DD152345A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerdispersionen fuer selbstglaenzende pflegemittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen fuer selbstglaenzende Pflegemittel. Die waessrigen selbstglaenzenden Pflegemittel sind zur Beschichtung verschiedener Untergruende geeignet. Das Ziel und die Aufgabe bestehen darin, Copolymerdispersionen zu entwickeln, die bei der Anwendung in selbstglaenzenden Pflegemitteln die Gebrauchswerteigenschaften so verbessern,dass bei hoher Weichmacherresistenz, gutem Verlauf Pflegefilme mit hohem Glanz, guter Wasser - und hoher Schmutzresistens und guter Entfernbarkeit mit Haushaltchemikalien erhalten werden. Dies wird erreicht durch die Copolymerisation von Styrol, einer aethylenisch ungesaettigten Mono -oder Dicarbonsaeure, Acrylsaeuremethylester und Acryl - oder Methacrylnitril nach an sich bekannter Emulsionspolymerisation im Zulaufverfahren unter ueblichen Reaktionsbedindungen, wobei erfindungsgemaess dass Verhaeltnis zwischen Wasser und eingesetzten Monomeren der zulaufenden Voremulsion mindestens 0,8 betraegt.

Description

Sitel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen für selbsuglänzenae Pflegemittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gopolymerdispersionen für selbstglänzende Pflegemittel. Die Gopolyifi.erdispeKGionen eignen sich zur Formulierung von wäßrigen Selüi-uglanzemulsionen für'verschiedene. Untergründe,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit Anfang der 50er Jahre ist es bekannt, wäßrige Kunststoffdispersionen zur Herstellung von wäßrigen Selbstglanzmittein einzusetzen. Das Charakteristikuui dieser Selbstglanzmittel· ist, daß sie beim Eintrocknen einen Film ergeben, der sich ohne Poliervorgang durGh einen hohen Glanz auszeichnet. Mit diesen Kunstharzdispersionen wurden die bis dahin gebräuchlichen Zweikomponentensysterne Wachs/Harz durch die Drelkomponentensysterne Wachs/Polymer/Harz abgelöst (K. L. Smith Seifen, Öle, Petite und Wachse _58 (1962) 5, 121-124). Es ist bekannt, Polymere und Copolymere auf der Grundlage von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern sowie auch Acrylat-Styrol-Copolymere als Polymerkomponente in diesen Kunstharzdispersionen einzusetzen. Das Ziel der Entwicklung von neuen Kunstharzdispersionen war es, beispielsweise auf dem Gebiet der Fußbodenpflegemittel, selbstglänzende Pflegefilme zu erhalten, die sich durch gute Haftung, guten Verlauf, hohe Schmutz- and Wasserresistenz, hohe Abrieb- und Detergentienfestigkeit und gute Glanzgabe auszeichnen. Bei allen hervorragenden Eigenschaften dieser Pflegemittel wurde mit der großen Verschmutzungsneigung und der schlechten Entfernbarkeit der Beschichtung ein entscheidender Nachteil sichtbar.

Durch die US-PS 23 80. 08 werden metallvernetzbare Fußbödenpflegemittel auf der Basis von Copolymeren beschrieben, die aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol u. a_e Monomeren hergestellt werden und 1 bis 12 % carboxy1-gruppenhaltige Monomere enthalten. Die Vernetzung mit mehrwertigen Metallionen ist reversibel, so daß 'zunächst gute Wasserfestigkeit bewirkt wird, nach

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Versοhmätzungs- und .Abnutzungserscheinungen jedoch · eine leichte. Wiederablösbarkeit durch die Reinigung mit ammoniakalischen Reinigungsmitteln gegeben ist. Weiter sind durch die Patentschriften US-PS 68 6? 09, US-PS 68 66 89, US-PS 7? 17 03 und US-PS y+ 10 95 metallvernetzbare Pflegemittel bekannt, bei denen die Oopolymerkomponenten in prinzipiell gleicher Weise aus sogenannten "hartstellenden" Monomeren, hauptsächlich Methacrylsäuremethylester und Styrol, und sogenannten "weichstellenden" Monomeren, wie Alkyl- -ester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder höhere Alkylester der Methacrylsäure, hergestellt werden. Es werden auch Monomere wie Vinylchlorid, Vinyltoluol, Acryl- bzw. Methacrylnitril, Butadien, Maleinsäurediester und Maleinsäurehalbester angegeben. Die aufgeführten Monomeren werden in nicht ausreichender Weise gezielt zur Einstellung ' einer bestimmten Filmhärte der Copolymeren eingesetzt, wobei ihre spezifische Einflußnahme auf andere Eigenschaften der Copolymeren, insbesondere die Weichmacheraufnahme, unberücksichtigt bleibt. Ein Pflegefilm soll jedoch auch nach mehrmaliger Beschichtung keine Erhöhung der Verschmutzungsneigung durch ausgewanderten Weichmacher, mit erhöhter Oberflächenklebrigkeit als Folge, aus den Untergründen aufweisen.

Deshalb besteht die Forderung, Copolymere für· selbstglänzende Pflegemittel herzustellen, die möglichst geringe Weichmacheraufnahmen besitzen. Diese Forderung wird durch die bekannten Polymeren bzw. Copo-lymeren, die zur Formulierung der selbstglänzenden Pflegemittel eingesetzt werden, nicht in ausreichender Weise erfüllte '

Die Herstellung dieser Gopolymeren erfolgt nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit freie Radikale liefernder Initiatoren und ionogener und/oder nichtionogener Emulgatoren. Entsprechende Methoden der Emulsionspolymerisation werden in den Patentschriften US-PS .27 54 280, US-PS 27 95.564 und DE-AS 14 95 532 beschrieben. Es werden Zulauf.verfahren angegeben, wobei entweder ein Gemisch der Monomeren in den Reaktor, der Y/asser, Emulgator und Initiator enthält, geführt od.er eine sogenannte Voremulsion, bestehend aus einem !eil des Wassers» des Emulgators und des Initiators, zur Wasservorlage mit dem restlichen Teil der Hilfsstoffe dosiert wird.

Es werden auch Verfahren beschrieben, bei denen ein Seil der Moncmermisohung im Reaktor mit dein Wasser und den Hilfsstoffen vorgelegt wird. Die Hauptmenge der Monoraermischung wird dann nach Erreichen der Reaktionstemperatur zudosiert.

Ziel der Erfindung · ' ·

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Weichmacherresistenz von Copolymeren für die Formulierung von selbstglänzenden Pflegemitteln wesentlich zu erhöhen, wobei die Pflegefilme einen hohen Glanz, eine gute Viasserresistenz, eine hohe Schmutzresistenz aufweisen und sich mit einfachen Haushaltschemikalien entfernen lassen.

Darlegung^ des Wesens^ der Erfindung

- Aufgabe, der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen für selbstglänzende Pflegemittel ..durch radikalisch initiier-

te Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium im Zulaufverfahren unter Verwendung von- technisch verfügbaren Monomeren zu entwickeln. Die Copolymerdispersionen erlauben die Formulierung von selbstglänzenden Pflegemitteln mit den im Ziel gestellten Anforderungen«

~ Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß nach der an sich bekannten Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren

A) 10 bis 60 Gew.-Teile eines hart stellenden Monomeren

B) 3 bis 15 Gew.-Seile äthylenisch ungesättigte Moho- oder Dicarbonsäuren,

C) 25 bis 85 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und

D) 3 bis 7 Gew,-Teile Acryl- oder Methacrylnitril

in der Weise copolymerisiert werden, daß das Verhältnis zwischen Wasser und eingesetzten Monomeren in der zulaufenden Voremulsion mindestens 0,8 beträgt.

Als hartstellendes Monomeres A kann beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat, als Monomeres B beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Monoester und Itaconsäure eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß das als hartstellendes Monomeres einsetzbare Methylmethacrylat die Weichmacherresistenz von Copolymerfilmen gegenüber solchen auf der Basis von Styrol günstig beeinflußt·. Der Einsatz von Styrol· an Stelle von Methylmethacrylat ist deshalb nur eingeschränkt-möglich. Hinsichtlich der Ökonomie und auf Grund der günstigen Beeinflussung der Hydrophobie der 'Copolymere!! wäre die Vorwendung von Styrol vorteilhaft.

Duroh die erfindungsgemäße Verfahrensweise und die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung ist der Einbau von Styrol in weiten Grenzen ohne Einschränkung der Weichmacherresistenz möglich.

Bei Betrachtung des Standes der Technik fällt auf, daß die zur inneren We.ichmachung verwendeten Acrylsäureester relativ wahllos zum Einsatz kommen, ohne ihre unterschiedliche Einflußnahme auf spezielle Eigenschaften der Copolymeren z. B. Weichmacheraufnahme zu berücksichtigen. Wie eingehende Untersuchungen ergaben, sind Copolymere mit höheren Alkylestern der Acrylsäure (ab 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest) für den Einsatz in Pflegemitteln vorzugsweise Fußbodenpflegemitteln wegen ihrer hohen Weichmaeheraufnahme und der daraus resultierenden Verschmutzungsneigung nicht vorteilhaft.

Entsprechende Versuche zeigten, daß Copolymerflime, die z. B.j Butyl- oder Ithylacrylat enthielten, im Weichmacher (verwendet wurden Dioctylphthalat und Dibutylphthalat) voll löslich' waren.

Überraschend wurde jedoch festgestellt, daß Copolymerf ilme mit Acrylsäuremethylester keine Löslichkeit im Weichmacher zeigten und völlig klebfreie Oberflächen behielten. Damit ist die Verwendung des Acrylsäuremethylesters einem Qualitätssprung gleichzusetzen, Biese überraschende Tatsache wird in der einschlägigen Fachliteratur bisher in keiner Weise erwähnt.

Copolymere auf der Basis von .hartstellenden Monomeren und Acrylsäuremethylester zeigen zwar keine Löslichkeit im Weichmacher in der oben beschriebenen Weise mehr und haben auch ein sehr niedriges Niveau der Weichmacheraufnähme. Die Verwendung von Acryl- bzw»'

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Methacrylnitril führt erfindungsgemäß zu einer weiteren Absenkung dieses Niveaus.

Außerdem wurde gefunden, daß bezüglich, der Glanzwerte, die mit der fertigen Formulierung erreicht werden können, für den Einbau von Acryl- oder Methacrylnitril in das Copolymere nur ein sehr enger Bereich zur Verfügung steht. Der erfindungsgemäße Anteil an Acryl- oder Methacrylnitril, der für die Herstellung der Copolymeren verwendet werden kann, liegt zwischen 3 und 7 Teilen bezogen auf die Gesamtmonomermischung. Wenn Copolymere mit höheren Anteilen an Acryl- oder Methacrylnitril zur Herstellung von Pflegemitteln eingesetzt werden, erhält man Pflegemittelfilme mit ungenügenden Glanzwerten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerdispersionen zeichnen sich demgemäß durch eine hohe Resistenz gegenüber Weichmachern aus. Bei Verwendung dieser Copolymerdispersionen in selbstglänzenden Pflegemitteln weisen die resultierenden Pflegefilme einen höheren Glanz, eine gute Wasserresistenz und eine verbesserte Schmutzresistenz bei sehr guter Wiederablösbarkeit auch gealterter Filme auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren erfolgt auf dem Wege der bekannten !Technologien der wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart freie Kadikaie liefernder Initiatoren, wobei jedoch die Gestaltung der als Zulauf bezeichneten Voremulsion der erfindungsgeroäßen Monomermischung eine wichtige Rolle spielt ο

Zur Gewährleistung eines störungsfreien Ablaufs des Polymer is'ationsvorganges und eines regelmäßigen Einbaus der Comonomeren in das Polymere muß für eine ausreichende Stabilität der Voremulsion gesorgt werden« Es ist üblich, die Monomeren in der wäßrigen Phase durch Zugabe von ionogenen und/oder nichtionogenen Emulgatoren bei ständigem Rühren so zu stabilisieren, daß sie gleichmäßig in feinverteilter Form dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden können. Dabei ist in der Regel mit vjachsenden Anteilen an- anionaktiven Emulgatoren eine zunehmende Stabilität zu beobachten.

Bei der Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe -wurde jedoch festgestellt, daß das bei den angegebenen Mcnomermischungen nur sehr eingeschränkt der Fall ist. Zunächst wird mit wachsender Tensidkonzentration zunehmende Stabilisierung beobachtet, jedoch schon bei sehr niedriger Emulgatorkonzentration tritt der entgegengesetzte Fall ein, die Voremulsion entmischt sich schnell wieder und jede weitere Erhöhung der Tensidkonzentration führt zu schlechterer Stabilität der Voremulsion.

Zudem wurde eine besonders augeprägte Abhängigkeit der Stabilität der Voremulsion von der Initiatorkonzentration beobachtet. Schon bei relativ niedrigen Konzentrationen tritt sehr schnelles Zusammenbrechen der Voremulsion ein.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die starke Abhängigkeit vor. allem dann besteht, wenn das Verhältnis Wasser zu Monomeren kleiner als 0,8 ist. Durch Verschiebung des Verhältnisses zu Gunsten des Wassers .wird die starke Abhängigkeit weit zurückgedrängt und

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es ist möglich, sowohl Emulgator als auch Katalysatorgehalt in den benötigten Bereichen etwa bis zu 2 Gew.-Teilen bezogen auf die eingesetzten Monomeren zu variieren«

Biese Erkenntnisse erlauben,die erfindungsgemäßen Copolymeren mit den dargestellten Eigenschaften ohne zusätzlichen technischen Aufwand nach den herkömmlichen Technologien der wäßrigen Emulsionspolymerisation herzustellen .

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen können mit den für diesen Zweck gebräuchlichen Wachsemulsionen und weiteren Hilfsmittein abgemischt 'werden. Der Zusatz von Metallsalzen vorzugsweise Zinksalzen ermöglicht eine reversible Vernetzung mit den erwähnten Vorteilen.

Die beim Auftrocknen der fertig formulierten Pflegemittelemulsion erhaltenen Filme zeigen ohne Poliervorgang einen ausgezeichneten Selbstglanz und sehr gute , Wiederablösbarkeit mit ammoniakalischen Reinigungsmitteln.

Die Weichmaoheraufnahme und die damit im Zusammenhang stehende Anschmutzbarkeit der Pflegemittelfilme liegt so vorteilhaft, daß sich erst nach mehrmaliger Beschichtung des Untergrundes eine Entfernung des gealterten Pilmes notwendig macht.

Aus fü hr un g s b e i s ρ i e 1 e

Die Erfindung soll an nachstehend angeführten Beispielen näher erläutert werdenί

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- 10 Beispiel 1

In einem mit den üblichen technischen Einrichtungen ausgerüsteten Eührreaktor wird eine wäßrige Phase (Vorlage) bestehend aus 180 Gew.-Teilen destilliertem oder entionisiertem Wasser

0,45 Gewo-Teilen Natriumlaurylsulfat bereitet und auf die Polymerisationstemperatur von 85 ⁰O aufgeheizt. Danach werden 2,25 Gew*-Teile Kali uniper oxy disulfat zugegeben und über einen Zeitraum von 3 Stunden eine wäßrige Emulsion bestehend aus 370 Gew.-Teilen,Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Natrium-Iaury!sulfat, 2,25 Gew.-Teilen Kaliumperoxidisulfat, 90 Gew.-Teilen Styrol, 35 Gew..-Teilen Acrylsäure, 295 Gewe-Teilen Acrylsäuremethylester und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 85 ⁰C nachpolymerisiert und dann abgekühlt« Es wird 'eine stabile Dispersion mit einem Fest st off gehalt von 4-5 %, einem pH-Wert von 2,1 und einem Restmonomergehalt von <0,01 % erhalten. Die Weichmacheraufnähme des Copdlymeren beträgt 0,4 % nach 10 Tagen (geprüft durch Einhängen eines FiImstückes in Dioctylphthalat).

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew.-Teilen Styrol und 360 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 %, einem -pH-Wert von 2,9 und einem Restmonomergehalt <0,05 % erhalten. Die Weichmaeheraufnähme kann nach oben beschriebener Methode nicht gemessen werden, da sich das Filmstück nach kurzer Zeit völlig im ?/eichmacher löst_{0 ΛΛ}

- 11 Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew₀-Teilen Styrol und 360 Gew«-Teilen Acrylsäureäthylester. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 45 %, einem pH-Wert von 2,9 und einem Restmonomergehalt ^0,05 % erhalten. Die Weichmacheraufnahme beträgt nach 7 Tagen 12 Gew.-%. Darüberhinaus ist keine.. Bestimmung mehr möglich, da sich der PiIm auflöst.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew.-Teilen Styrol und 360 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester. Es wird eine stabile Dispersion erhalten mit einem Peststoffgehalt von 45 %) einem pH-Wert von 2,9 und einem Restmonomergehalt<0,02 %. Die Weichmacheraufnähme beträgt nach 7 Tagen 1,2 %.

Beispiel 5

Die positive Wirkung des Acrylnitrils wird gegenüber Beispiel 4 wie folgt demonstriert % Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew.-Teilen Styrol, 45 Gew.-Teilen Acrylnitril und 315 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester. Ss wird eine stabile Dispersion mit 45 % Pestst offgehalt, einem pH-Wert von 2,9 und einem Restmonomergehalt von<0,02 % erhalten. Die Weiohmacheraufnähme beträgt nach 7 Tagen 0,4 %.

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Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung -von Copolymerdispersionen für selbstglänzende Pflegemittel durch Emulsionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart ionogener und/oder nichtionogener Emulgatoren im ZuIaufverfahren unter üblichen Polymerisationsbedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß

   A) 10 bis 60 Gew.-Teile eines hartstellenden Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder Met hy I-

   . methacrylat,

   B) 3 bis 15 Gew.-Teile einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure usvu,

   G) 25 bis 85 Gew„-Teile Aorylsäuremethylester und D) 3 "bis 7 Gew.-Teile Acryl- oder Methacrylnitril in der Weise copolymerisiert werden, daß das Verhältnis zwischen Wasser und eingesetzten Monomeren der zulaufenden Voremulsion mindestens 0,8 beträgt.

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