DD146669A1 - Poliermittel fuer a hoch iii b hoch v-halbleitersubstrate und dessen herstellungsverfahren - Google Patents

Abstract

Es wird ein Poliermittel zum Polieren von A&expIII! B&expV!-Halbleitersubstraten und dessen Herstellungsverfahren angegeben, mit dem speziell auf Galliumphosphid (GaP) ebene spiegelnde Oberflaechen hergestellt werden koennen. Bauelemente auf der Grundlage solcher Materialien und mit hohen Qualitaetsanforderungen finden vorzugsweise in der Optoelektronik (gruen und gelb leuchtende Dioden) Anwendung. Mit dem erfindungsgemaeszen Poliermittel ist es moeglich, bei der Groszserienproduktion ausreichend hohe Abtragungsraten bei hoher Oberflaechenqualitaet zu erzielen. Durch Kombination eines stark oxidierend wirkenden chemischen Aetzmittels mit einem Kieselsol wird beim Wischpolieren auchdas Kristallgitter von GaP, das gegenueber anderen Materialien auszerordentlich stabil ist, gleichmaeszig abgetragen. Das Poliermittelgemisch ist ausreichend stabil und enthaelt 3 bis 10% SiO tief 2 und 0,2 bis 0,6 Gew.-% aktives Chlor.

Description

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Stahnsdorf, den 11. 10. 1979

Dr.-Ing. Hans Richter

1513 Wilhelmshorst, Eichenweg 11

Dipl.-Chem. Dietrich Zach

15 Potsdam, Drewitzer Str. 32

Zustellungsbevollmächtigter:

VEB Gleichrichterwerk Stahnsdorf im VEB Kombinat Mikroelektronik Zentrale Patentabteilung 1533 Stahnsdorf, Ruhlsdorfer Weg

Poliermittel für A B -Halbleitersubstrate und dessen Herstellungsverfahren

Anwendungsgebiet der Erfindung

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Die Erfindung beinhaltet ein Poliermittel für A B -Halbleitersubstrate, vorzugsweise zur Herstellung hochglanzpolierter GaP-Einkristallscheiben, die als Substratmaterial für die Fertigung rot, gelb und grün leuchtender Lumineszenzdioden eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

TJm einen Epitaxieprozeß an den A B -Halbleitereinkristallscheiben vollziehen zu können, müssen diese hochglanzpoliert, frei von mechanischen Oberflächenfehlern (Löcher, Risse, Kratzer) und Fremdbelägen (Deckschichten, Lösungsmittelflekken) sein. Aus der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen,

daß die Verbesserung der Polierverfahren für die Herstellung der polierten Substratscheiben (Punkschau 4-9 (1978) 8 S· 318 - 322 bzw· Wissenschaftlich-technische und ökonomische Information vom VEB Applikationszentrum Elektronik Berlin im VEB Kombinat Mikroelektronik 06/78, S. 5) eine entscheidende Voraussetzung zur Verbesserung des Integrationsgrades von Halbleiterbauelementen ist· Bezüglich der Polierbearbeitung ist bekannt, daß chemische Polierverfahren gegenüber den klassischen, in der optischen Industrie gebräuchlichen, bekannten mechanischen Polierverfahren den Vorteil haben, zu störungsfreien Flächen zu führen, auf denen auch mittels moderner physikalischer Analysenmethoden keine Deformationstiefe mehr meßbar ist (siehe dazu E· W. Jensen: Solid state techn., N. Y. 16 (-1973) 8, S. 49 - 52).

Bei den chemischen Polierverfahren erfolgt der Materialabbau auf naß-chemischem Wege. Bei der mechanischen Politur werden feinkörnige Polierpulver, deren Härte größer als die des Halbleitermaterials ist, angewandt· Sie verursachen an den polierten Halbleiterscheiben latente Oberflächendeformationen, die sich um so tiefer erstrecken, je größer das verwendete Polierkorn ist. Wird der Durchmesser der Partikel bis zur kolloidalen Verteilung erniedrigt, so wird zwar die. Deformationstiefe vernachlässigbar, die Polierabtragsgeschwindigkeit wird jedoch so gering, daß derartige Polierverfahren nicht mehr wirtschaftlich sind. Ein solches mechanisches Polierverfahren für A B -Halbleiter bei Verwendung von SiO^-Solen oder Gelen mit 10 ··· 75 nm Teilchengröße wird im US-Patent 3 170 273 beschrieben.

Mit chemisch wirkenden Poliermitteln lassen sich nur dann in produktiver Weise die geforderten Eigenschaften der polierten Substratscheibe (z. B. Ebenheit, geringe Kanten-

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abrundung) erreichen, wenn die Wischpoliertechnik angewendet wird. Dabei wird das flüssige, die chemisch aktive Komponente enthaltende Poliermittel auf eine rotierende, mit Poliertuch bespannte Polierplatte gegeben. Hiergegen werden die auf Trägerplatten aufgeklebten zu polierenden Halbleiterscheiben gedrückt. Eine Reihe bekannter, auf A B -Halbleitereinkristalle polierend wirkende Ätzmittel wie Gemische aus HCl, HNO₃, HP sind nach US-PS 3 679 501, JP-PS 7 616 286 oder DE-OS 2 558 929 in der Wischpoliertechnik nicht einsetzbar, weil sie infolge ihrer chemischen Aggressivität auf das Poliertuch und auf Maschinenteile zerstörend wirken· Andere bekannte Poliergemische wie z* B. angesäuerte Hypochloritlösung nach DE-OS 2 558 > Brom/Methanol nach der Veröffentlichung in der Zeitschrift Kristall und Technik I3 (1978) 3, S. 293 - 302, sind aus den gleichen Gründen sowie wegen der mit der Anwendung verbundenen Arbeitsschutzprobleme für das Wischpolieren wenig geeignet. Gleiches gilt für Poliermittel, die erst bei höheren Temperaturen auf die A B -Halbleiterscheiben polierend wirken, z· B. für die bei 60 .·. 95 ⁰C auf GaP polierend wirkende K-Pe(CN)₆-Lösung nach GB-PS 1 401 und L. R. Plauger im J. Electrochem. Soc. 121 (1974) 3, 's. 455 - 457.

S¹Ur GaAs-Einkristalle hat sich nach US-PS 3 324 652; US-PS 3 738 882 und DD-WP 112 669 verdünnte Natriumhypochloridlösung als chemisches Poliermittel zum Wischpolieren bewährt; es hat"jedoch auf andere A B -Halbleiter mit einem stabileren Kristallgitter wie z. B· GaP keine Wirkung. Auch im Gemisch mit Karbonat führt es nach DE-OS 2 600 99O nur zu unbrauchbaren Oberflächen· Hypobromitlösungen nach US-PS 3 77b 201 bzw. DE-OS 2 252 045, die auch auf GaP in einer Wischpolieranordnung polierend wirken sollen, kommen für technische Anwendungen nicht in Frage, weil sie chemisch sehr unbeständig und unökonomisch sind·

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Da für GaP und andere A B -Halbleiter mit einem stabilen Kristallgitter kein chemisch wirkendes Poliermittel, das die technische Durchführung des Wischpolierens ermöglicht, bekannt ist, sind Kombinationen aus chemisch und mechanisch wirkenden Poliermitteln in Anwendung, wobei die chemische Polierwirkung durch ein abrasiv wirkendes Korn verstärkt wird· Dabei gilt, daß mechanische Poliermittel auch in Kombination mit chemisch aktiven Komponenten zu einer latenten Deformation des oberflächennahen Gebietes der polierten Scheibe führen· Das in der DE-OS 2 454 802 beschriebene Poliergemisch aus NaOCl und Zirkoniumsilikat mit einer Korngröße um 1 ,van. ist deshalb für den genannten Zweck nicht geeignet. Die Deformationstiefe der polierten GaP-Scheibe ist vernachlässigbar, wenn das Polierkorn in kolloidaler Verteilung vorliegt. Allge-, mein wird die Möglichkeit einer Kombination mechanisch und chemisch wirkender Poliermittel für' Si schon in der DE-AS 1 219 764 beschrieben, wobei der Polierprozeß in mehreren Stufen bei sukzessiver Erniedrigung der Korngröße des mechanisch v/irkenden Poliermittels sowie der Konzentration der chemischen Komponente abläuft. Auch für die Bearbeitung von A B -Verbindungshalbleitern sind solche Poliermittelkombinationen bekannt. In der DE-AS 1 227 307 wird für die Politur von GaAs- und GaP-Halbleiterscheiben die mehrstufige Wischpolitur mit einer alkalischen Kaliumferricyanidlösung als chemisch wirkende Komponente, gemischt mit einem feinkörnigen Polierpulver (1. Stufe Diamantpulver mit 0,5 ... 1 /Um Korngröße, letzte Polierstufe feinkörniges Polierpulver /Aerosil/ mit 10 bis 40 nm Korngröße) empfohlen.

In der DE-OS 2 600 990 ist die chemisch aktive Komponente Alkalihypochloritlösung mit 0,5 bis 2,1 % aktivem Chlor. Die mechanisch aktive Komponente ist frisch aus Ga- oder

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Al-Salzen bei pH 7 ··'· 8 gefälltes Al(OH)₃ oder Ga(OH)₃. Eine dritte "bekannte Poliermittelkombination nach DD-WP 125 389 bestellt aus Natriumhypochloritlösung, die mit feinkörnigem SiO₂~Pulver (Aerosil) gemischt wird· Bei An» Wendung dieses Gemisches ist die Polierabtragsgeschwindigkeit jedoch gering. Bei Anwendung der Poliermittelkombination nach DE-AS 1 227 307 besteht die Gefahr, daß sich aus dem Poliermittel das Schwermetall Eisen auf der zu polierenden Halbleiteroberfläche abscheidet und die Halbleitereigenschaften beeinträchtigt. Ferner kann sich der relativ unbeständige Hexacyanoferrat-(III)-Komplex bei unsachgemäßer Behandlung des Poliermittels (z. B. Ansäuern) zersetzen, wobei die hochgiftige Blausäure entsteht.

Alle genannten Poliermittelkombinationen haben gemeinsam den prinzipiellen Nachteil, daß die mechanisch wirkende Polierkomponente als feinkörniges Pulver oder Suspension zugeführt werden muß. Das führt zu dem technischen Problem, daß ablagernde Poliermittelteilchen die Schlauchleitungen, vor allem aber die Ventile der Anlagen verstopfen, die zu einem produktiven, teilautomatisierten Betrieb der Fertigung erforderlich sind.

Das in der DE-OS 2 653 901 für die Politur von Silizium beschriebene Gemisch, bestehend aus einer Alkalimetallbase, einem Alkalisalz der Dihalogenisocyanursaure und kolloidal verteiltem SiO₂ (SiO₂-GeI) ist als Poliermittel für GaP nicht wirksam.

Ziel der Erfindung

,Die Erfindung hat den nützlichen Effekt, mit einem nach der Wischpoliertechnik anzuwendenden Poliermittel AB-Halbleitereinkristallscheiben in produktiver Weise eine solche Hochglanzqualität zu verleihen, daß an diesen Substratscheiben der Epitaxieprozeß, vollziehbar ist.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgäbe der· Erfindung ist es, mit einem Poliermittel bei Anwendung der Wischpoliertechnik GaP-Einkristalloberflächen in einer solchen Weise zu polieren, daß der apparative Aufwand (Konstruktionsmaterialien, Arbeitsschutz) gering ist, die Abtragsgeschwindigkeit 0,4 bis 1,0 /Um/min beträgt, die mechanisch wirkende Komponente in flüssiger Form angewendet wird und die polierte Fläche frei von Verunreinigungen (z. B. Schwermetallen) ist·

Die Ursache der Mängel der für die GaP-Bearbeitung bekannten Poliermittel besteht darin, daß weder rein chemisch noch rein mechanisch wirkende Poliermittel diese Aufgabe erfüllen und daß auch keine der bekannten Kombinationen aus chemisch und mechanisch wirkenden Poliermitteln den Anforderungen entsprechen· (Eine Kombination aus Natriumhypochloritlösung als chemisch wirkende Komponente und mit Ammoniak stabilisiertem Kieselsol als mechanisch wirkende Komponente wird z· B· in der Beschreibung zur OS 2 653 901 wegen der koagulierenden Wirkung der Hypochloritlösung auf das Kieselsol abgelehnt und als nicht polierwirksam betrachtet·)

Erfindungsgemäß besteht die chemisch aktive Komponente des Poliermittels aus verdünnter Natriumhypochloritlösung, welcher als mechanisch wirkendem Anteil ein flüssiges Kieselsol (SiOp in kolloidaler Verteilung) zugegeben wird· Die Mischung erfolgt in solcher Weise, daß die Gesamtlösung 3 bis 10 % SiO₂ und zunächst ca. 0,5 % aktives Chlor enthält· Durch die teilweise erfolgende Umsetzung des Hypochlorits mit dem Kieselsol geht der Gehalt der Polierlösung an aktivem Chlor zurück und beträgt unmittelbar vor der Politur nur noch 0,2 bis 0,4 %* Dennoch treten keine Störungen durch koagullerendes SiO₂ auf. Ein solches Poliermittelgemisch müßte der Literatur entsprechend nicht

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wirksam sein und auf den zu polierenden GaP-Flächen Kratzer verursachen* weil die Hypochloritlösung auf das Kieselsol zerstörend wirkt und dadurch gröbere SiC^-Teilchen ausflocken, die beim Polieren Kratzer verursachen· Die in der Literatur beschriebene koagulierende Wirkung der Hypochloritlösung auf das Kieselsol müßte durch ihre oxidative Wirkung auf den Sol-Stabilisator Ammoniak noch verstärkt werden.

Es zeigt sich jedoch, daß bei den angewendeten Mischungsverhältnissen die Zerstörung des Kieselsols bis zur Polierunwirksamkeit nicht eintritt· Die Umsetzung der Hypochloritionen mit der Stabilisatorbase Ammoniak läuft zwar in geringem Maße ab, wie die Abnahme der Hypochloritionenkonzentration nach der Vermischung der Hypochloritlösung mit der Kieselsollösung und die zu beobachtende schwache Gasentwicklung anzeigen. Der Grad der Umsetzung ist jedoch so gering, daß das kolloidal gelöste SiOp in einem Zeitraum bis zu ca. 30 h nach der Vermischung nicht koaguliert. Das ist aber nur der Fall, wenn sowohl die beiden Komponenten vor der Vermischung als auch das hergestellte Gemisch auf Temperaturen zwischen 5 ··· 18 ⁰C gebracht bzw. bei solchen Temperaturen aufbewahrt werden und wenn die Vermischung in schonender Weise erfolgt, d. h. wenn die Hypochloritlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 100 ml/min unter Rühren in das Sol eingegossen wird.

Die bei der Vermischung einsetzende langsame Zersetzung des Kieselsols, ohne daß eine totale Zerstörung des Sols unter sichtbarer Ausflockung der SiOp-Teilchen eintritt, ist für die Polierwirkung günstig· Infolge der allmählich einsetzenden Solzersetzung lagern sich die 15 ... 20 nm kleinen, kolloidal gelösten SiO₂-Teilchen zu größeren SiC^-Agglomeraten zusammen, ohne aber den Bereich *der kolloidalen Größenverteilung (ca. 100 nm) zu überschreiten und als schon "kratzerbildende Teilchen" mit einem Durchmesser > 100 nm auszuflocken·

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Durch die Vergrößerung' eines Teils der kolloidalen SiOp-Teilchen wird die Polierabtragungsgeschwindigkeit erhöht, ohne daß die Hochglanzqualität der polierten Fläche beeinträchtigt wird· Damit wird der Polierprozeß verbessert.

Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Poliergemisches tritt nur ein, wenn die beiden Komponenten in den angegebenen Verdünnungen angewendet und miteinander vermischt werden· Geht man von anderen Hypochlorit- bzw· Kieselsolkonzentrationen aus bzw. vermischt man sie miteinander in einem anderen Verhältnis, so koaguliert entweder das SiOp sehr schnell oder die Polierabtragungsgeschwindigkeit ist zu gering. Im ersten Falle wird das Poliergemisch in wenigen Minuten zu einer teigigen Gallerte, die nicht mehr durch Schlauchleitungen und Ventile befördert werden kann und vom Poliertuch nicht mehr aufgesaugt und verteilt wird. Im zweiten Falle sinkt die Abtragungsgeschwindigkeit auf Werte<£ 0,4 /Um/min ab, wodurch das Verfahren für einen produktiven Herstellungsprozeß ungeeignet wird.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Poliermittels wird so erklärt, daß bei dem chemischen Angriff der Hypochloritlösung auf die GaP-Oberflache in Wasser bzw. der verdünnten Hypochloritlösung schwerlösliche Deckschichten (z. B· aus Ga₂O-) entstehen, die durch die fein verteilten SKU-Teilchen im Augenblick des Entstehens mechanisch wegpoliert werden. Ohne diese Wirkung der kolloidalen SiOg-Teilchen wurden die zwangsläufig entstehenden Deckschichten den Poliervorgang schnell zum Stillstand bringen.

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Ausführungsbeispiel

Handelsübliche technische Natriumhypochloritlösung wird mit ddonisiertem Wasser so weit verdünnt, daß der titrierbare Gehalt an aktivem Chlor 4 % beträgt. 1 V-.T. dieser Lösung wird langsam unter Rühren in verdünnte Kieselsollösung (2 V.T. Kieselsol nach TGL 27 008 KS3OK und 4 V.T. deionisiertes Wasser) eingegossen. Das Kieselsol enthält 30 % S1O2 mit einer mittleren Korngröße von 15 ... 20 nm. Beide Komponenten werden vor der Vermischung bei Temperaturen zwischen 5 und 18 ⁰C gehalten. Der Gehalt der Mischung an aktivem Chlor, der gemäß dem Volumen-Mischungsverhältnis 0,51 % beträgt, wird durch jodometrische Titration zu 0,4 % bestimmt. Die Differenz erklärt sich durchdie beginnende Umsetzung der Hypochloritionen mit dem der Kieselsollösung als Stabilisator zugegebenen Ammoniak.

Die Polierlösung wird in den Vorratsbehälter der Poliermaschine gegeben, aus dem sie über elektrisch gesteuerte Dosierpumpen mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 50 ml/min auf den mit Polyurethan-Poliertuch bespannten Polierteller gegeben wird. Nach der üblichen Nachbehandlung der polierten Scheiben mit ddonisiertem Wasser und Netzmittellösung sind die Scheiben frei von mechanischen Fehlern (Risse, Kratzer, Löcher)j Oxidflecken und Lösungsmittelrückständen.

Claims (3)

-ίο- 216 3 Erf indungsanspruch

1. Poliermittel für A¹¹¹B^V-Hal"bleitersubstrate, vorzugsweise aus GaP, bestehend aus einer chemisch aktiven und einer mechanisch aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch aktive Komponente Natriumhypochloritlösung und die mechanisch aktive Komponente Kieselsollösung ist, wobei das Poliergemisch unmittelbar vor der Politur 3 bis 10 % SiO₂ und 0,2 bis 0,6 % aktives Chlor enthält·

2. Verfahren zur Herstellung des Poliermittels nach

Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dessen Herstellung bei Temperaturen zwischen 5 und 18 ⁰C 1 V.T. einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt an aktivem Chlor von 4,0 % mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 100 ml/min unter Rühren in eine Kieselsollösung aus 2 V.T. Kieselsol und 4 V.T. deionisiertem Wasser zugegeben wird.

3· Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der beiden Lösungen vor der Vermischung 5 bis 18 ⁰C beträgt.