DD152780A1 - Verfahren zur herstellung geradkettiger sauerstoffhaltiger verbindungen durch hydroformylierung - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung geradkettiger sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Hydroformylierung betrifft die Verarbeitung von Dehydrierolefinen zu hoeheren Alkoholen fuer den Tensidbereich. Unter Vermeidung der bisher verwendeten Zusatzmaterialien sollten mit hoher Selektivitaet und grosser Reaktionsgeschwindigkeit geradkettige Hydroformylierungsprodukte hergestellt werden. Das wird erreicht, indem Dehydrierolefine im C-Zhlbereich C&ind10! - C&ind20! bei 433 bis 483 K, und einem CO-Partialdruck von 5,88 bis 19,6 MPa in Gegenwart von Metallen der 8. Nebengruppe des PSE hydroformyliert werden. Die zusaetzliche Gegenwart von Wasser verbessert das Ergebnis noch.

Description

LP 77102

Verfahren zur Herstellung geradkettiger sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Ilydrof ormylierung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Hydroformylierung von linearen, innenständigen Olefinen in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe oder deren Verbindungen als Katalysator.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Hydrofomylierung von längerkettigen Olefinen werden Reaktionsprodukte mit einen hohen n/i-Verhältnis angestrebt* Zur Erreichung dieser Zielstellui?g wird der Prozeß unter .Anwendung verschiedener Varianten durchgeführt. Es sind bereits Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geradkettigen sauerstoffhaltigon Verbindungen beschrieben worden, in denen ausgehend von Dehydrierolefinen mit vorwiegend innenständigen Doppelbindungen durch den Einsatz von zusätzlichen Stoffen, wie Phosphinen oder Ionenaustauschern oder eine besondere Katalysatorabfcrennunpsstufe,'die Ausbeute an IJormalverbinouiigcn glinstl^ bi:&iuflu3t wiru.

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So ist bekannt, die Hydroformylierung bei tiefen Temperaturen zur Bildung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durchzuführen, wobei die Carbonylbildung in Gegenwart basischer Ionenaustauscher erfolgt (DE-AS 2 139 6.30). Es ist weiterhin bekannt, vorwiegend geradkettige Aldehyde herzustellen, wobei das Hydroforaylierungssystem aus mehreren Hochdruckapparaten besteht, aus wäßriger Kobaltsalzlösung Kobaltcarbonyl gebildet wird, das Carbonyl durch Lösungsmittel oder Olefin extrahiert wird und in den Hydroformylierungsreaktor eingeführt sowie anschließend die Reaktionsmiachung wiederum extrahiert wird (DE-AS 2 206 252).

Es ist ferner bekannt, erhöhte Ausbeuten an geradkettigen Verbindungen zu erreichen, indem durch den. Einsatz von Phosphinen und eine Vorreaktion der .innenständigen Olefine nur mit diesem Phosphin oder mit Phosphin und Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder nur Wasserstoff gearbeitet wird (US-PS 3 984 486). Es ist schließlich bekannt, durch den Einsatz von Phosphinen und COp einen hohen Linearanteil bei geringer Paraffinbildung zu. erhalten·

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß mit einem erhöhten Materialaufwand gearbeitet wird bzw. zusätzliche Hochdruckapparate verwendet werden.

Die Phosphine sind äußerst sauerstoffempfindliche und nicht regenerierbare Substanzen, die zusätzlich in den Materialverbrauch eingehen und durch die die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefinumsetzung abgesenkt wird. Der Einsatz der sulfonsäuren Ionenaustauscher zur Förderung der Olefinisomerisierung wirkt sich nachteilig auf die Wertproduktausbeute aus, da durch saure Katalysatoren die Aldolkondensation, die Trioxan- und die Acetalbildung als liebenreaktionen katalysiert werden. Der Ionenaustauscher wird noch zusätzlich durch den. gebildeten Alkohol

verestert und damit verbraucht.

Die Verwendung der basischen lonenaus "bischer zur Induzierung der Carbonylbiidung aus wäßriger Lösung ist verknüpft mit der Benutzung eine3 zusätzlichen Hochdruckoxtraktionsapparates

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zur Extraktion des Carbonyle^ und der Trennung einer organischen und der wäßrigen Phase. Das v/iiderum bedeutet einen erhöhten Äpparateaufwand bzw. eine Erhöhung der Ausrüstungskosten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, die Dehydrierolefine mittels eines klassischen Oxoverfahrens fur den Tensidbereich zu erschließen und durch die Umgehung bisher verwendeter Zusatzmaterialien und Verfahrenstufen den ökonomischen Effekt des Verfahrens zu verbessern.

Darlegung des V/esens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, geradkettige Hydroformylierungsprodukte in hoher Selektivität, mit großer Reaktionsgeschwindigkeit und geringem Materi/saleinsatz herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Hydroformylicrung von linearen, innenständigen Olefinen in Gegenwart von Metallen der 8« IJebengruppe oder deren Verbindungen als Katalysator gelöst, indem Dehydrierolefine im C-Zahlbereich Cj₀ - Cp₀ bei 433 bis 483 K, vorzugsweise 443 bis 473 K und einem CO-Partialdruck von 5,88 bis 19,6 LIPayge bracht werden, φ zur Reaktion

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn die Hydroformylierung der Olefine im C-Zahlbereich G₁₀ -C₂₀ in Gegenwart von Wasser zur Reaktion gebracht werde**·

Das Verfahren hat den Vorteil, daß es gelingt, die Olefine mit großer Reaktionsgeschwindigkeit umzusetzen und außerdem günstige n/i-Verhältnisse zu erreichen.

Bei der Hydroformylierung der höheren, innenständigen Olefine wird nun gefunden, daß der rWmteil unter identischen Reaktionsbedingungen mit steigender C-Zahl abnimmt.

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Die nachfolgende Tabelle gibt die ermittelten Werte wieder,

Reaktionstemperatur: 433 K Gasverhältnis H₂ : CO = 1,1 Druck: 21,6 UPa

Tabelle 1

C-Zahl des Olefins

Prozent η-Anteil des Alkohols

U₁₁

C₁₂ C₁₃

C₁₅

^C16

C₁₇

^C18 C₁₉

47,6 41,8 37,2 32,3 31,0 29,8 28,0 28,0 27,8

Desweiteren wird bei den höheren Olefinen bei 443 K gefunden, daß ausgehend von einem Produkt mit vorwiegend innenständigen Doppelbindungen und vom 1-Olefin keine identischen Reaktionsgemische erhalten v/erden. Beim Einsatz des C₁₁ - C₁. -Dehydrierolefingemi3ches und eines C-, ο-1 -Olefins werden unter identischen Reaktionsbed,ingungen 41 % bzw. 62 % η-Anteil erreicht.

Besonders überraschend wird gefunden, daß bei den vorweisend innenständige Doppelbindungen enthaltenden höheren Olefinen eine nicht vorhersehbare Abhängigkeit des gebildeten n-Anteils von der Reaktionstemperatur besteht. Diese Abhängigkeit ist bei den C₇- und Co-Oiefinen nicht vorhanden (Ind. Eng. Chem., 49, 1999 (1957)). Bei den Olefinen C₁₀ - C₂₀ fällt der n-Anteil mit ansteigender Reaktionstempera tür zuerst ab und wächst bei weiterer Erhöhung der Temperatur wieder an.

Die nachfolgende Tabelle gibt für ein Olefingemisch C₁₁ die ermittelte Abhängigkeit wieder.

Tabelle 2

Gasverhäl-tnis H₂ : CO = 1,1 Druck: 21,6 LIPa

Reaktions tempera tür K Ϋο η-Anteil des Alkohols

393 44,3

403 38,7

413 34,9

423 33,2

433 38,2

443 43,8

453 44,7

463 47,0

Der besondere Vorteil des erfindungsgenäßen Verfahrens liegt darin, daß bei höheren Temperaturen gleich hohe n/i-Verhältnisse wie bei den tieferen Temperaturen erreicht v/erden, die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung im oberen

Temperaturbereich aber mehr als hundert Mal größer ist und damit das bekannte Vorurteil der Oxosynthese widerlegt ist, daß höhere Temperaturen zu Produkten mit niederen n/i-Verhaltnia führen.

In einer Carbonylbildung3stufe werden die Katalysatorausgangsstoffe bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Druck mit Synthesegas Wasserstoff und Kohlenmonoxid in katalytisch aktive Carbonylverbindungen übergeführt. Als Katalysatorausgangsstoffe können Verbindungen des Kobalts, Rhodiums oder Iridiums verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Verbindungen des Kobalto' in Form der organischen Säuren, die im "wasser als Salze der niederen Säuren oder in organischen Lösungsmitteln als Salze der höheren Säuren gelöst sind. Das Kobalt kann auch in Form unlöslicher Verbindungen als Haisehe zur Reaktion gebracht werden. Die Carbonylbildung wird im Bereich von 413 bis 443 K bei 3>8 bis 39,2 LIPa Synthesegasdruclc und GO : H_g « 1 % 2 biö 2 : vorgenommen.

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Das vorgebildete Carbonyl wird mit dem Einsatzolefin vereinigt und der Olefinumsetzungestufe zugeführt.

Als Olefine v/erden Dehydrierolefine mit vorwiegend innenständigen· Doppelbindungen eingesetzt, die für die Tensidherstellung gegebenenfalls auf 2 C-Zahlen beschränkt sind oder sich auf Genisch Cm*-G.,. bzw. C-, (--C, _ß beziehen» Die Dehydrierolefine entsprechen in der Olefinisomerenverteilung dem thermodynamischen Gleichgewicht der Temperatur der Herstellung durch katalytische Dehydrierung mit etwa gleichanteiliger Zusammensetzung der 3- bis η-Stellung, wobei η die maximale Zahl des nach der C-Zahlverteilung möglichen Isomeren darstellt. Für ein Cj y Olefin werden folgende Isomerenanteile ermittelt: 1-Olefin * 2,4 %> 2-Olefin = 15,5 %, 3-Olefin =17,4 f°, 4-Olefin =* 18,1 %, 5-Olefin =22,8 %, 6-Olefin = 23,4 %'. Durch Isomerisierungsversuche unter Hydroformylierungsbedingungen ohne Oxoreaktion wird nachgewiesen, daß sich bei 443 K dies3Isomerenverteilung nicht wesentlich verändert.

Die Oxoreaktion wird im Temperaturbereich von 433 bis 483 K und Drücken von 17^6 bis 29,4 LlPa mit Gasverhältnissen H₂/00 von 2 : 1 bis 1 : 2 durchgeführt. Die Olefine und die Katalysatorlösung passieren einen kontinuierlich arbeitenden Hochdruckreaktor mit Volumenbelastungen von 0,3 bis 5 Volumen Olefin pro Stunde und pro Volumen Reaktor. Dabei sind als Reaktoren die an sich bekannten Typen wie Rührkessel und/oder Ströinungsrohre geeignet.

Das Reaktionsprodukt wird mehrstufig entspannt, und die Carbonyle v/erden durch in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Kobalt, angewandten luftsauerstoff zerstört. Die Zerstörung der Carbonyle wird in einem Strömungsrohr bei 313 bis 373 K unter einem Druck von 0,098 bis 0,98 itiPa vorgenommen.

Beim Einsatz de3 genannten C, ^-Olefins in die Hydroformylierungsreaktion werden unter den in der Tab. 1 angegebenen Reaktionsbedingungen bei 443 K folgende Aldehydisoinerenanteile erhalten:

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H-C₁ .-Aldehyd = 39 %,. 2-Methyl-verzweigter Aldehyd = 20,5 ?< >, 2-Äthyl-verzweigter Aldehyd = 8,5 %_t 2-Propyl-verzweigter Aldehyd = 9,5 %, 2-Butyl-verzweigter Aldehyd = 8,5 %, 2-Pentylverzweigter Aldehyd = 7 %₉ 2-Hexl-verzweigter Aldehyd = 7 ^. Diese Zusammensetzung des Aldehydisomerengemisches entspricht in keiner Weise der Zusammensetzung des Olefinisomerengemisches, sie widerspricht aber dennoch den bekannten Angaben der C₇- bzw· Cg-Hydroformylierung, nach denen sich von Verzweigungsstelle zu Verzweigungcsteile der Anteil der Isomeren etwa halbiert, dies trifft nur für die normalkettige, die methyl- und die äthylverzweigte Verbindung zu₅ bei den inneren Verzweigungen weicht die Zusammensetzung der Aldehydisomeren weit von zu erwartenden Werten ab. Bei einer Reaktionstomperatür von 463 K wird unter den gleichen übrigen Bedingungen wie bei 443 K folgende Aldehydisoinerenverteilung erreicht!

n-C^-Aldehyd = 45 %, 2-LIethy!-verzweigter Aldehyd a 22,5 %_t 2-Äthyl-ver zweigt er Aldehyd - 8,5 %₉ 2-Propyl-verzv/eJgf:er Aldehyd β 9,5 ?o, 2-Butyl-verzwe^er Aldehyd β 6,5 %, 2-Pentyl-verzweigtor Aldehyd » 4 %, 2-Hexyl-verzweigter Aldehyd = 4 %» Die Reaktionsgeschwindigkeit bei 463 K ist fünf Mal größer als die bei 443 K.

Bei der Hydroformylieren^ des Olefins bei höheren Temperaturen v/ird weiterhin beobachtet, daß der gebildete η-Anteil oberhalb eines bestimmten höheren Olefinumsatzgrades wieder abnimmt. Das ist erklärbar, durch gegenüber der Hydroformylierung konkurrierende liebenreaktionen des reaktiveren η-Aldehyds bevorzugt zum verzweigten Produkt. Durch den Einsatz von 0,8 - 5 % Wasser zum Reaktionsgemisch werden die Nebenreaktionen unterdrückt, und der η-Anteil bleibt bis au höchsten Olefinumsatzgraden erhalten.

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Ausführungsbeispiele'

Vergleichsbeispiel

In einem Carbonylbildungsreaktor von 1,4 1 Reaktion3Volumen werden 3,5 l/h Kobaltsalzlösung der prozeßeigenen Säuren mit der Konzentration von 10,5 g/l Kobalt mit Synthesegas im Verhältnis von 0,3 1 effektiv pro Liter Flüssigkeit bei 443 K zur Reaktion gebracht. Die Carbonylicißung wird einem Rührreaktor von 7,2 1 Reaktionsvolumen zugeführt, in den bei einem Druck von 21,6 MPa gleichzeitig 12,5 l/h Dehydrierolefine C₁₁-C₁- mit 98,5 % Olefingehalt und 2,6 Hnr/h Synthesesgas mit 50 % H₂ und 45 % CO eingeführt werden. Die Oxoreakton erfolgt bei 423 bis 425 K. Die Entspannung des Oxoreaktionsgemisches wird in zwei Stufen auf 0,98 MPa genommen, und mit 80 l/h Luft werden bei 333 K. die Carbonyle zerstört. Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 93 % umgesetzt. Davon entfallen auf C₁₂-C₁ ,--Aldehyde 68 %, -Alkohole 16 %, -Formiate 2,6 %, -Säuren 1,6 %, C₁₁ -C₁.-Paraffin 2,2 % und nicht identifizierbare Anteile 2,6 $5.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen werden durch Lithiumalanat erschöpfend reduziert und durch Gaschromatographie die Alkohole identifiziert. Die Summe der normalkettigen Verbindungen beträgt 34,5 % des Gesamtalkoholanteils.

Beispiel 1

Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel, wobei die Oxoreaktion bei 443 bis 445 K erfolgt.

Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 97 % umgesetzt. Davon entfallen auf C₁₂- C₁ ,--Aldehyde .65 %* -Alkohole 20,7 %, -Pormiate 2,8 %, -Säuren 1,5 ^, C₁₁ - C₁.-Paraffin 2,4 % und nicht identifizi.erbare Anteile 4,6 %, Hach der Lithiumalanatreduktion beträgt der Anteil der normalkettigen Verbindungen 40,4 %.

.9. 207545

Beispiel 2

Man verfährt wie im Vergleic.hsbeispiel, wobei die Oxoreaktion bei 463 bis 466 K erfolgt.

Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 98,4 % umgesetzt. Davon entfallen auf O₁₂ - O.,₅-Aldehyde 59 %» -Alkohole 23,8 %_t -Pormiate 2,9 5», -Säuren 1,7 %, C₁₁ - C₁.-Paraffine 3,4 % und nicht identifizierbare Anteils 7,6 %%

Nach der Lithiumalanatreduktion beträgt der Anteil der normalkettigen Verbindungen 45»1 %·

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2, wobei 540 ml/h Wasser dem Hydroformylierungsreaktor kontinuierlich zugeführt werden. Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 98,1 % umgesetzt. Davon entfallen auf C₁₂- C,₅-Aldehyde 61,5 %_t Alkohole 25,3 %, -Pormiate 2,8 %_f -Säuren 1,9 %, C₁₁ - C₁₄-Paraffine 3,5 % und nicht identifizierbare Anteile 3,1 %·

Nach der Lithiumalanatreduktion beträgt der Anteil der normalkettigen Verbindungen 45,6 %.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel, v/oboi C₁₅- C-jg-Dehydrierolefine in einer Ilenge 12 l/h zur Reaktion gebracht wee· den. Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 92 % umgesetzt. Davon entfallen auf C₁₆ - C^-Aldehyde 67 %, -Alkohole 15,5 %i -Pormiate 2,8 %_t -Säuren 1,4 %, C₁₅ -C_lg-Paraffin 2,4 % und nicht identifisierbare Anteile 2,9 %·

Nach der Lithiumalanatreduktion beträgt der Anteil der normalkettigen Verbindungen 29,9 %.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4» wobei dei Oxoreaktion bei 473 bis 475 K erfolgt.

Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 98,8 % umgesetzt.

Davon entfallen auf C-jg - Cjg-Aldehyde 58 %, -Alkohole 24,6 %, -Formiate 2,6 %, -Säuren 1,3 %_t C₁₅ - C_1Q-Paraffin 3,8 % und nicht identifizierbare Anteile 8,5 %· Hach der Lithiumalanatreduktion beträgt der Anteil der normalkettigen Verbindungen 38,8 %.

Claims (1)

1. -11- * ^u ' ^ " *
   Erfi ndun^canspruc h

   1o. Verfahren zur Herstellung geradksttiger sauerstoffhaltigcr Verbindungen durch Hydroforniylierur.^ von linearen, innenständi^erj. Olefinen in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe oder deren Verbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Dehydrierolefine im C-Zahlbereich
   C₁₀- C₂₀ bei 433 bis 483 K, vorzugsweise 443 bio 473 K und einem CO-Portialuruck von 5,88 bis 19»6 LIPa zur Reaktion gebracht werden»

   2r Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine im C-Zahlbereich C^₀ - C₂₀ in Gegenwart von V/asr.er zur Reaktion gebracht werden.