DD146613A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer korrosionsschutzmassen - Google Patents

Abstract

Nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln feur Korrosionsschutzmassen,insbesondere fuer Metallteile, werden waeszrige Copolymerdispersionen auf Basis von Butadien, Vinylaromaten und weniger als 2% eines Mono- und Dicarbonsaeuregemisches nach dem Zugabeverfahren derart hergestellt, dasz die Latices einen pH-Wert ueber 6, einen Stockpunkt unter 0 Grad C, eine Dichte von 0,990 bis 1,030, eine Kaolinvertraeglichkeit ueber 500%, eine Oberflaechenspannung unter 50 mNm &exp-1! und einen Emulgatorgehalt unter 0,5% aufweisen. Diese Latices werden als Bindemittel fuer Korrosionsschutzmassen eingesetzt und zeichnen sich durch Schaumarmut,hohe mechanische Stabilitaet, Flexibilitaet und gute Haftung der Filme auf Metallen aus. Auf die Korosionsschutzschichten mit diesen Bindemitteln koennen Folgestriche mit optimaler Haftung aufgebracht werden.

Description

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Tit«el der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Korrosionssohutzmassen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Korrosionsschutzmassen, insbesondere für die Werkstattkonservierung von Metallteilen,»

Korrosionssohutzmassen mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln ergeben gut haftende, hochela-.

—, 3 —

hervorgerufen durch, starke Schaumneigung, hat*

Weiterhin ist ein Nachteil der bekannten Lösungen, daß es nicht möglich ist, intensive Dispergiertechnologien anzuwenden, weil die mechanische Stabilität der Bindemittel das nicht zuläßt und Schaumbildungen unkontrollierbar werden.

Die hier geschilderten Nachteile treten beispielsweise bei der Verwendung wäßriger Überzugsmittel nach DB-PS 101422 auf. Auch in der DD-PS 68048 werden diese Nachteile bestätigt.

Insbesondere der Umstand der starken Schaumbildung hat neben den negativen Auswirkungen auf die Korrosionsschutzschicht noch negativen Einfluß auf die Produktivität der Herstellung solcher Schutzschichtmassen. In der Fabrikation führt ein starker Schaum bei Schnellaufenden Dispergiergeräten zur Verlängerung der Mahlzeit und einer Volumenvergrößerung des Ansatzes· Weiterhin ist er bei Umpump- und Abfüllarbeiten lästig. Der Anwendung von sogenannten Antischaummitteln ist eine Grenze gesetzt, da es sonst zur Bildung von sogenannten "Fish eyes" kommt. Auch ist die Wirkung von geeigneten Antischaummitteln meistens nur beschränkt, ihre Zugabe muß-kurz vor der Verarbeitung erfolgen, was für viele Hersteller problematisch ist. Ferner wird die Haftung negativ beeinflußt.

Ziel der Erfindung; ^;

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekann-.ten Korrosionsschutzmassen auf Basis von wäßrigen

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ötische,bewitterungsbeständige Schutzfilme. Sie eignen sich hervorragend als Untergrund sowohl für wäßrige als auch für lösungsmittelhaltige luft- und/oder ofentrocknende Anstrichsysteme.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Korrosionsschutzmassen auf Basis wäßriger Dispersionen ^; oder"Emulsionen haben den Vorteil, daß ^ sie unter, dem Aspekt der Arbeitssicherheit, der Arbeitshygiene und der Umweltbelastung den lösungsmittelhaltigen Korrosionsschutzmassen überlegen sind.

Es ist auch verständlich, daß aus ökonomischen Gründen, wegen der Lösungsmittelverluste während der Verarbeitung, dem Einsatz von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen in den letzten Jahren immer größere Beachtung •geschenkt wird. .

Solchen Korrosionsschutzmassen haften jedoch bis jetzt eine Reihe von Nachteilen an (DD-PS 68048, 101422). Einige solcher Nachteile sind z. B. ein stärkeres Absetzen, Umweltbelastende Spaltprodukte durch den Einsatz von kritischen Hilfsrohstoffen, schwierige Verarbeitung und notwendige überhöhte Einbrenntemperaturen.

Ein weiterer Nachteil ist die unzureichende Flexibilität der Filme und eine schlechte Haftung der Folgeschichten. Dies wird durch sich auf der Polymer- bzw» Filmoberfläche aasbildende übermäßige Tensid- und Schutzkolloidschichten verursacht, die bei der Filmbildung infolge des Kapillardrucks an die Oberfläche gedrückt werden. Dieser Umstand weist auf eine Überdosierung der Tensidmengen hin, die außer auf die Verschlechterung der Haftung von Folgeschichten auch negative Auswirkungen auf eine porenfreie Filmbildung,

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Bindemitteln zu beseitigen· ·

So soll das Bindemittel nicht schäumend bzw· schaumarm sein, eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, flexible Filme bilden, anzuwenden sein ohne den Einsatz von Hilfsstoffen, die zu umweltbelastenden Spaltprodukten bei der Trocknung führen und eine gute Haftung insbesondere auf Metallteilen aufweisen.

Weiter soll es möglich sein, auf den mittels dieser Bindemittel hergestellten Korrosionsschutzschichten wasser- und/oder lösungsmittelhaltige Folgeanstriche mit einer optimalen Haftung anzubringen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Korrosionssohutzmassen zu entwickeln, wobei die obigen Forderungen erfüllt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Bindemittel Carboxyllatices eingesetzt werden, welche einen pH-Wert von über 6 haben, einen Stockpunkt unter 0 ⁰C, eine Dichte von 0,990 bis maximal 1,030 besitzen, eine Kaolinverträglichkeit größer als 500 % aufweisen und einen Emulgatorgehalt von maximal O|5 %, jedoch mit einer maximalen Oberflächenspannung

—1

von 50 mNm . ·

Erfindungsgemäß geeignete Carboxyllatices bestehen aus 40 bis 50 % Butadien, 50 bis 60 %. Styrol und maximal 2 % eines Gemisches aus einer Monocarbonsäure und Dicarbonsäure. Für die Herstellung darf nicht mehr als 0,5 % Emulgator benutzt werden und auch bei einer

nachträglichen eventuellen Stabilisierung soll die Gesamtmenge des Emulgators unter 0,5 %_f berechnet auf Monomer- bzw. Polymerbasis, betragene

Die Carbonsäuren im Gemisch haben vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome·.im Molekül. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure in Frage. Substituierte Mono- oder Dicarbonsäure sind ebenfalls geeignet.

Obwohl als vinylaromatisohe Verbindung u. a. aus ökonomischen Gründen Styrol bevorzugt wird, können auch aliphatisch^.,.Monomere, wie ζ. Β, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Alkoholen der Kettenlänge 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Methacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat teilweise eingesetzt werden.

Als Emulgatoren werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Es ist jedoch möglich, alle bekannten anionogenen und nichtionogenen Polymerisationsemulgatoren einzusetzen, welche dem Bindemittel die geforderten erfindungsgemäßen Eigenschaften geben.

Weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie Initiatoren, Regler und Electrolyte können, wie bei der Emulsionspolymerisation allgemein üblich, eingesetzt werden«

Zur Erreichung der optimalen Eigenschaften der Bindemittel wird die Polymerisation möglichst bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren, mindestens jedoch bis zu einem Umsatz von 98 % bei einer Temperatur von mindestens 60 ⁰C, bevorzugt jedoch höher, durchgeführt.

2 ίφ O 7 f

Obgleich für die Emulsionspolymerisation verschiedene Methoden dem Fachmann "bekannt sind, können die erfindungsgemäßen Bindemittel nur nach dem Zugabeverfahren hergestellt w erden,· wobei mindestens 10 % der Monomeren vorgelegt werden müssen. Erfindungsgemäße Latioes werden bei einem pH-Wert unter 6 initiiert, doch sollen sie einen pH-Wert von über 6 nach beendeter Reaktion aufweisen. Es ist dem Fachmann bekannt, wie das erreichbar ist. Eine bevorzugte Methode ist die Regelung mittels Puffersubstanzen. Eine teilweise Neutralisierung vor oder während der Reaktion mit Alkali, wie NH^OH oder Lauge, führt nicht zu den gewünschten erfindungsgemäßen Bindemitteln, die für Korrosionsschutzmasse mit den beschriebenen Eigenschaften geeignet sind.

Ausführungsbeiepiele

Die physikalischen Eigenschaften der nach folgenden Beispielen hergestellten carboxylierten Latices wurden wie folgt ermittelt:

pH-Wert: nach TGL 23 336/01, Abschnitt "Bestimmung des pH-Wertes"

Stockpunkt·: nach TGL 15 858, Abschnitt "Bestimmung des Stockpunktes"

Dichte: mit Spindel oder Mohr-Westphalscher Waage

Kaolinverträglichkeit; Eine Latex-Probe wird unter Rühren so lange portionsweise mit einer 50%igen wäßrigen Kaolin-Paste versetzt, bis der Latex koaguliert bzw. bis der Kaolinzusatz 500 % der Latextrockenmasse übersteigt.· · .

OberfläghenspannuRgi nach TGL 32 288, Abschnitt. "Bestimmung der Oberflächenspannung" mit folgender Ergänzung: "Der Latex ist vor der Durchführung der Messung mit destilliertem Wasser auf 40 i 2 % zu verdünnen."

Beispiel 1

In einem Polymerisationskessel auf rostfreiem Stahl mit Heizung und Rührwerk wird eine Mischung aus

100 Gew«-Teilen destilliertem Wasser

0,22 Gewo-Teilen Natriumlaurylsulfat mit einem Reinheitsgrad > 98 % und einem pH-Wert (10%ige Lösung) von 8

0,33 Gew.-Teilen Fumarsäure

1,15 Gew.-Teilen Acrylsäure

1,15 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat 0,85 Gew.-Teilen Kaliumbiqarbonat 0,58 Gew.-Teilen Dodecylmercaptan 8,15 Gew.-Teilen Styrol

5_f7 Gew.-Teilen Butadien

25 Minuten auf 75 bis 76 ⁰C erwärmt. Danach wird innerhalb ca. 6 Stunden unter Rühren und Aufrechterhaltung der Reaktion folgende Mischung zugegeben:

44,87 Gew.-Teile Styrol 39,8 Gew.- Teile Butadien

Nach ν; eiteren 3 Stunden Reaktionszeit wird ein Latex mit folgenden physikalischen Kenndaten erhalten:

GFG 50,2 %

pH 6.2

Stockpunkt % - 4 ⁰O Dichte: 1,02

Kaolinverträglichkeit über 500 %

—1

Oberflächenspannung? 45 wMm

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Zusammensetzung des Polymerisats:

Butadien: 45,5 %

Styrol·. 53,02 % '

Carb, Säure: 1,48 %

Emulgator auf Basis Monomergehalt berechnet: 0,22 %

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 ein Latex hergestellt, beatehend aus:

Styrol:	51 %
ACN:	5 %
Butadien:	40,1 %
Säure:	1,9 %
ithylacrylat:	2 %
Emulgator bezogen	auf Mon
Kenndaten:
GFG	50 %
pH	6,7
Stockpunkt:	- 12 0O
Dichte:	0.995

Kaolinverträglichkeit: über 500 %

Oberflächenspannung: 36 mNm

Mit dem Latex aus Beispiel 1 und 2 und mit einem Latex, der kommerziell angeboten wird und folgende Eigenschaften aufweist:

GFG: 50 %

pH 8,5

Stockpunkt 0 ⁰C

Dichte 1,015

Kaolinverträglichkeit: 280 %

—1 Oberflächenspannung: 32 mNm

Emulgatorgehalt	0,9 %
Butadien	38 %
Styrol	59 %
Carbonsäure	3 %

wurden folgende Korrosionssohutzmassen hergestellt % Latex 100,0 Gew.-Teile

wasserverdünnbares Alkydharz	12,0	Gew.	-Teile
70%ig in Glykoläther neutralisiert	20,0	Il	tt
Kreide	22,0	11	It
Titandioxid Rutil	18,0	It	It
Eisenoxidschwarz	16,0	«f	It
Kaolin	30,0	19	tt
Zinkphosphat	10,0	It	It
Bleisilicochromat	0,9	It	tt
Pigmentnetzmittel .	4,0	It	1!
Octandiol-Weichmacher	0,6	It	It
Verdicker-Polyacrylsalz	33,0	It	ti
Wasser

Die Herstellung erfolgte in einer Rührwerkskugelmühle .

Latex 1 Latex 2 Komme Latex

Viskosität (s)

(Auslaufbecher 4- mm) 26 28 22

Rheologisohe Eignung

zum Tauchen glattes Abfließen ungleichmäs-

siges Abfliessen

In diese Mischungen wurde je ein Blech der Abmessung 500 χ 100 χ 1 mm getaucht und nach dem Tauchprozeß, bei 160 ⁰C eingebrannt.

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'Die Ergebnisse waren wie folgt:

Mischung	mit	Komm, Latex
Latex 1	Latex 2	(nicht erfο
		ca, 50
ca. 50	ca. 50	11,6
13,8	15,1

9,4 23

ohne Befund

kleine Restpunkte

Schichtdicke Haft ung (BIPa) Abrißprüfung nach TGL 27608

Erichsentiefung (mm)

nach TGL 14-302/03 9,6 9,4

Pendelhärte (s) nach

TGL 107-06106.1 18 16

Dornbiegeprobe (mm)

nach TGL 14302/02 4- 2

Aerosoltest nach TGL 1875V03

Punkt 3.33 über 1000 Std. Belastung mit 5%-iger HOl-Lösung im Zyklus 8 Std. sprühen, 16 Std. Pause bei 35 ⁰C Beanspruchungstemperatur

Korrosionsschutzschichten aus anderen üblichen Rohstoffen mit erfindungsgemäß hergestellten Latices ergaben im Vergleich mit kommerziellen Carboxyllatices ähnlich gute Werte und zeigten eindeutig die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten CarboxyHatices mit den genannten Eigenschaften erreichbar sind. Die Korrosionsschutzschichten nach Mischung 1 und 2 sind, sehr gut überlackierbar mit Alkyd-Aminharz-Anstrichstoffen, Acrylharz-Anstrioiistof fen, Anstrichstoffen auf Basis wasserverdünnbarer Alkydharze u. a.

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Claims (1)

1. Erfindungsan3pruoh -

   Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für > Korrosionsschutzmassen auf der Basis "wäßriger Copolymerdispersionen oder Emulsionen aus 40 bis 50 Gew.-Teilen Butadien, 50 bis 60 Gew.-Teilen Vinylaromaten,' vorzugsweise Styrol, höchstens 2 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Mono- und Dicarbonsäuren und höchstens 0,5 % Emulgator, bezogen auf Monomere, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerdispersionen nach dem an sich bekannten Zugabeverfahren bei Temperaturen über 60 ⁰C durch Vorlage von mindestens 10 % der Monomeren derart hergestellt -werden, daß sie einen End-pH von über 6, einen Stockpunkt unter 0 ⁰C, eine Dichte von 0,990 bis 1,030, eine Kaolinverträglichkeit über

   500 % und eine Oberflächenspannung unter 50 aufweisen.