DE69508956T2

DE69508956T2 - Modifiziertes sol-gel aluminiumoxid

Info

Publication number: DE69508956T2
Application number: DE69508956T
Authority: DE
Inventors: A. Garg
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp; Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: US5527369A; ES2131852T3; CA2203552A1; TW418244B; BR9510355A; AU684387B2; KR100201521B1; KR970707253A; ATE178642T1; JPH10504348A; EP0792331A1; MX9703682A; AU3374495A; JP2931105B2; EP0792331B1; DE69508956D1; ZA953927B; WO1996016138A1

Description

Modifiziertes Sol-Gel Aluminiumoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminiumoxid-Schleifmaterialien und insbesondere durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Aluminiumoxid. Bei solchen Verfahren wird ein Gel oder Sol eines Präkursors von Alpha-Aluminiumoxid gebildet, dann getrocknet und zur Alpha- Form gebrannt. Der ausgewählte Präkursor ist meistens Boehmit, aber auch Vorläufer-Präkursoren, wie zum Beispiel Aluminiumoxidtrihydrat, können verwendet werden. Ein Vorteil solcher Aluminiumoxide ist, daß sie keinen Schmelzprozeß erfordern und daher wesentlich effizienter hinsichtlich des Energieverbrauchs sind. Charakteristisch für solche Aluminiumoxide sind außerdem Kristallgrößen im Bereich von wenigen Mikrometern, die scheinbar gute Schleifeigenschaften im Vergleich zu den relativ großen Kristallbruchstücken, die beim Mahlen des Produkts eines Schmelzverfahrens erhalten werden, bedingen.
Diese Sol-Gel-Verfahren sind wohlbekannt und seit den frühen Achtzigern, als die ersten Sol- Gel-Aluminiumoxid-Schleifkörner entwickelt wurden, Gegenstand großen Interesses. Einen deutlichen Schub erhielt die Entwicklung Mitte der achtziger Jahre mit der Einführung der wesentlich überlegenen beimpften Sol-Gel-Aluminiumoxide, bei denen das Sol-Gel mit einer Substanz beimpft wurde, die in der Lage ist, die Temperatur, bei der die Umwandlung zum Alpha-Aluminiumoxid auftritt, herabzusetzen. Es wird allgemein angenommen, daß dies über einen Mechanismus abläuft, der auf dem epitaktischen Wachstum von Alpha-Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Kristallkeims beruht, der daher vom gleichen Kristalltyp wie Alpha- Aluminiumoxid mit ähnlichen Gitterkonstanten innerhalb der Kristalle sein muß. Das Ergebnis ist eine sehr feine, gleichförmige Sub-Micron-Kristallstruktur, die mit guten Schleifeigen schaften zusammenzuhängen scheint. Wenn im folgenden auf ein Sol-Gel-Aluminiumoxid Bezug genommen wird, ist dies so zu verstehen, daß damit alle Verfahren des oben genannten Typs und deren offensichtliche Varianten gemeint sind, die zum Erhalt aluminiumoxidischer Schleifkörner mit hoher Dichte, kleiner Kristallgröße (z. B. unterhalb 10 um) und hoher Härte (z. B. größer als 16 Gpa) führen.
Andere Möglichkeiten innerhalb der Sol-Gel-Technik zum Erhalt kleiner kristalliner Strukturen umfassen die Einarbeitung von Zellwachstumskontrollagenzien, die das Kristallwachstum derart einschränken, daß relativ einheitliche Strukturen mit Kristallgrößen im Bereich von gerade über 1 um bis ca. 10 um, in Abhängigkeit vom verwendeten Verfahren und Agens, entstehen. Solche Zusätze vermindern im allgemeinen nicht die Übergangstemperatur, bei der Alpha-Aluminiumoxid gebildet wird, tatsächlich erhöhen sie einige sogar, wie zum Beispiel Siliciumoxid. Jedenfalls können sie interessante Eigenschaften bedingen; siehe z. B. WO 94/07969. Derartige Modifikationen scheinen mit modifizierten Bruchmechaniken zusammenzuhängen, die in einigen Anwendungen vorteilhaft sein können.
Die Modifikationsmittel neigen jedoch dazu, sich an den Oberflächen der Schleifkörner aufzukonzentrieren, was dazu führt, daß jeglicher vorteilhafter Effekt, der auf die Anwesenheit von Modifikationsmitteln zurückzuführen ist, als unbeständig anzusehen ist.
Die vorliegende Erfindung jedoch gibt Aluminiumoxid-Schleifkörner an, bei denen die Konzentration der Modifikationskomponenten im wesentlichen gleichförmig über die gesamte Dicke des Schleifkorns ist, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung solcher modifizierten Aluminiumoxid-Schleifkörner.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein neues Alpha-Aluminiumoxid in Form von Schleifkörnern, wobei das Aluminiumoxid als Modifikationskomponenten Yttriumoxid und / oder ein Oxid von mindestens einem Seltenerdmetall (wie beispielsweise Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Dysprosium und Cer) umfaßt, und desweiteren mindestens ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden von Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Lithium, umfaßt, wobei zumindest das Yttriumoxid und/oder das Seltenerdmetalloxid unter den besagten Modifikationskomponenten innerhalb des Korns eine durchschnittliche Konzentration aufweisen, die größer oder gleich der durchschnittlichen Konzentration innerhalb von 20 um der Oberfläche des Korns ist.
Das Korn kann außerdem andere getrennt nachweisbare kristalline Phasen zwischen den Aluminiumoxid-Kristallen umfassen, wie etwa Spinelle, Siliciumoxid und Zirkonoxid. Das Aluminiumoxid hat jedoch im wesentlichen eine einheitliche kristalline Morphologie, und die Modifikationskomponenten selbst sind innerhalb der separaten kristallinen Phasen, wie etwa Magnetoplumbat-Strukturen zwischen oder innerhalb der Aluminiumoxid-Kristallstruktur, bei einer Untersuchung mittels SEM-Spektroskopie auf einer geätzten und polierten Oberfläche bei normaler Vergrößerung (bis zu etwa 50 K) nicht nachweisbar. Da die Modifikationskomponenten nicht separat identifiziert werden können, wird für die Zwecke dieser Anmeldung angenommen, daß sich die Komponenten überwiegend an den Korngrenzen befinden, obwohl es sich versteht, daß möglicherweise eine geringe Menge der Modifikationskomponente(n) in dem Aluminiumoxidgitter teilweise gelöst ist. Die Lokalisierung an den Korngrenzen bringt Konzentrationsbeschränkungen mit sich, da nur eine begrenzte Menge der Modifikationskomponente an die Korngrenzen angelagert werden kann.
Im allgemeinen hat es sich als bevorzugt erwiesen, daß die Gesamtmenge an Modifikationskomponenten in den Schleifkörnern der vorliegenden Erfindung weniger als 2 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt (gemessen als Oxid und basierend auf dem Gesamtgewicht des Schleifkorns), wenn die Segregation in einzelne identifizierbare kristalline Phaseneinschlüsse verhindert werden soll.
Zumindest das Yttriumoxid und das Seltenerdmetalloxid (und bevorzugt alle) Modifikationskomponenten sind im wesentlichen gleichförmig innerhalb der Korngrenzen über das ganze Schleifkorn verteilt, das heißt, daß bei Verwendung einer Mikroprobe zur Bestimmung der Spurenelementkonzentration über einen Querschnitt des Korns die Konzentration des Modifikationsmittels innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit an vergleichbaren Stellen des Korns im wesentlichen konstant bleibt. Eine Korngrenze im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet eine Zone, die sich bis zu 10 nm auf jeder Seite der Verbindung zwischen zwei aneinandergrenzenden Aluminiumoxid-Körner erstreckt. Körner werden als Aluminiumoxid- Kristalle verstanden, die großwinkelige Korngrenzen (englisch: high angle grain boundaries) zu allen benachbarten Körnern aufweisen. Sie besitzen daher eine kristallographische Orientierung, die sich von der kristallographischen Orientierung aller benachbarten Körner unterscheidet.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer solchen einheitlichen Verteilung der Modifikationskomponenten über die Schleifkörner, das die Bildung eines Gels aus einem Aluminiumoxid-Präkursor, die Trocknung und das Brennen des Gels bis zur Erzeugung einer porösen Übergangs/Alpha-Aluminiumoxidphase umfaßt. Mit dieser Aluminiumoxidphase ist ein Aluminiumoxid gemeint, das solange gebrannt wird, bis die Phasenumwandlung zur Alphaphase bereits eingesetzt hat oder aber kurz davor steht, das Sintern jedoch noch nicht zu einer geschlossenen Porosität geführt hat. Diese Aluminiumoxidphase wird dann mit einer Lösung infiltriert, die die Modifikationskomponenten in Form ihrer löslichen, wärmeabbaubaren Salze und einen Zusatzstoff umfaßt, der mit Wasser unter Bildung einer Base reagiert und sich unterhalb der Temperatur, bei der eine geschlossene Porosität erhalten wird, unter Freisetzung flüchtiger Gase zersetzt. Das Eindringen der die Modifikationskomponenten enthaltenden Lösung in die Schleifkörner kann durch Anlegen eines Vakuums an die Probe während der Behandlung vorteilhaft beschleunigt werden.
Obwohl eine gleichförmige Konzentration bevorzugt ist, ist es auch möglich, ein Schleifkorn mit einer oberflächenverarmten Konzentration an Modifikationskomponente zu erhalten. Dies könnte erreicht werden, indem beispielsweise eine Schicht von nicht modifiziertem Aluminiumoxid auf die Oberfläche von Schleifkörnern aufgebracht wird, die in der oben beschriebenen Weise behandelt wurden, oder durch Auswaschen der modifizierenden Komponenten im Oberflächenbereich. Dies könnte erwünscht sein, um beispielsweise zu verhindern, daß die wertvollen Modifikationsmittel bei der Herstellung einer Schleifscheibe mit glasartig gebundenen Schleifkörnern von diesen gelöst werden. Es ist wohlbekannt, daß das Schleifkorn mit sehr kleinen (sub-micron) Aluminiumoxid-Kristallstrukturen zunehmend empfänglicher gegenüber dem Angriff durch eine glasig gesinterte Verbindung wird und die oben genannte Technik den negativen Effekt auf die Schleifeigenschaften des Korns bei solchen Anwendungen minimieren könnte.
Die Gesamtmenge an Modifikationskomponenten, die in den aluminiumoxidischen Schleifkörnern der Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schleifkörner. Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen umfassen jedoch nur etwa 0,02 bis etwa 0,35 und mehr bevorzugt von etwa 0,06 bis etwa 0,20 Gew.-% an einer der Modifikationskomponenten. Die Modifikationsmittel müssen zumindest eine der Komponenten Yttriumoxid und / oder ein Seltenerdmetalloxid umfassen. Die am meisten bevorzugten Kombinationen umfassen sowohl Lanthanoxid als auch Yttriumoxid. Zusätzlich umfassen die Modifikationsmittel zumindest ein weiteres Modifikationsmittel, ausgewählt aus den Oxiden von Seltenerdelementen, Magnesium, Kobalt, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel und Zink und Mischungen daraus. Innerhalb der obigen Gruppe sind die bevorzugten Modifikationsmittel Oxide des Magnesiums, Kobalts, Eisens, Titans und des Nickels.
Die Inkorporation der Modifikationskomponenten erfolgt bevorzugt durch Infiltration eines porösen Übergangs-/Alpha-Aluminiumoxids mit einer Lösung, die lösliche Salze der Komponenten umfaßt. Bei Durchführung der Infiltration ohne weitere Vorbehandlung kann die Komponente während des Trocknungsprozesses zur trocknenden Oberfläche wandern und zu einer sehr inhomogenen Verteilung der Komponente über die Kornstruktur führen. Tatsächlich kann die Komponente an der Oberfläche mit einer signifikant höheren Konzentration vorliegen als anderswo. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Entdeckung von Möglichkeiten zur Sicherstellung, daß die Verteilung gleichförmig bleibt. Es wurde gefunden, daß bei einem Anstieg des pH-Wertes des Systems durch Inkorporation einer Substanz, die bei Kontakt mit Wasser eine Base freisetzt und während des Brennprozesses spurlos entfernt wird, die Modifikationskomponenten gleichförmig über das Aluminiumoxid verteilt bleiben und zu den Korngrenzen des Alpha-Aluminiumoxids wandern, während diese während des Brennprozesses gebildet werden. Ein bevorzugter Base-erzeugender Zusatzstoff ist Formamid, aber auch andere, wie etwa Acetamid, Hydroxylamin, Methylamin, Harnstoff und dergleichen, könnten ersatzweise verwendet werden, um den gleichen Effekt zu erreichen. Der Base-erzeugende Zusatzstoff wird bevorzugt zusammen mit den Modifikationskomponenten inkorporiert, kann aber auch nach Durchführung der Infiltration separat zugesetzt werden. Falls er separat zugesetzt wird, kann dies mittels direkter Zugabe einer Base, wie etwa Ammoniak, geschehen. Die in situ Bildung der Base kann durch Wärmebehandlung beschleunigt werden.
Die Modifikationskomponenten werden als lösliche Salze zugesetzt, und es handelt sich bei diesen am vorteilhaftesten um Nitrate, da sich diese bei Temperaturen, die deutlich unterhalb der Temperatur liegen, bei der eine Verdichtung der Porosität stattfindet, unter Bildung von Oxiden vollständig zersetzen. Andere lösliche Salze, die dieses Charakteristikum aufweisen, wie etwa Acetate und bestimmte Chloride und Sulfate, können ersatzweise verwendet werden.
Die Oberfläche des imprägnierten Bereichs der Aluminiumoxidphase ist sehr wichtig in bezug auf die Leichtigkeit, mit der eine gleichförmige Verteilung erreicht wird. Dies ist deshalb der Fall, da mit einem größeren Oberflächenbereich die Fähigkeit der Aluminiumoxidoberfläche, die bezüglich der Modifikationskomponentenlösung im wesentlichen basisch ist, zunimmt, für die Reaktion mit sauren Spezies in der Modifikationskomponentenlösung Reaktionsstellen zur Verfügung zu stellen.
Für bestimmte Metalle hat sich herausgestellt, daß sie einen schädlichen Einfluß auf die Qualität von durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellten Aluminiumoxid-Schleifkörnern haben. Diese umfassen Alkalimetalle, wie etwa Natrium und Kalium. Es ist daher bevorzugt, alle Behandlungen des Aluminiumoxids in deionisiertem oder destilliertem Wasser auszuführen. Dies betrifft sowohl die Herstellung des anfänglichen Sol-Gels, als auch die der die Modifikationskomponenten umfassenden Infiltrationslösung.
Die Erfindung wird mit Hilfe von vier graphischen Darstellungen veranschaulicht, die den Konzentrationsverlauf der angegebenen Modifikationskomponenten vom Zentrum zum Rand eines Schleifkorns zeigen.
Fig. 1 und 2, auf die in Beispiel 1 Bezug genommen wird, zeigen den Konzentrationsverlauf einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. einer Zusammensetzung, bei der die Modifikationsmittel eine höhere Konzentration am Rand aufweisen. Fig. 3 und 4, auf die in Beispiel 2 Bezug genommen wird, zeigen den Konzentrationsverlauf einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bzw. einer Zusammensetzung, bei der die Modifikationsmittel eine höhere Konzentration am Rand aufweisen.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele beschrieben, die lediglich der Verdeutlichung dienen und keine wesentliche Beschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen.
In den folgenden Beispielen wurden die Kristallgrößen auf polierten Oberflächen gemessen, die thermisch bei 50ºC unterhalb der Sintertemperatur über zehn Minuten geätzt wurden. Es wurde eine Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Technik angewandt und die Kristallgrößen mittels der erhaltenen Microaufnahme bestimmt, indem der durchschnittliche Achsenabschnitt (englisch: intercept) der auf einer über die Microaufnahme gezogenen, geraden Linie liegenden Kristalle gemessen wurde.
Um die Konzentration der Modifikationskomponenten zu bestimmen, wurden Proben hergestellt, indem Körner in ein Epoxidharz eingebracht und die Oberfläche bis zum optischem Reflexionsvermögen poliert wurde. Die Konzentration eines jeden Elements wurde in 1 um Intervallen entlang einer geraden Linie über die polierte Oberfläche vom Zentrum bis zur Oberfläche des Korns gemessen, unter Verwendung einer Cameca Camebax Microprobe, die eine Vielzahl von gekoppelten Spektrometern aufweist, von denen jedes zur Detektion eines anderen bestimmten Elements abgestimmt ist. Zum Beispiel wies ein Spektrometer einen TAP-Kristall auf, der auf den Ka-Peak von Magnesium abgestimmt ist, um den Konzentrationsunterschied dieses Elements über die Dicke des Korns nachzuweisen. Das Erreichen der Epoxidharzschicht zeigt an, daß der Rand des Korns erreicht wurde. Die Zählzeit bei jedem Meßschritt wurde auf 5 oder 10 Sekunden festgesetzt. Die Ergebnisse wurden in einigen Fällen in graphischer Form wiedergegeben, von denen einige in den beiliegenden Figuren zu sehen sind. Die Spannung des Geräts war auf 25 kV und der Strahlenstrom (Faraday) auf 20 nA eingestellt.
Die Bedeutung, der gleichförmigen Verteilung der Modifikationskomponenten über das Korn wurde untersucht, indem Schleiftests unter Verwendung von Körnern einer glasartig gesinterten Schleifscheibe durchgeführt wurden. In allen Fällen war das ausgewählte Korn, ein 80er Korn, und der durchgeführte Test umfaßte zylindrisches OD-Naßschleifen. Die Scheiben wurden in exakt der gleichen Weise unter Verwendung einer kommerziellen glasartigen Verbindung der Art hergestellt, wie sie im US-Patent 4 543 107 beschrieben wird und hatten dieselbe Beschaffenheit (Härte, in diesem Fall "K") und Struktur (relativer Kornabstand, in diesem Fall "8"). Die Scheiben hatten entweder einen Durchmesser von 7,6 cm oder 12,7 cm und eine Dicke von 1,27 cm. Vor der Benutzung wurde jede Schleifscheibe unter Verwendung eines Abrichtdiamanten abgedreht. Während der Tests wurden die Schleifscheiben bei 9000 sfpm betrieben, und ein 52100 Werkstück (ungefähr 10 cm im Durchmesser und 0,64 cm Dicke) wurde mit drei verschiedenen Vorschubraten gegen die Schleifscheibe gepreßt: niedrig (0,3 in³/min/in; 1,94 cm³/min/cm); mittel (0,6 in³/min/in; 3,87 cm³/min/cm); und hoch (1,1 in³/min/in; 7,10 cm³/min/cm). Bei jedem Werkstück wurden nur zwischen 0,2 cm bis 0,3 cm entfernt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Leistungsfähigkeit einer erfindungsgemäßen glasartig gesinterten Schleifscheibe (INV.-1), die unter Verwendung eines beimpften Sol-Gel-Aluminiumoxids, das bestimmte gleichmäßig innerhalb der Körner verteilte Modifikationskomponenten umfaßt, hergestellt wurde, verglichen mit:
1. einer glasartig gesinterten Schleifscheibe, die unter Verwendung des gleichen Verbindungsmaterials, des gleichen beimpften Sol-Gel-Aluminiumoxids, aber ohne die Modifikationskomponenten (C1), hergestellt wurde und
2. einer glasartig gesinterten Schleifscheibe, die unter Verwendung des gleichen Verbindungsmaterials, des gleichen beimpften Sol-Gel-Aluminiumoxids und der gleichen Modifikationskomponenten in den gleichen Mengen, wobei aber die Modifikationskomponenten überwiegend an der Oberfläche der Körner konzentriert sind, hergestellt wurde (C2).
In jeder Auswertung, über die im folgenden berichtet wird, erfolgte die Herstellung des Sol- Gel-Aluminiumoxids bis zum Sintern der Körnung in identischen Abläufen. Der erste Schritt, der beschrieben wird, ist daher bei der Herstellung aller Proben, die ausgewertet wurden, gleich.

Herstellung des Sol-Gel-Aluminiumoxids

Ein Mischgefäß wird mit 2000 Pounds Wasser beladen. Eine wäßrige Aufschlämmung, die 4 Gew.-% fein verteilte Alpha-Aluminiumoxidpartikel mit einer Oberfläche von etwa 120 m²/g enthält, wird durch Mahlen einer annähernd 8 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion von sub-micron großen Partikeln von Alpha-Aluminiumoxid in einem Sweco-Rührwerk hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxidmaterialien geringer Reinheit. Diese Aufschlämmung (260 Pounds) wird dem Tank, der gut gerührt wird, zugefügt und zur Entfernung von Luftblasen evakuiert. Der pH betrug etwa 4.
Die Dispersion aus dem Tank wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,8 g/min zusammen mit 0,16 g/min einer 21%igen Salpetersäurelösung durch einen Mischer gepumpt. Das erhaltene Produkt war ein Gel, welches getrocknet, durch einen Walzenbrecher zerkleinert und bei 600ºC bis 800ºC in einem Drehofen kalziniert wurde.
Dieses kalzinierte Produkt ist das Produkt, das als Ausgangsmaterial für alle folgenden Beispiele verwendet wurde.

Herstellung von INV.-1

Eine Lösung der Modifikationskomponenten wurde durch Lösen von 159 g Kobaltnitrathexahydrat, 17,1 g Lanthannitratpentahydrat und 21,6 g Yttriumnitrathexahydrat in 10.200 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Auflösung aller Salze, wurden 1800 g Formamid zu der Lösung gegeben. Das kalzinierte, wie oben beschrieben hergestellte, Sol-Gel-Aluminiumoxidmaterial (2000 g) wurde in einen Behälter gegeben, der zur Entfernung von Luft aus den Poren evakuiert wurde, und 2666 g der oben beschriebenen Modifikationskomponentenlösung wurden bei anhaltendem Vakuum zugefügt. Nachdem das Material vollständig bedeckt war, wurde das evakuierte Gefäß belüftet. Überschüssige Lösung wurde aus der Probe abgelassen, die dann bei 120ºC getrocknet wurde, bevor sie in einem vorgeheizten Drehofen bei 1270ºC für 10 Minuten gebrannt wurde. Das Produkt hatte eine Dichte von 3,88 g/cc; eine Härte von 21,4 Gpa und eine Kristallgröße von 0,15 um. Die Mikroprobenanalyse der Körner dieses Materials zeigte eine gleichmäßige Verteilung der Modifikationskomponenten über die Körner (siehe Fig. 1).

Herstellung der unmodifizierten Vergleichsprobe (C1)

Das oben beschriebene kalzinierte Sol-Gel-Material wurde in einem vorgeheizten Drehofen über eine Dauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 1290ºC gebrannt. Das Produkt hatte eine Dichte von 3,89 g/cc; eine Härte von 22,3 Gpa und eine Kristallgröße von 0,19 um.
Die Analysen haben ergeben, daß die Probe im wesentlichen frei von Modifikationskomponenten war.

Herstellung der oberflächenangereicherten Vergleichsprobe (C2)

Eine Ammoniaklösung wurde durch Lösen von 600 g 30%iger Ammoniaklösung in 17.400 g deionisiertem Wasser hergestellt. Eine Modifikationskomponentenlösung wurde durch Lösen von 192,6 g Kobaltnitrathexahydrat, 21,1 g Lanthannitratpentahydrat und 33,4 g Yttriumnitrathexahydrat in 18.000 g deionisiertem Wasser hergestellt.
Dann wurde ein Behälter mit 1800 g des oben beschriebenen kalzinierten Sol-Gel-Aluminiumoxids beladen und 3600 g der Ammoniaklösung zugefügt. Überschüssige Lösung, die außerhalb der Poren geblieben ist, wurde entfernt. Das nasse Produkt wurde dann zu 3600 g der Modifikationskomponentenlösung gegeben, die dann für 15 Minuten gerührt wurde. Der außerhalb der Poren zurückbleibende Überschuß wurde entfernt und das Material bei 120ºC getrocknet. Das Material wurde dann in einem vorgeheizten Drehofen bei 1265ºC über 10 Minuten gebrannt, und es wurde dann eine Dichte von 3,89 g/cc; eine Härte von 22,0 Gpa und eine Kristallgröße von 0,15 um festgestellt. Die Mikroprobenanalyse der Schleifkörner dieses Materials (Fig. 2) ergab höhere Konzentrationen der Modifikationskomponenten an der Oberfläche als im Inneren der Körner.
Um die praktische Bedeutung der unterschiedlichen Modifikationsmittelverteilungen zu bewerten, wurden die drei oben beschriebenen Probenprodukte zu Schleifkörnern verarbeitet und die Körner wurden dann unter Verwendung eines kommerziellen, glasartig gesinterten Verbindungsmaterials der Norton Company gemäß der oben beschriebenen Methode auf separate Schleifscheiben aufgebracht. Die erhaltenen Schleifscheiben, die außer in bezug auf die Modifikationskomponenten identisch waren, wurden dann zur Messung ihrer Schleifbarkeitindizes (d. h. das Quadrat der Metallabtragungsgeschwindigkeit geteilt durch das Produkt der während des Schleifens aufgewendeten Pferdestärken und der Schleifscheibenabnutzungsrate (englisch: wheel wear rate)). Der Test wurde wie oben beschrieben durchgeführt. TABELLE 1 Schleifbarkeitsindex
Es ist aus den obigen Daten klar ersichtlich, daß die Schleifscheiben, die unter Verwendung der modifizierten erfindungsgemäßen Sol-Gel-Schleifpartikel hergestellt wurden, die größte Verbesserungen gegenüber den vorbekannten Produkten zeigen, wenn sie Schleifkräften niedrigeren Andrucks unterworfen werden. Jedoch sind bei allen Vorschubeinstellungen Verbesserungen nachweisbar. Interessanterweise ist die Verbesserung gegenüber der C2-Probe, die die gleichen Modifikationskomponenten mit im wesentlichen gleichen Mengen enthält, aber so verteilt, daß es zu einer höheren Oberflächenkonzentration kommt, deutlich höher.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird im Grunde der oben in Beispiel 1 beschriebene Vergleich mit einer anderen Kombination von Modifikationskomponenten wiederholt.

Herstellung von INV.-2

Eine Lösung wurde durch Zugabe von 252,7 g Magnesiumnitrathexahydrat, 27,75 g Lanthannitratpentahydrat und 30,1 g Yttriumnitrathexahydrat zu 10.200 g deionisierten Wassers hergestellt. Sobald die Salze vollständig gelöst waren, wurden 1800 g Formamid zugefügt.
Ein Behälter wurde mit 3000 g kalziniertem Sol-Gel-Aluminiumoxidmaterial, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde, beladen und der Behälter zur Entfernung von in den Poren eingeschlossener Luft evakuiert. Die oben beschriebene Lösung der Modifikationskomponenten (4000 g) wurde unter Erhalt des Vakuums zugefügt. Nach vollständiger Bedeckung des Materials wurde der Behälter belüftet. Das Material wurde bei 120ºC getrocknet und dann in einem vorgeheizten Drehofen bei 1310ºC über 10 Minuten gebrannt. Das Produkt hatte eine Dichte von 3,88 g/cc, eine Härte von 22,1 Gpa und eine Kristallgröße von 0,11 um. Die Mikroprobenanalyse der aus diesem Material hergestellten Schleifkörner (Fig. 3) ergab, daß die Modifikationskomponenten im wesentlichen gleichmäßig über die Körner verteilt waren.

Herstellung der oberflächenangereicherten Kontrollprobe (C3)

Eine Modifikationskomponentenlösung wurde durch Lösen von 241,2 g Magnesiumnitrathexahydrat, 50,4 g Lanthannitratpentahydrat und 79,2 g Yttriumnitrathexahydrat in 18.000 g deionisiertem Wasser hergestellt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Ammoniaklösung (3600 g) wurde zu 1800 g des oben beschriebenen kalzinierten Sol-Gel-Aluminiumoxidmaterials hinzugefügt. Überschüssige Lösung außerhalb der Poren wurde entfernt und das nasse Material zu 3600 g der oben beschriebenen Modifikationsmittellösung gegeben und für etwa 15 Minuten gerührt. Überschüssige Lösung außerhalb der Poren wurde entfernt und das Material bei 120ºC getrocknet, bevor es bei 1280ºC in einem vorgeheizten Drehofen über 10 Minuten gebrannt wurde. Das Produkt besaß eine Dichte von 3,89 g/cc, eine Härte von 21,6 Gpa und eine Kristallgröße von 0,16 um. Die Mikroprobenanalyse der aus diesem Produkt hergestellten Schleifkörner ergab eine erhöhte Konzentration von zumindest zwei der Modifikationskomponenten (Lanthanoxid und Yttriumoxid) an der Oberfläche der Schleifkörner und eine vergleichbar niedrige Konzentration im Inneren der Körner. Dies wurde unter Verwendung der gleichen Mikroprobentechnik, wie sie auch in Beispiel 1 benutzt wurde, festgestellt, und die Ergebnisse sind in graphischer Form in Fig. 3 (Inv.-2) und 4 (C3) dargestellt. Interessanterweise wies gerade das gut verteilte Modifikationsmittel Magnesiumoxid, obwohl es in relativ großen Mengen im ganzen Korn vorhanden war, eine erhöhte Konzentration in der Nähe des Randes im Vergleich zum Kornzentrum auf.
Wie zuvor wurde der Effekt der Verteilung durch Schleiftests beurteilt, die in der oben genannten Weise durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 dargestellt: TABELLE 2 Schleifbarkeitsindex
Es ist ersichtlich, daß sich die gleichen qualitativen Abstufungen zeigen, wie sie in Beispiel 1 nachgewiesen wurden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte (INV.-3) mit der der oben beschriebenen C1-Vergleichsprobe und der zweier weiterer Kontrollproben (C4 und C5), die verschiedene Kombinationen der Modifikationskomponenten enthalten, verglichen.

Herstellung von INV.-3

Die verwendete Technik zur Herstellung des modifizierten Sol-Gel-Materials entsprach im wesentlichen der, die zur Herstellung von INV.-1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß die Modifikationskomponentenlösung 2550 g deionisiertes Wasser, 7,17 g Eisennitratnona hydrat, 11,01 g Kobalt(II)nitrathexahydrat, 11,01 g Nickel(II)nitrathexahydrat, 14,93 g Chrom(III)nitratnonahydrat, 7,22 g Lanthannitratpentahydrat, 9,63 g Yttriumnitrathexahydrat und 450 g Formamid umfaßte.
Das Brennen des getrockneten Materials wurde bei 1310ºC über 5 Minuten durchgeführt und das Produkt hatte eine Dichte von 3,89 g/cc, eine Härte von 20,9 Gpa und eine Kristallgröße von 0,12 um.

Herstellung von C4 und C5

Diese Vergleichsbeispiele unterscheiden sich ein wenig von denen gemäß Beispiel 1 und 2. Es wurde die gleiche Imprägnierungstechnik mit anderen Kombinationen an Modifikationsmitteln benutzt, um den Einfluß der Modifikationsmittel unabhängig von der Art der Imprägnierung zu betrachten. Der einzige Unterschied zwischen den C4-, C5- und INV.-3-Proben lag somit in der Zusammensetzung der verwendeten Modifikationsmittellösungen.

C4-Lösung

2550 g deionisiertes Wasser
7,17 g Eisennitratnanohydrat
11,01 g Kobalt(II)nitrathexahydrat
11,01 g Nickel(II)nitrathexahydrat
14,93 g Chrom(III)nitratnanohydrat
450 g Formamid.

C5-Lösung

10.200 g deionisiertes Wasser
28,88 g Lanthannitratpentahydrat
38,6 g Yttriumnitrathexahydrat
1800 g Formamid.
Das C4-Material wurde bei einer Temperatur von 1280ºC über 5 Minuten gebrannt und hatte eine Dichte von 3,92 g/cc, eine Härte von 21,1 Gpa und eine Kristallgröße von 0,18 um.
Das C5-Material wurde bei 1345ºC über 10 Minuten gebrannt und hatte eine Dichte von 3,86 g/cc, eine Härte von 22,4 Gpa und eine Kristallgröße von 0,16 um.
Bei Vornahme der oben beschriebenen Schleiftests zeigten die aus den oben beschriebenen Materialien hergestellten Körner die in der unten gezeigten Tabelle 5 wiedergegebenen Leistungsdaten. TABELLE 5
Diese Daten zeigen deutlich, daß die Zusammensetzung der Modifikationskomponentenmischung neben der Inkorporationsmethode ebenfalls von Bedeutung ist. Zusammen mit den Daten aus Beispiel 1 und 2 zeigt dies die kombinierte Bedeutung der Merkmale der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht noch eine weitere Kombination von Modifikationskomponenten, die zu einem erfindungsgemäßen Produkt führte (INV.-4). Zu dieser Herstellung wurden keine Vergleichsbeispiele durchgeführt, aber es wurden die gleichen allgemeinen Herstellungs- und Auswertungstechniken angewendet, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben werden.
Eine Lösung der Modifikationskomponenten wurde durch Lösen der folgenden Komponenten in 10.200 g deionisierten Wassers hergestellt:
28,68 g Eisennitratnanohydrat
44,04 g Kobalt(II)nitrathexahydrat
44,04 g Nickel(II)nitrathexahydrat
59,72 g Chrom(III)nitratnanohydrat
28,88 g Lanthannitratpentahydrat
38,52 g Yttriumnitrathexahydrat
72,12 g Magnesiumnitrathexahydrat
40,12 g Mangan(II)nitrattetrahydrat
246,54 g eines kolloidalen Titanoxid-Sols und
1800 g Formamid
Das Titanoxid-Sol wurde durch Mischen von 40 g Titan(IV)isopropoxid mit 160 g deionisiertem Wasser unter Zugabe von 48 g 70%iger Salpetersäure und anschließendem Rühren bis zum Erhalt einer klaren Lösung hergestellt.
Das Sol-Gel-Aluminiumoxid wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der obigen Mischung imprägniert, getrocknet und bei 1290ºC über 10 Minuten gebrannt, wobei ein Produkt mit einer Dichte von 3,89 g/cc, einer Härte von 20,9 Gpa und einer Kristallgröße von 0,12 um erhalten wurde.
Bei Vornahme der oben beschriebenen Schleiftests zeigten die Schleifscheiben, die aus obigem Material hergestellte Schleifkörner enthalten, folgende Schleifbarkeitindizes:
Geringer Vorschub 17
Mittlerer Vorschub 13,1
Hoher Vorschub 12,6
Die chemische Analyse gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Kornproben ergab die folgenden Konzentrationen der angeführten Oxide (in Gew.-%).
In der obigen Tabelle sollte IN-1 mit C2 und IN-2 mit C3 verglichen werden.
Mengen von 0,02% oder weniger an Eisenoxid und Magnesiumoxid werden im "Hintergrundrauschen" vermutet und sind mit "---" angeführt. Ein hoher Grundgehalt an Titanoxid von etwa 0,1 bis 0,15% ist üblicherweise in Sol-Gel-Aluminiumoxiden enthalten, die aus hochwertigen Boehmiten gewonnen wurden (als ein Ergebnis der Methode, mit der Boehmit verarbeitet wird). Es sind daher nahezu immer Mengen in diesem Größenbereich vorhanden.

Claims

1. Alpha-Aluminiumoxid-Schleifkörner, wobei das Aluminiumoxid eine im wesentlichen einheitliche kristalline Morphologie hat, wobei die Körner als Modifikationskomponenten umfassen:

a) Yttriumoxid und/oder ein Seltenerdmetalloxid

und

b) mindestens ein Oxid von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Lithium besteht, wobei zumindest die aus Gruppe a) gewählte(n) Modifikationskomponente(n) innerhalb des Korns eine durchschnittliche Konzentration aufweist, die größer oder gleich der durchschnittlichen Konzentration innerhalb von 20 um der Oberfläche des Korns ist.

2. Schleifkörner gemäß Anspruch 1, wobei die aus Gruppe a) gewählte(n) Modifikationskomponente(n) im wesentlichen gleichförmig innerhalb der Körner verteilt ist.

3. Schleifkörner gemäß Anspruch 1, wobei alle Modifikationskomponenten im wesentlichen gleichförmig innerhalb der Körner verteilt sind.

4. Schleifkörner gemäß Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetalloxid Lanthanoxid ist.

5. Schleifkörner gemäß Anspruch 1, wobei der Gesamtgehalt an Modifikationskomponenten ca. 0,10 bis ca. 2% des Gewichts des Alpha-Aluminiumoxids ausmacht und jede einzelne Komponente der Gruppe a) ca. 0,02 bis ca. 0,35% des Alpha-Aluminiumoxidgewichts ausmacht.

6. Schleifkörner gemäß Anspruch 1, die jeweils 0,02 bis ca. 0,2 Gew.-% Yttriumoxid und Lanthanoxid bis zu einem Maximalwert von ca. 0,2 Gew.-% und jeweils ca. 0,01 bis ca. 0,4 Gew.-% mindestens eines Oxides eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink besteht, bis zu einem maximalen Gesamtgewicht von ca. 1,5 Gew.-% umfassen.

7. Schleifkörner gemäß Anspruch 1, wobei die Aluminiumoxidphase eine Sub- Micron-Kristallstruktur aufweist.

8. Alpha-Aluminiumoxid-Schleifkörner, wobei das Aluminiumoxid eine im wesentlichen gleichförmige Sub-Micron-Kristallmorphologie aufweist, wobei die Körner als Modifikationskomponenten umfassen:

a) Yttriumoxid und Lanthanoxid

und

b) mindestens ein Oxid von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Lithium besteht, wobei zumindest die aus Gruppe a) gewählte(n) Modifikationskomponente(n) im wesentlichen gleichmäßig innerhalb der Körner verteilt ist.

9. Schleifkörner gemäß Anspruch 8, die jeweils 0,02 bis ca. 0,2 Gew.-% Yttriumoxid und Lanthanoxid bis zu einem Maximalwert von ca. 0,22 Gew.-% und jeweils ca. 0,01 bis ca. 0,2 Gew.-% mindestens eines Oxides eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink besteht, bis zu einem Maximalwert von ca. 0,8 Gew.-% umfassen.

10. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Schleifkörnern, die durch die Inkorporation von Modifikationskomponenten modifiziert sind, umfassend das Trocknen und Brennen eines Gels eines Alpha-Aluminiumoxidpräkursors bis sich eine poröse Aluminiumoxidphase gebildet hat, dann das Infiltrieren des porösen Aluminiumoxids mit einer Lösung aus Modifikationskomponenten in Form löslicher, wärmeabbaubarer Salze zusammen mit einem Base-erzeugenden Zusatzstoff, der mit Wasser reagiert, um eine Base zu erzeugen und abgebaut wird, um unterhalb der Temperatur, bei der Alpha-Aluminiumoxid in der Reaktion gebildet wird, flüchtige Gase zu bilden und dann das Brennen bis auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um das poröse Aluminiumoxid in die Alpha-Phase umzuwandeln, wobei die modifizierenden Zusatzstoffe sind:

a) Yttriumoxid und/oder ein Seltenerdmetalloxid,

b) mindestens ein Oxid von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Lithium besteht und

c) die Menge an der aus Gruppe a) gewählten Modifikationskomponente(n) derart ist, daß eine durchschnittliche Konzentration innerhalb des Korns erzeugt wird, die gleich oder größer als die durchschnittliche Konzentration innerhalb von 20 um der Oberfläche des Korns ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Menge an zugesetzten Modifikationskomponenten derart ist, daß alle Modifikationskomponenten im wesentlichen gleichförmig innerhalb der Körner verteilt sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Base-erzeugende Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Formamid, Acetamid und Harnstoff besteht.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Gesamtmenge an zugesetzten Modifikationskomponenten geringer ist als ca. 1, 5%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Infiltration ausgeführt wird, während ein Vakuum an dem porösen Aluminiumoxidmaterial angelegt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Aluminiumoxidgel auch einen Keimbildner umfaßt, der wirksam ist, um die Übergangstemperatur zum Alpha-Aluminiumoxid zu vermindern und eine Submicron-Aluminiumoxid-Kristallstruktur zu erzeugen.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Gesamtmenge an zugesetzten Modifikationskomponenten geringer ist als ca. 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Base-erzeugende Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Formamid, Acetamid und Harnstoff besteht.

18. Schleifpapier umfassend Schleifkörner gemäß Anspruch 1.

19. Schleifwerkzeug aus gebundenem Schleifmittel umfassend Schleifkörner gemäß Anspruch 1.

20. Schleifpapier umfassend Schleifkörner gemäß Anspruch 8.

21. Schleifwerkzeug aus gebundenem Schleifmittel umfassend Schleifkörner gemäß Anspruch 8.