TWI461216B - 牙齒漂白催化劑及其應用 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種牙齒漂白劑及其製造方法與應用方式，且特別是有關於一種不需要光催化(light-free)的漂白劑及其製造方法與應用方式。
牙齒變色(discoloration)通常會造成患者負面自我評價及喪失自信。一般而言，非原發性(extrinsic)的牙齒變色可藉由常規的預防措施、微研磨(micro-abrasion)或較深度的研磨(macro-abrasion)來進行矯治。但原發性(intrinsic)的牙齒變色就必須藉由牙齒漂白(tooth bleaching)來作改善。
目前牙齒漂白所採用的漂白劑，例如藉由尿素過氧化氫(carbamide peroxide)或過硼酸鈉(sodium perborate)，大多是經由分解釋放過氧化氫(H2
O2
)來作為主要反應物。然而，對於嚴重變色的個案，過氧化氫的漂白效果仍然有限。
因此目前較新的做法是採用光催化技術(light catalytic technique)，藉由光(例如LED)或熱能(例如雷射)來活化漂白劑，以增進漂白劑的漂白效率。然而，導入熱能和雷射光束會造成齒頸部牙根吸收(cervical root resorption)的問題。由於齒頸部牙根吸收的發生一般並沒有症狀，通常是靠X光檢驗才會發現，發現時若已造成嚴重損傷，就只能接受拔牙治療。
因此有需要提供一種先進牙齒漂白催化劑或牙齒漂白方法，用以避免由光能或熱能所引發的齒頸部牙根吸收問題。
本發明的目的就是在提供一種牙齒漂白催化劑，其中牙齒漂白催化劑包括複數個中孔洞氧化矽奈米粒子，其中這些中孔洞氧化矽奈米粒子至少包含具有組胺酸、複數個金屬離子以及矽烷的縮合物。
在本發明的一些實施例之中，金屬離子可以是銅離子、鐵離子、錳離子或上述任意組合。
在本發明的一些實施例之中，金屬離子佔中孔洞氧化矽奈米粒子的重量百分比實質為1。
在本發明的一些實施例之中，中孔洞氧化矽奈米粒子的平均粒徑實質介於100nm至50nm之間。
在本發明的一些實施例之中，這些中孔洞氧化矽奈米粒子具有蟲狀(wormlike)外形。
在本發明的一些實施例之中，漂白劑為過氧化氫。
本發明的再一目的是提供一種牙齒漂白的方法，此一方法包括下述步驟：首先提供一種漂白劑以及一種催化劑，其中催化劑包括複數個中孔洞氧化矽奈米粒子，而這些中孔洞氧化矽奈米粒子至少包含具有組胺酸、複數個金屬離子以及矽烷的縮合物。之後將催化劑加入漂白劑之中，並使其與變色牙齒接觸。
在本發明的一些實施例之中，漂白劑為過氧化氫。
本發明的又一目的是提供一種牙齒漂白催化劑的製造方法，此一方法包括下述步驟：首先製備組胺酸-中孔洞氧化矽奈米粒子，接著提供複數個金屬離子，並且進行縮合反應，使這些金屬離子與組胺酸-中孔洞氧化矽奈米粒子縮合。
在本發明的一些實施例之中，金屬離子可以是銅離子、鐵離子、錳離子或上述任意組合。
根據上述實施例，本發明係採用一種至少包含有組胺酸、複數個金屬離子以及矽烷之縮合物的中孔洞氧化矽奈米粒子作為牙齒漂白催化劑。在漂白過程中，並不需要額外施加光能或熱能來催化漂白劑，例如雙氧水，即可達成更有效率的漂白效果。藉此可避免牙齒傳統熱催化法，施與光或熱對牙齒造成的不良影響。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的目的就是在提供一種牙齒漂白催化劑及其製作方法與應用方式，藉以解決傳統牙齒漂白劑必須使用光或熱催化漂白劑，所引發的齒頸部牙根吸收問題。
在本發明的實施例之中，牙齒漂白催化劑包括複數個中孔洞氧化矽奈米粒子，其中這些中孔洞氧化矽奈米粒子至少包含具有組胺酸、複數個金屬離子以及矽烷的縮合物。
以下將以數個實施例介紹牙齒漂白催化劑的製備、與應用方法。並採用X光繞射儀(X-ray Diffraction；XRD)、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy；SEM)以及穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron microscopy；TEM)來分析牙齒漂白催化劑的物理形態(morphology)，並藉由口外牙齒(extracted tooth)漂白試驗來驗證牙齒漂白催化劑的實際功效。
牙齒漂白催化劑的製造方法包括下述步驟：首先製備組胺酸-中孔洞氧化矽奈米粒子(以下簡稱His-MSN)。在本發明的較佳實施例之中，詳細的His-MSN製備步驟如下：將0.966mL
濃度9.5mmol的三乙基胺(triethylamine)和0.55mL濃度50mmol的氯甲酸乙酯(ethyl chloroformate)加入溫度0℃，濃度為2.7mmol的Di-boc-histidine溶液(1g二碳酸組胺酸，溶於15mL的氯仿)中，並攪拌15分鐘。接著，加入1mL濃度4.5mmol的氨丙基三乙氧基矽烷(Aminopropyltriethoxysilane；APTES)以及0.966mL濃度9.5mmol的三乙基胺，在溫度0℃的環境下攪拌90分鐘。之後再加入二氯甲烷(dichloromethane)，並使用旋轉真空減壓濃縮機(rotatory evaporator)去除溶劑，得到含有組胺酸的矽烷化合物。
之後將1g的十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium Bromide；CTAB)和3.5mL濃度2N的氫氧化鈉(NaOH)加入480mL的蒸餾水中，加熱到80℃。之後將含有組胺酸的矽烷化合物(溶於0.5mL的氯仿，濃度4.2mmol)加入，再加入5mL的四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane；TEOS)。其中含組胺酸的矽烷化合物和四乙氧基矽烷必須以每分鐘0.5mL的速率滴入混合溶液中。混合溶液在80℃的環境下反應2個小時之後，收集白色沉澱物並將其真空乾燥，得到含有組胺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子。
再取1g的含有組胺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子，加入具有10mL鹽酸(HCl)和150mL的甲醇溶液之中，在60℃的溫度下迴流6小時。經由甲醇及蒸餾水淘洗後再進行真空乾燥，所得到的固體即為His-MSN。
接著進行縮合反應，將0.5g的His-MSN加入150mL的金屬水溶液之中，攪拌24小時，再以蒸餾水沖洗後真空乾燥，即可將複數個金屬離子與縮合，而製備出主成分為組胺酸-金
屬-中孔洞氧化矽奈米粒子(以下簡稱M-His-MSN)的牙齒漂白催化劑。在本發明的較佳實施例中，金屬水溶液可以是氯化亞鐵(FeCl2
‧4H2
O)水溶液、硝酸亞錳(Mn(NO3
)2
‧xH2
O)水溶液、氯化銅(CuCl2
‧2H2
O)水溶液或上述水溶液之組合。
請參照第1A圖至第1C圖，第1A圖至第1C圖係根據本發明一實施例，使用掃描式電子顯微鏡觀測牙齒漂白催化劑及其他比較例所得到的顯微影像圖。其中第1A圖係一般中孔洞氧化矽奈米粒子(以下簡稱MSN)的顯微影像圖。第1B圖係His-MSN的顯微影像圖。第1C圖係組胺酸-亞鐵-中孔洞氧化矽奈米粒子(以下簡稱Fe(Ⅱ)-His-MSN)的顯微影像圖。第1A圖、第1B圖與第1C圖的標註尺寸皆為200nm。根據此一標註尺寸，可以估計出牙齒漂白催化劑中Fe(Ⅱ)-His-MSN的平均粒徑實質介於100nm至50nm之間。比起一般MSN以及未與金屬離子縮合的His-MSN，Fe(Ⅱ)-His-MSN，Fe(Ⅱ)-His-MSN的平均粒徑較小。值得注意的是，M-His-MSN的平均粒徑，會依照縮合時所採用的金屬離子種類不同(例如Mn(Ⅱ)或Cu(Ⅱ))而有所差異。在本發明的實施例之中，M-His-MSN的平均粒徑實質介於100nm至50nm之間。
又請參照第2圖，第2圖係根據本發明一實施例，使用X光繞射儀觀測牙齒漂白催化劑及其他比較例所得到的繞射圖譜。其中，橫軸為入射/掃描角度(2θ/θ)，縱軸為X光偵測強度。波形(a)代表MSN的繞射圖譜；波形(b)代表His-MSN的繞射圖譜；波形(c)則代表Fe(Ⅱ)-His-MSN的繞射圖譜。比較上述三種波形，並由Fe(Ⅱ)-His-MSN的繞射圖譜出現的單一寬峰
(broad peak)可以推測，Fe(Ⅱ)-His-MSN應具有蟲狀(wormlike)外形。此項推論可由穿透式電子顯微鏡觀測得知。
請參照第3A至第3D圖，第3A至第3D圖係根據上述實施例，使用穿透式電子顯微鏡觀測牙齒漂白催化劑及其他比較例所得到的顯微影像圖。其中，第3A圖係Fe(Ⅱ)-His-MSN的明視野顯微影像圖；第3B圖係Fe(Ⅱ)-His-MSN的暗視野顯微影像圖；第3C圖係Fe(Ⅱ)-His-MSN中的矽(Si)元素分佈影像圖；第3D圖係Fe(Ⅱ)-His-MSN中的鐵(Fe)元素分佈影像圖。由第3A圖、第3B圖、第3C圖及第3D圖可直接觀測到，矽元素和鐵元素係平均分佈於Fe(Ⅱ)-His-MSN之中，且Fe(Ⅱ)-His-MSN的外形確實呈現不規則的蟲狀外觀。在本發明的較佳實施例之中，Fe(Ⅱ)-His-MSN具有實質為1145m2/g的表面積。
(1)試驗材料
A.試驗樣本：
準備數顆口外永久臼齒(extracted permanentmolars)，每一顆平均剖成三等分，隨機區分配成三個樣本群，每個樣本群分配15片牙齒剖片。
B.染劑：
準備橘色二號(Orange Ⅱ)染劑加水稀釋，配製成濃度為0.15M的染劑溶液。
C.漂白劑分成試驗組1、試驗組2和對照組：
實驗組1：漂白劑中含有重量濃度30%的過氧化氫溶液，且在漂白劑之中加入Fe(Ⅱ)-His-MSN。
實驗組2：含有重量濃度30%的過氧化氫溶液，且在漂白劑之中加入Mn(Ⅱ)-His-MSN。
對照組：含有重量濃度30%的過氧化氫溶液。
(2)試驗步驟
首先進行牙齒染色，各自量取染劑溶液10mL，將每一片試驗樣本浸入染劑溶液，浸漬48小時。
接著進行牙齒漂白，將三群牙齒樣本取出分別浸入10mL的三種不同漂白劑中。之後分別在浸漬1、3、6和12小時之後取出，針對每一片牙齒樣本的琺瑯質(enamel)、外部象牙質(outer dentin)及內部象牙質(inner dentin)三個區域進行色差分析。並在每一次色差分析時更新漂白劑。
色差分析係使用國際照明委員會(International Commission on Illumination；CIE)所訂定的公式：ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其中ΔE*代表色差值(color difference)；L*代表由0(黑)~100(白)的亮度水準(degree of lightness)；a*代表紅色(degree of redness，當a*為正值)-綠色(degree of greenness，當a*為負值)的色度水準；b*代表黃色(degree of yellowness，當b*為正值)-藍色(degree of blueness，當b*為負值)的色度水準。由於本案之色差分析係完全遵照國際照明委員會的實驗標準程序進行。而此項標準程序應已為該技術領域中具有通常知識者所熟知，故比對流程與細節不在此加以贅述。
量測所得的色差值，經雙尾(two way)的變異數分析(Analysis of Variance；ANOVA)結果，以百分之95顯著水準(p<0.05)進行least squares means test。
檢定結果如第4A圖和第4B圖和第4C圖所繪示。其中，
第4A圖繪示本案實施例之體外牙齒琺瑯質漂白試驗的結果平均顏色變化圖。第4B係繪示本案實施例之體外牙齒外部象牙質漂白試驗的結果平均顏色變化圖。第4C係繪示本案實施例之體外牙齒內部象牙質漂白試驗的結果平均顏色變化圖。其中第4A圖和第4B圖和第4C圖的橫軸代表浸漬時間，縱軸代表色差值(ΔE*)。根據4A圖和第4B圖和第4C圖的分析結果發現，各組之間確實存在顯著的差異(以*註記)。其中又以試驗組1加入Fe(Ⅱ)-His-MSN的漂白效果最好，加入Mn(Ⅱ)-His-MSN的試驗組2效果次之，但其效果仍比單純只含有過氧化氫的對照組要好。
另外，請參照第5圖，第5圖係採用立體顯微鏡(stereoscopic microscope)觀測上述體外牙齒漂白試驗所得到的顯微影像圖。第5圖的影像區分為3欄6列，每一欄分別為觀測試驗組1、試驗組2及對照組所得到的影像；每一列分別係在特定時點觀測實驗組1、實驗組2及對照組所得到的影像。由上述影像亦可清楚看出，漂白劑在加入Fe(Ⅱ)-His-MSN後，漂白效果比單獨僅加入過氧化氫漂白劑的效果好，加入Mn(Ⅱ)-His-MSN的實驗組2效果次之。顯示M-His-MSN可以有效率的催化過氧化氫漂白劑，達成促進變色牙齒漂白效果的功能。
綜上所述，本發明係採用一種至少包含有組胺酸、複數個金屬離子以及矽烷之縮合物的中孔洞氧化矽奈米粒子作為牙齒漂白催化劑，不需要額外施加光能或熱能來催化漂白劑，即可達成更有效率的漂白效果。藉此可避免牙齒傳統熱催化法，施與光或熱對牙齒造成的不良影響。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定
本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1A圖至第1C圖係根據本發明一實施例，使用掃描式電子顯微鏡觀測牙齒漂白催化劑及其他比較例所得到的顯微影像圖。
第2圖係根據本發明一實施例，使用X光繞射儀觀測牙齒漂白催化劑及其他比較例所得到的繞射圖譜。
第3A至第3D圖係根據本發明一實施例，使用穿透式電子顯微鏡觀測牙齒漂白催化劑及其他比較例所得到的顯微影像圖。
第4A圖繪示本案一實施例之體外牙齒琺瑯質漂白試驗的結果平均顏色變化圖。
第4B圖繪示本案一實施例之體外牙齒外部象牙質漂白試驗的結果平均顏色變化圖。
第4C係繪示本案一實施例之體外牙齒內部象牙質漂白試驗的結果平均顏色變化圖。
第5圖係採用立體顯微鏡觀測本發明一實施例之體外牙齒漂白試驗所得到的顯微影像圖。
Claims (3)
- 一種牙齒漂白催化劑的製造方法，包括：製備一含有組胺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子，其步驟為：將三乙基胺(triethylamine)、氯甲酸乙酯(ethyl chloroformate)、Di-boc-histidine、氨丙基三乙氧基矽烷(Aminopropyltriethoxysilane；APTES)以及三乙基胺混合加入二氯甲烷(dichloromethane)，得到一含有組胺酸的矽烷化合物；以及將十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium Bromide；CTAB)、該含有組胺酸的矽烷化合物及四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane；TEOS)混合；提供複數個金屬離子，其中該些金屬離子係選自於銅離子、鐵離子、錳離子，以及上述任意組合所組成之一族群；以及進行一縮合反應，使該些金屬離子與該含有組胺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子縮合。
- 如申請專利範圍第1項所述之牙齒漂白催化劑的製造方法，其中製備該含有組胺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子之步驟，包含將一含組胺酸的矽烷化合物和四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane；TEOS)，與十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium Bromide；CTAB)溶液混合，在80℃下進行反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之牙齒漂白催化劑的製造方 法，其中提供該些金屬離子的步驟，包含提供一氯化亞鐵(FeCl2 ‧4H2 O)水溶液、一硝酸亞錳(Mn(NO3 )2 ‧xH2 O)水溶液、一氯化銅(CuCl2 ‧2H2 O)水溶液或上述水溶液之組合。
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