DD149506A1 - Verfahren zur herstellung von tetracyclo eckige klammer auf 6.2.1.0 hoch 2,hoch 7 13,6 eckige klammer zu-dodecan durch katalytische hydrierung von tetracyclo eckige klammer auf 6.2.1.0 hoch 2,hoch 7 13,6 eckige klammer zu-dodec-(4)-en - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Hydrierung von Tetracyclo&6.2.1.0&exp2,7!1&exp3,6!!-dodec-(4)-en an Ni-Katalysatoren auf Traegersubstanzen bei 370 bis 470 K und Druecken bis 25 MPa.Der Mindestgehalt an metallischem Nickel sollte 20 Ma.-% betragen. Als Traegersubstanzen koennen Aktivtonerde, Chromoxid oder deren Gemische verwendet werden.

Description

- A-

VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht"

LP 8008 Titel der Erfindung:

Verfahren zur Hydrierung von Tetracyclo I 6.2.1.0 *'1^' J-dodec-4-en

Anwendungsgebiet:

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyclo [6.2.1.0 ''1^* J-dodecan durch katalytische Hydrierung von Tetracyclo [6.2.1.0"1^'J-dodec-4-en, nachfolgend Tetracyclododecen genannt·

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Es ist "bekannt, durch Hydrierung von Tetracyclododecen das strukturgleiche Tetracyclododecan herzustellen (Aa- 3?· Plate u.a.: Erdölchemie (UdSSR) 1_, (1961), S. 4-94 - 500; H, De Scharf: Tetrahedron 2T3, (7), 3057 - 65 (1967)). Nachteilig dabei ist, daß die an Raney-Nickel oder an Palladium in Eisessig beschriebene Hydrierung kein kontinuierliches und damit ökonomisch sinnvolles Hydrierungsverfahren von Tetracyclododecen gestattet.

- 2 - G

LP 8008

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Tetracyclododecen mit hoher Ausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren technisch und damit ökonomisch sinnvoll zu Tetracyclo 1 6.2.1.0 * ^l-\^J* J-dodecan zu hydrieren

Darlegung des Wesens der Erfindung · ,

Es bestand die Aufgabe, die Hydrierung von Tetracyclododecen an technisch herstellbaren Katalysatoren kontinuierlich über einen längeren Zeitraum mit hoher Ausbeute bei weitgehendem Umsatz durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyclo J6.2.1.0 ^J'1^» l-dodecan durch katalytische Hydrierung von Tetracyclo 6.2.1.0 ''i-⁵» J-dodec—A--en in Gegenwart von Nickelkatalysatoren gelöst, indem man die Hydrierung bei Temperaturen von 370 bis 4-70 K unter Drücken bis zu 25 MPa in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die mindestens 20 Ma~% metallisches Nickel auf Trägersubstanzen enthalten. Die einsetzbaren Katalysatoren enthalten metallisches Nickel auf Aktivtonerde oder Chromoxid bzw. auf Gemischen von Aktivtonerde und Chromoxid,, Die Hydrierung kann aber auch an Katalysatoren durchgeführt werden, die metallisches Nickel auf Siliciumdioxid enthalten» Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die mehr als 40 Ma-% metallisches Nickel enthalten.

Es ist zweckmäßig, die Hydrierung zwischen 380 und 4-30 K unter Drücken von 0,5 bis 5 MPa durchzuführen.

λ Cig

IP 8008

Die Hydrierung von Tetracyclododecen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden» Die kontinuierliche Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren, wobei je Stunde 0,05 his 1 Volumenteil Tetracyclododecen gemeinsam mit Wasserstoff über ein Volumenteil Katalysator geführt werden und das Flüssigkeit : Gas-Verhältnis zwischen 1 : 500 und 1 : 5OOO liegt.

Die im Laufe der Reaktion nachlassende Hydrierwirkung der Katalysatoren kann durch allmähliche Temperaturerhöhung kompensiert v/erden. Die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion wird "bekanntlich durch erhöhten Druck "beschleunigt, doch darf "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Druck von 25 MPa nicht überschritten werden, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen eintreten und die Katalysatorwirkung merklich schneller nachläßt»

IP 8008

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Autoklaven von 1,8 Liter Volumen wurden 300 g Tetracyclododecen (98%ig) und 15 g Katalysator gefüllt; daraufhin wurde Wasserstoff "bis zu einem Anfangsdruck von 6 MPa aufgepreßt· Nachdem innerhalb von 3 Stunden der Autoklav auf 410 K erhitzt wurde, "blieb der Autoklav 3 Stunden "bei dieser Temperatur, wobei der Reaktionsdruck 8 MPa nicht überschritt. Die Reaktionsprodukte an den erfindungsgemäßen Katalysatoren (A, B und C) zeigten folgende Zusammensetzungen im Vergleich zur Hydrierung an Raney-Nickel (gaschromatographisch bestimmt):

	in Ma-%	Kompo nenten vor DCPD	DCPD	Kompo nenten vor TCD	TCD	Isomere Hydrie rungspro dukte
Reaktionsprodukt Katalysator	0,4 0,4 0,2	0,3 0,3 0,2	2,1 1,7 2,0	1,3 1,0 1,2	95,9 96,6 96,4
A O	0,5	0,6	2,7	4,2	92,0
Raney-Nickel

DCPD = Dicyclopentadien TCD = Tetracyclododecen

LP 8008

Katalysator A:

Eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat wurde mit Sodalösung versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nitratfrei gewaschen, getrocknet, mit Graphit vermählen und zu Pillen νerformte Die Pillen wurden "bei 620 K mit Wasserstoff reduziert. Der entstandene Katalysator enthielt 50 % Nickel auf Aluminiumoxid.

Katalysator B:

Eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat und Chromnitrat wurde in Gegenwart von Rohtonerde mit Sodalösung versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nitratfrei gewaschen, getrocknet, mit Graphit vermählen und zu Pillen verformt. Die Pillen wurden bei 620 K mit Wasserstoff reduziert. Der entstandene Katalysator enthielt 50 % Nickel und 30 % Chromoxid.

Katalysator C:

Eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat wurde in Gegenwart von Wasserglas mit Sodalösung versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nitratfrei gewaschen, getrocknet .und zu Pillen verformt_β Die Pillen wurden bei 620 K mit Wasserstoff reduziert. Der entstandene Katalysator enthielt 70 % Nickel und 20 % Siliciumdioxid.

Beispiel 2

99,5%iges Tetracyclododecen wurde gemeinsam mit V/asserstoff bei 390 K in einen senkrecht stehenden Druckreaktor aus Stahl eingeleitet, der 400 cur des Katalysators B aus Beispiel 1 enthielt. Im Verlauf der Reaktion wurde das Nachlassen der Hydrieraktivität des Katalysators durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 430 K ausgeglichen.

LP 8008

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsprodukt wurde einer Destillation unterworfen.

Unter verschiedenen erfindungsgemäßen Reaktionsoedingungen ·. zeigten die Reaktionsprodukte folgende Zusammensetzungen (gaschromatographische Analyse):

Druck MPa Belastung^

Tetracyclododecan

ftorinalliter Wasserstoff/h

Verhältnis

Gas:Plüssig-

keit

Molverhältnis Wasserstoff: Tetracyelo~ dodecen

1,5 40

170

1,5 80

340

4250 1

29 1

1,5

120

510

4250

29.

1,5

240

1020

4250 1

29.

42J30 1

5,o

40

170

4250 1

12

10,0

40

170

4250 1

1,5

40

70

1750 1

1,5

120

210

2830 1

20 1

1,5

240

420

1750 1

12,5 1

\<Ia-% Te tr acyclododecan ira Reaktionsprodukt

99,2

99,0

99,1

99,1

99,2

99,

99,3

99,1

99,1

98,8

Nach Destillation des Rohproduktes aus Versuch 2 wurde Tetracyclododecan mit einem Gehalt von 99,72 % erhalten.

Claims (6)

- 7 - 1 LP 8008 Erfindungsansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Tetracyclo j_6«2.1.0 ''V J-

dodecan durch katalytische Hydrierung von Tetracyclo-[6.2*1o0^2?^1^^s6]-dodec-4-en in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß man die Hydrierung "bei Temperaturen von 370 "bis 470 K unter Drücken "bis zu 25 MPa in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die mindestens 20 Ma-/o metallisches Nickel auf Trägersubstanzen enthalten.

2) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatoren verwendet werden, die metallisches Nickel auf Aktivtonerde oder Chromoxid "bzw. Gemischen dieser Trägersubstanzen enthalten,

3) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatoren verwendet werden, die metallisches Nickel auf Siliciumdioxid enthalten.

4) Verfahren nach den Punkten 1 , 2 und 3i gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise Katalysatoren mit mehr als 40 Ma-% metallischem Nickel eingesetzt werden«

5) Verfahren nach den Punkten 1 "bis 4, gekennzeichnet dadurch^ daß die Hydrierung von Tetracyclo [ 6.2<>1,>0"i^' J~dodec-4~en ' vorzugsweise bei 38O bis 430 K unter Drücken zwischen 0,5 und 5 ICPa durchgeführt wird.

6) Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer kontinuierlichen Hydrierung je Stunde 0_$5 bis 1 Volumenteile Tetracyclododecen über einen Volumenteil Katalysator geführt werden, wobei das Flüssigkeit : Gas-Verhältnis zwischen 1 : 500 und 1 : 5000 liegt*