entwicklung gasförmiger Zersetzungsprodukte in Form von Wasserdampf und Stickstoff hat zur Folge, daß das gebildete Chrom-III-oxid (Cr^O^) sehr voluminös ist. Duroh eine nachfolgende Zerkleinerung dieses Produkts in einer Stift- oder Prallmühle wird das Schuttvolumen etwa 3-fach verkleinert. Das so vorbehandelte Chrom-III-oxid wird

' 2 Stunden bei 800⁰C in einer Platinschale erhitzt. Nach dem Glühen wird das Produkt in einer mit 115 U/min sich drehenden Porzellankugelmühle von 50OmL mit Porzellankugeln von 11 und 21 mm Durchmesser und einem Füllvolumen der Kugeln von etwa 260 ml und einem G-esamtfül!volumeη mit der wässrigen Aufschlämmung des Chrom-III-oxids von etwa 400ml 7 Stunden lang behandelt· '.'."'"" Bei der Behandlung in der Kugelmühle sollen die Zusammen— ballungen und eventuell schv/ach zusammengesinterten Teilchen nicht gemahlen, sondern lediglich in die einzelnen Poliermittel—Körner aufgegliedert werden.· Die elektronenmikroskopisch ermittelte Teilchengröße beträgt 0,1 bis 0,3 ,um und die röntgenographisch ermittelte mittlere Primärkristallitgröße beträgt etwa 0,15 /im.

Ausführungsbeispiel 2

In einem 4 1 Becherglas-werden 480 cm Methanol (6,6-facher Überschuß) mit festem Kohlendioxid zwischen -70 und -80 C abgekühltoln diese kalte Mischung·von Methanol und festem Kohlendioxid werden nach und nach in kleinen Portionen

insgesamt 200 g Chrom-VI-oxid (CrOO, in der Qualität rein, zugesetzt, Bei jeder Zugabe des Chrom-VI-oxids erfolgt eine heftige exotherme Reaktion unter starkem Aufschäumen des . Reaktionsproduktes. Die Temperatur der.Reaktionsraischung muß mit einem Kältethermometer ständig überprüft werden, und eine weitere Zugabe des Chrom-VI-oxids darf nur erfolgen, wenn die Methanollösung unter -50⁰C abgekühlt wurde und das schaumige Reaktionsprodukt wieder stark zusammengefallen ist. Der Vorgang der Reduktion des Chrom-VI-oxids durch

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unterkühlt es Methanol dauert in der vorgegebenen Menge etwa 1 Std.

Nach der vollständigen Reduktion des Chrora-VI—oxids durch 'Methanol wird das flüssige Produkt erwärmt. Dabei wird das Reaktionsprodukt nach und nach zäher. Durch Entweichen des gelösten Kohlendioxids schäumt das Produkt stark auf und erstarrt zu einem krümmeligen schwarzen Schaum, der sich leicht zerdrücken läßt. Die zerriebene Masse wird zuerst in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad erwärmt,-um das nooh enthaltene Methanol zu entfernen und danach auf einem V2A-Blech bei etwa 300 - 400 ⁰C verglimmt. Danach wird das Produkt in einer Prallmühle gemahlen, bei 900 ⁰C in einer Pt-Schale 50 min nachgeglüht und in einer Porzellankugelmühle wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Die elektronenmikroskopische ermittelte Teilchengröße beträgt etwa 0,2 bis 0,4/im und die rö.ntgenographisch ermittelte mittlere Primärkristallitgröße beträgt etwa 0,15

Beispiel 3

Zu 50 1 einer 18,6 folgen Chromsäurelösung (= 9 kg CrO- in 48,5 1 Wasser) werden in einem 80 1 Hängegefäß unter kräftige Rühren unter einer Absaugvorrichtung innerhalb von 90 min 10 1 50%iger Methanol-Lösung zugegeben (ca. 23$ Überschuß). Danach werden innerhalb weiterer 90 min 12 1 85 %ige Ameisensäure zugesetzt (ca. 32% Überschuß). Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit steigt hierbei allmählich auf 85 bis 90 ⁰C an. Das Rühren der Reaktionsflüssigkeit wird insgesamt 6 Stunden ,durchgeführt. Danach wird der Rührer herausgenommen und das Reaktionsprodukt 2 Tage zur Abkühlung auf Zimmertemperatur und zur Auskristallisation stehengelasse Die erstarrte, weiche kristalline Masse wird abgesaugt. Das FiItrat wird fast zur Trockene eingedampft und die kristalline Masse erneut abgenutscht.

^: · tile Trocknung der feuchten,"kristallinen Masse erfolgt in Schalen aus Y2A-Blech im Trockenofen bei etwa 200 ⁰C,

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Durch den Trockenofen muß Luft; gesaugt v/erden, um die Feuchtigkeit schnell abzuführen.

Das getrocknete, pulverförmige, kristalline Reaktionsprodukt wird auf V2A-Blechen bei 300 bis 400 ⁰C zu Chrom-III-oxid vorgeglüht. Dieses vorgebrannte Produkt wird in einem zweiten Glühvorgang 30 min in einer Platinschale bei konstanter Temperatur von 1050 ⁰C nachgeglüht, und in einer Porzellankugelmühle wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Die elektronenraikroskopisch .ermittelte Teilchengröße beträgt etwa 0,3 bis 0, 5/im und die rö'ntgenographisch ermittelte mittlere Primärkristallitgröße beträgt etwa 0,1

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Claims

_9_ 2073 12 Erfindungsanspruch;

1. Verfahren zur Herstellung von ^chrdm-III-oxidpoliermitteln für optische Zv/ecke mit einheitlicher Teilchengrößenverteilung zwischen 0,1 "bis 0,3 ;im oder 0,2 bis 0, ' oder 0,3 bis 0,5 ^m durch Reduktion von Chrom-VI-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die . Bildung des Chrom-III-oxids in einer ersten Verfahrensstufe durch thermische Zersetzung oder mit Hilfe organischer Reduktionsmittel bei Temperaturen nicht höher als 400⁰C in einer zweiten Verfahrensstufe eine thermische Nachbehandlung bei 800 bis 1050⁰C im Verlaufe von 2 bis 0,5 Stunden

J erfolgt,

2. ' Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Reduktionsmittel Methanol im 0,25- bis 7-fachen Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure, im 0,3-fachen Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, angewendet wird.

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