DD152792A1

DD152792A1 - Verfahren zur reinigung von loesungen fluessiger polymerer

Info

Publication number: DD152792A1
Application number: DD79213740A
Authority: DD
Inventors: Lubomir Chupik; Alexander Pleska; Miloslav Sufcak; Jaromir Virt; Edgar Plaschil; Dieter Stubenrauch; Hans-Peter Schulz
Original assignee: Lubomir Chupik; Alexander Pleska; Miloslav Sufcak; Jaromir Virt; Edgar Plaschil; Dieter Stubenrauch; Schulz Hans Peter
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1981-12-09
Also published as: CS229401B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Loesungen fluessiger Polymerer mit oder ohne funktionelle Gruppen, die durch anionische Polymerisation von Dien und/oder vinylaromatischen Monomeren in Kohlenwasserstoffloesung in Gegenwart metallorganischer Initiatoren hergestellt wurden, von loeslichen oder suspendierten desaktivierten Initiatorresten, die Metallionen enthalten. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, wonach die Polymerloesungen gegenueber der Anwendung bisheriger Reinigungsverfahren von Metallionen weitestgehend befreit sind. Dabei soll das Reinigungsagenz so regenerierfaehig sein, dass sich die Effektivitaet in Bezug auf Materialaufwand und an lebendiger Arbeit spuerbar erhoeht. Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dass die Metallionen in Loesungen fluessiger Polymerer der genannten Art an Ionenaustauschern, vorteilhaft stark sauren Kationenaustauschern mit makroporoeser Struktur, adsorbtiv gebunden werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lösungen flüssiger Polynierer mit oder ohne funktionellen Endgruppen, die durch anionische Polymerisation von Dien- und/oder vinylaromatischen Monomeren in Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart metallorganischer Initiatoren hergestellt wurden, von löslichen oder suspendierten desaktivierten Initiatorresten, die Metallionen enthalten.

Charakteristik der bekannten-technischen Lösungen

Flüssige Polymere, d_o S₀ Polymere mit funktionellen Endgruppen an beiden Enden der Polymerkette oder ohne Endgruppen, werden üblicherweise durch anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungen unter der Wirkung von metallorganischen Initiatoren, vor allem Li-Verbindungen, hergestellt. Das bei einer solchen Polymerisation gebildete lebende Polymer läßt man nach der Polymerisation mit verschiedenen Reagentien unter Bildung von funktionellen Endgruppen reagieren, die eine Reihe von Möglichkeiten für die Verwendung dieser Polymeren zu weiteren chemischen Reaktionen bieten, insbes. zui' Bildung vernetzter polymerer Strukturen und Blockeopolymeren.

Nach Durchführung der Funktionalisierungsreaktionen bleiben üblicherweise die Alkalimetallionen an die funktionelle Gruppe des Polymeren gebunden und man muß sie aus der Reaktionsmischung abtrennen» Verwendet man zur Abtrennung des Alkalimetalls aus den funktionellen Gruppen des Polymers Stoffe wie Wasser oder wäßrige Lösungen von Säuren,' geht das Alkalimetall, z. B. Lithium, in die wäßrige Phase in Form des Bydroxids oder des entsprechenden Salzes.

Nach Trennung der wäßrigen und der organischen Phase ist es notwendig, die Polymerlösung von Katalysatorresten zu befreien_e Man geht üblicherweise so vor, daß

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stofflösung des "lebenden" Polymers entstehende Gel bei Normaltemperatur unter Zugabe einer kleinen Wassermenge hydrolysiert wird. Dabei bildet sich das Hydroxid des Alkalimetalls, z. B. LiOH, das in Form einer wäßrigen

Lösung oder teilweise auch, wäßrigen Dispersion zugegen bleibt. - ·· · ·. ·-. · ;: ; ·

Nach Abtrennung der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Sedimentation verbleibt in der Polymerlösung noch eine relativ große Menge an Alkalimetall, die vom Polymeren abgetrennt werden muß.

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung des Polymeren von Katalysatorresten bekannt* Eine der bekannten Methoden besteht darin, daß man zunächst den Initiator durch Zusatz einer kleinen Menge Alkohol, Keton oder Amin zur Polymerlösung zersetzt und dann das flüssige Polymer mit einer großen Menge Alkohol fällt, z. B. mit Methanol oder Isopropanol. Das spezifisch schwerere flüssige Polymer wird dann von der Mischung Kohlenwasserstoff-Alkohol abgetrennt. Die Entfernung der Initiatorreste wird'anschließend durch mehrfaches Waschen und die Entfernung der Alkoholrückstände und des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation durchgeführt. (DE-AS I.174.507, 1.186.631, 'I.173.658, P-PS 1.413.225, US-PS 2.708.639). '' ' '. " """" " " ' '

Nach einer weiteren bekannten Methode wird zuerst der Initiator desaktiviert, dann das Lösungsmittel durch Destillation oder Wasserdampfdestillation entfernt» Das nach der Destillation zurückbleibende flüssige Polymer, das sämtlichen desaktivierten Initiator enthält, wird mit Methanol, dem noch anorganische oder organische Basen oder Säuren zugesetzt werden, gewa-

sehen, womit man die Initiatorreste entfernt. Das Polymer wird dann im Dünnschichtverdampfer ge.trooknet. (GB-PS 1οθ5ο.624, 968.915).

Beide Aufarbe it längsverfahren sind wenig ökonomisch, denn sie arbeiten mit großen Alkoholmengen, wobei im Verlaufe des Prozesses große Verluste auftreten» Deshalb verwendet die dirtte Gruppe von Methoden Wasser zum Auswaschen. Dabei entstehen jedoch gewöhnlich Emulsionen, die einige Stunden bis Tage stabil bleiben und häufig nicht einmal auf Hochgeschwindigkeitszentrifugen so getrennt werden, daß eine scharfe, klare Trenngrenze entsteht.. Die Bildung von Emulsionen wird damit eingeschränkt, daß man zum Waschen Wasser mit Demulgiermitteln verwendet, die die Aufrahmung der gebildeten Emulsionen erleichtern (DE-AS 1.3ol.521) und so das Auswaschen der Initiatorreste aus der Lösung ermöglichen· Dieses Verfahren benötigt jedoch viel Wasser j das. resultierende Polymer ist nicht ausreichend sauber«

Es ist ferner bekannt, zur Entfernung der Iriitiatorreste das Reaktionsprodukt mit Absorptionserden zu kontaktieren und nachfolgend zu filtrieren·' Die Erden sind zwar wirksam,' aber die Anlage ist aufwendig, besonders wenn das Polymer viel Verunreinigungen enthält. (GB-PS 1.004.723).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Lösungen flüssiger Polymerer von ihren metallorganischen Initiatorresten weitgehend zu befreien· Die Wirksamkeit der bekannten Eei-

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ηigungsverfahren soll übertroffen werden, die mit der Emulsionsbildung der bekannten Verfahren verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden. Polymerverluste sollen unterbleiben.

Darlegung des ?ifesens der Erfindung ~

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Lösungen flüssiger Polymerer zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reinigung der Lösungen flüssiger Polymerer mit oder ohne funktionellen Endgruppen, die durch anionische Polymerisation von Dien- und/oder vinylaromatischen Monomeren in Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart metallorganischer Initiatoren hergestellt wurden, von den gelösten oder suspendierten Initiatorresten, die Metallionen enthalten, durch Sorption an Ionenaustauschern, vorzugsweise an stark sauren Kationenaustauschern mit einer makroporösen Struktur durchgeführt wird. Als Ionenaustauscher kann man sulfurierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere verwenden. Da die Sorption aus organischer Lösung durchgeführt wird, muß der Ionenaustauscher in einer entsprechenden Flüssigkeit anquellen, in der auch die Sorption durchgeführt wird. Zur Überführung des Ionenaustauschers aus dem wäßrigen ins organische Medium kann man polare Flüssigkeiten verwenden, die sowohl im organischen Lösungsmittel als auch in Wasser löslich sind.

Bei der Entfernung der Metallionenreste durch Sorption an Ionenaustauschern gemäß der Erfindung läßt sich eine hohe Wirksamkeit der Reinigung der organischen

Polymerlösungen von Metallionen bis zu Konzentrationen in die Größenordnung von ppm erzielen. Die mit der Bildung und Zersetzung der Emulsionen verbundenen Schwierigkeiten, die die Wirksamkeit der Extraktion der Initiatorreste aus der Polymerlösung mittels Alkohol oder Wasser beträchtlich herabsetzen, werden umgangen. Ebenfalls werden Polymerverluste vermieden, die in die Abwasser übergehen.

Für den Pail, daß die Polymerlösung noch v/eitere wasserlösliche, mit Wasser auslaugbare Initiatorresteenthält, läßt sich das Verfahren nach der Erfindung mit einer Wasserextraktion kombinieren. In diesem Falle wird das Verfahren nach der Erfindung zur Endreinigung der schon teilweise nach einem anderen Verfahren vorgereiöigten Polymerlösung, z. B. mittels Wasserextraktion, angewendet. i

Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung und seine Vorteile werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, wobei Beispiele 1 und 2 dem Vergleich mit dem Stand der Technik dienen. · ·

Allsführungsbeispiele .

Beispiel Nr. 1 . " .

Die 20%ige Lösung eines "lebenden" Polybutadiene in Üoluol, das durch anionische Polymerisation in Gegenwart lithiumorganischer Initiatoren hergestellt wurde, bildet nach der Hydroxylierung mit Propylenoxid ein Gel* Es wurde bei Normaltemperatur durch Überschichten mit destilliertem Wasser in einer Menge von 5 Vol.-% bezogen auf das Gelvolumen zersetzt. Nach 10-stündigem

Stehen kam es zur Zersetzung des Gels, wobei sich die entstandene Mischung in zwei Schichten auftrennte. Die obere Schicht enthielt die getrübte Polymerlösung, die untere getrübte Schicht enthielt das bei der Reaktion gebildete LiOH, einmal gelöst in Wasser, zum anderen dispergiert als Suspension. Ein Teil des LiOH bleibt dispergiert, evtl. auch im organischen Lösungsmittel gelöst. Die getrübte Polymerlösung wurde auf einer Laborzentrifuge 20 min. lang bei 3000 U/min.,bei 1900 G zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurde eine schwach getrübte Lösung erhalten, die durch Zusatz von 1 % Antioxydans Jonol (2,6-Ditert_ebutyl-4-methylphenol) stabilisiert wurde und auf einem Labor-Rotationsver-.dämpfer bei 50 ⁰C und einem Druck von 21 kPa aufkonzentriert wurde. Die konzentrierte Lösung wurde im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von Io - 27 kPa und einer Temperatur von 30 ⁰C bei einer Schichtdicke des Polymeren von ca. 1 - 2 cm getrocknet. Von einem so gewonnenen Polymer wurde der Gehalt an Rest-Li mittels Flammenfotometrie zu 560 ppm Li bestimmt.

Beispiel Nr. 2

Ein Teil der nach Beispiel 1 aufgearbeiteten Polymerlösung wurde nach dem Zentrifugieren 3mal mit destilliertem Wasser in einer Menge von 10 Vol.% bezogen auf das Volumen der Polymerlösung gewaschen» Das Wasser wurde mit einem Glasstab in die Polymerlösung gerührt, um die Bildung einer Emulsion zu verhindern_o Die Geschwindigkeit des Auswaschens von LiOH, evtl. vorhandener Lithiumsalze, hängt in beträchtlichem Maße von der Rührgeschwindigkeit ab. Bei intensiver Rührung kommt es zur Bildung einer Emulsion, die sich sehr schwer auftrennen läßt. Die Lösungen nach dem letzten Zentrifugieren waren getrübt. Nach Zugabe von Antioxy-

dans wurden sie nach dem gleichen Verfahren aufgearbei-. tet, wie es im Beispiel !beschrieben wurde. Nach dem Eindampfen und Trocknen enthielt das Polymer 2lo ppm Rest-Li.

Beispiel Nr. 3 · .

Die 20%ige Lösung des "lebenden" Polybutadiene in Toluol, das durch anionische Polymerisation in Gegenwart Li-organischer Initiatoren hergestellt wurde, bildete nach der Hydroxylierung mittels Propylenoxid ein Gel. Nach seiner Zersetzung mittels Wasser und Entfernung der wäßrigen Schicht durch 20-minütiges Zentrifugieren bei 3000 U/min und I900 G wurde die obere Toluolschicht des Polymeren bei Labortemperatur über eine mit stark saurem Kationenaustauscher vom Typ sulfuriertes Styrol-Divinylbenzol (Bezeichnung Wofatit KS-1O) gefüllte Laborionenaustauschersäule gegeben. Die Säule wurde wie folgt in Betrieb genommen: Der in der Na-Form vorliegende, mit-Wasser gequollene Kationenaustauscher wurde in die Ionenaustauschersäule geschüttet, mittels ^folgen wäßriger HCl-Lösung wurde sie in die H-Porm umgewandelt, NaGh dem Waschen der Kolonne mit Wasser bis zur Neutralreaktion wurde sie mit einem Volumenteil Äthanol auf einen Volumenteil verwendeten Ionenaustauscher gespült und danach noch mit dem halben Volumen Toluol gespült. Die ursprünglich getrübte Toluollösung des Polymeren war infolge des Gehalts an LiOH (560 PpBi₇ bezogen auf das Polymer), stark alkalisch. Aus der Säule floß eine klare Polymerlösung, die gänzlich neutral war. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen wurde ein Gehalt an Rest-Li im Polymer von 1 ppm gefunden.

Beispiel Nr. 4

Eine 23%ige Lösung eines "lebenden¹¹ Polyisoprens in Hexan, das durch anionische Polymerisation in Gegenwart Li-organischer Initiatoren hergestellt wurde, bildete nach der Hydroxylierung mit Butyrolacton ein Gel, Es wurde bei Normaltemperatur durch Überschichten mit destilliertem Wasser in einer Menge von 5 VoI ·% bezogen auf das Gelvolumen zersetzt, Nach 10-stündigem Stehen kam es zur Zersetzung des Gels, wobei sich die gebildete Mischung in zwei Schichten auftrennte. Die obere Schicht enthielt das bei der Reaktion gebildete LiOH, einmal in Wasser gelöst, zum anderen dispergiert in Form einer Suspension, Die getrübte Polymerlösung wurde auf einer Laborzentrifuge 20 min lang bei 3000 U/min bei I900 G zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurde eine schwach getrübte Lösung erhalten, die noch 620 ppm Li,bezogen auf das Polymer^enthielt« Diese Lösung wurde auf eine mit makroporösem . Austauscher .vom lyp eines sulfurierten Styrol-Divinyl-Copolymers (Handelsbezeichnung Wofatit KS-10) gefüllte Säule gegeben. Die Säule wurde auf die gleiche Art und Weise vorbereitet wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch wurde die Säule zuerst· mit Tetrahydrofuran und dann mit Hexan gespült* Die ausfließende Polymerlösung zeigte völlig neutrale Reaktion und enthielt 2 ppm Rest-Li.

Beispiel Nr. 3

Die 20%ige Lösung eines "lebenden" Polybutadiens in Hexan, das durch anionische Polymerisation in Gegenwart Na-organischer Initiatoren hergestellt wurde, wurde durch Zugabe von 5 V.ol..-% Methanol pro Volumen-

teil Polymerlös.ung desaktivier't. Nach Abtrennung der methanolischen Schicht durch Sedimentation wurde die organische Polymerlösung über eine Kolonne gegeben, die mit einem makroporösen Kationenaustauscher vom Typ eines sulfurierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (Handelsbezeichnung Wofatit KB-1O) gefüllt war. Die Säule wurde wie in Beispiel 3 beschrieben in Betrieb genommen, jedoch wurde sie zuerst mit Methanol und dann mit Hexan gespült. Die ausfließende Polymerlösung zeigte völlige Neutralreaktion und enthielt weniger als 1 ppm Rest-Na.

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Reinigung von Lösungen flüssiger Polymerer mit oder ohne funktionelle Endgruppen, die durch anionische Polymerisation von Dien- und/oder vinylaromatischen Monomeren in Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart von metallorganischen Initiatoren hergestellt wurden, von gelösten oder suspendierten Initiatorresten, die Metallionen enthalten, durch Sorption, gekennzeichnet dadurch, daß für die Sorption Ionenaustauscher, vorzugsweise stark saure Kationenaustauscher mit makroporöser Struktur, beispielsweise sulfurierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, verwendet werden»
2, Verfahren zur Reinigung von Lösungen flüssiger Polymerer nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß vor der Ionenaustauscherbehandlung eine Wasserextraktion erfolgt.