DD143083A1 - Verfahren zur herstellung von blockpolyaetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Gemäß dem Ziel der Erfindung, Blockpolyätheralkhole mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 3000 bei einem Hydroxylgruppengehält je Molekül von 2 bis 6 auf Basis ΡΟ/ΞΟ mit verringertem Gehalt an monofunktionellen ungesättigten Verbindungen zur Verfügung zu stellen, wird ein technisch einfach zu realisierendes Herstellungsverfahren durch alkalisch katalysierte Copolymerisation der Alkylenoxide in Anwesenheit geeigneter H-aktiver Startsubstanzen bei erhöhter' Temperatur aufgezeigt. Die Oxalkvlierung erfolgt erfindungsgemäß in wenigstens zwei 'Prozeßschritten, indem zunächst mit einem PO/EO-Geraisch im Verhältnis 95 : 5 bis 99 : 1 Gew,-% ur.d nachfolgend nur mit EO gearbeitet wird, wobei der im Gemisch eingesetzte EO-Anteil unterhalb 25% der für die Polymerisation eingesetzten Gesamtmenge EO bleibt. Sielprodukte mit einer OH-Zahl um 35 besitzen eine deutlich verringerte Ungesättigtheit und sind fernerhin auf Grund ihres ausgeprägten Blockcharakters, ihrer engen- Molmassenverteilung sowie der guten Verträglichkeit im Verschäumungsprozeß besonders geeignete Zwischenprodukte zur Gewinnung von Polyurethan-Kaitform-Weichschäumen.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Blockpolyätheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolyätheralkoholen mit einem Äquivalentgewicht im Bereich zwischen 500 und 3000 und einem Hydroxylgruppengehalt je Molekül von 2 bis 6 durch alkalisch katalysierte Copolymerisation von Ethylen- und Propylenoxid bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer Polyhydroxylverbindung als Startsubstanz. Die erhaltenen Blockpolyätheralkohole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Polyurethanerzeugung, insbesondere zur Gewinnung von Polyurethan-!<al|.form-Weich~· schäumen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die anionisch initiierte Polyaddition von Alkylenoxiden, wie Ethylen- und Propylenoxid, an geeignete Startkomponenten mit aktiven Wasserstoffatomen, wie ein- und mehrwertige Alkohole sowie deren niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte, zur Gewinnung von höhermolekularen Polyätheralkoholen ist ein seit langem bekanntes und technisch in großem Umfang genutztes Verfahrensprinzip. Dabei finden sowohl die Homopolymerisation von Propylenoxid als auch die Copolymerisation niederer Alkylenoxide wie Ethylen- und Propylenoxid, beispielsweise als Blockpolymerisation nach dem sogenannten Monomerwechselverfahren, breite Anwendung.

Es ist ebenso eine allgemeine Erfahrungstatsache, daS während der Propylenoxidpolymerisation insbesondere zu höhermolekularen Polymerprodukten zunehmend unerwünschte funktionalitätsmindernde Konkurrenzreaktionen in Form von Kettenübertragungen auftreten, die vor allem die Ausbildung ungesättigter Endgruppen im Polyätheralkohol bewirken. Zur analytischen Kennwertermittlung dieser aus der Übertragungsreaktion auf das Monomere resultierenden monofunktionellen Polyätheralkohole, die im wesentlichen Alkylalkoholate darstellen und selbst als Startkomponenten in das Polymerisationsgeschehen wieder eingreifen, dient im allgemeinen die Bestimmung der Oodzahl«. Beispielsweise besitzen derartige Polyätheralkohole mit einer OH-Funktionalität gleich beziehungsweise oberhalb 3 und mit einem OH-Äquivalentgewicht zwischen 500 und 3000 eine Oodzahl von 1,5 bis 3,0 (g Ü₂/1OO g Substanz), wodurch einmal die Verwendungsmöglichkeiten dieser Produkte eingeschränkt werden und zum anderen auf dieser Basis hergestellte Polyurethane infolge einer ungenügenden Vernetzungsdichte deutlich verschlechterte physiko-mechanische Eigenschaften aufweisen. Trifunktionelle Polyätheralkohole mit den geschilderten Kennwerten besitzen einen bis zu 30 Mol% betragenden Anteil an ungesättigten monofunktionellen Verbindungen, der bei hohen Molekulargewichten des Polyols sogar noch darüber hinaus gehen kann, die die qualitätsmindernden Defektstellen im Polymergerüst verursachen*

Zur Vermeidung dieser Nachteile sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen entwickelt und beschrieben worden, mit denen eine Verringerung der Ungesättigt» heit und damit eine Herabsetzung der monofunktionellen Bestandteile erreicht werden soll. Beispielsweise werden die stufenweise Zugabe des alkalischen Katalysators (DE-PS 2 550 830), der Einsatz von Cäsiumhydroxid gegebenenfalls nach der herkömmlichen KOH-Katalyse (0. Am«, Chem. Soc. 9j| (1974) S₅ 1782), der Einsatz von Cyanidmetallkomplexen der Übergangsmetalle (US-PS 3 427 256, 3 427 334« 3 427 335) sowie der teilweise Er/satz von Propylenoxid durch 1,2-Butylenoxid (DE-PS 1 694 693) vorgeschlagen. Diese Verfahrensvarianten

bereiten ebenso wie die Polymerisation des Propylenoxids in Gegenwart größerer Mengen des Zielproduktes (DE-PS 2 214 354) oder die Beseitigung der Ungesättigtheit der Polyätheraikohole durch nachfolgende Hydrierung der Doppelbindungen in Gegenwart spezieller Hydrierkatalysatoren (GA-PS 78-46906, siehe auch C. A* 89 (1978) 110 862c ) in jedem Falle einen mehr oder weniger beträchtlichen zusätzlichen technologischen Aufwand, wodurch die Ökonomie dieser Syntheseverfahren in Frage gestellt wird, und/oder liefern Polyätheralkohole mit deutlich verbreiterter Molekulargewichtsverteilung, was sich andererseits bei den daraus erzeugten Polyurethanen infolge ungleichmäßiger Vernetzungsdichte qualitätsmindernd auswirkt. Ferner sei darauf hingewiesen, daß mit der vorgeschlagenen Hydrierung zwar die Ungesättigtheit eliminiert werden kann, die eigentliche Ursache für die Verarbeitungsnachteile der Polyätheralkohole mit einer relativ hohen Oodzahl damit jedoch nicht auszuräumen ist, da der Anteil an monofunktionellen Hydroxyl/'verbindungen praktisch unverändert bleibt.

Ein gangbarer Weg zur Herabsetzung der Ungesättigtheit in Polyätheralkoholen scheint mitdem partiellen Ersatz des Propylenoxids durch das Ethylenoxid gegeben zu sein, da letzteres auf Grund seiner chemischen Struktur die unerwünschten ÜbertragungsreakTtionen nicht eingehen kann. Dabei gilt es jedoch zu beachten, daß die Propylenoxidsubstitution durch den niederen Homologen im Hinblick auf die Anwendung derartiger Polyätheralkohole für die Polyurethanerzeugung nur in gewissen Grenzen realisierbar ist, da ansonsten bei einem zu hohen Polyoxyethylengehait der Polyätheralkohol zur Kristallisation neigt und damit zur Unverträglichkeit mit der Reaktionskomponente im Polyurethansystem führt. Es hat sich aber gezeigt, daß die nach bekannten Verfahren bei Einsatz von Ethylenoxid-Propylenoxid-Ge^mischen - nach US-PS 3 461 086 im Verhältnis 8 : 92 bis 30 : 70 Gewichtsprozent - beziehungsweise bei wechselnder Zugabe der genannten' Monomere zürn Reaktionsgemisch - Oourn. Cellular Plast. 1/1 (1965) 121 - erhaltenen Polyätheralkohole vor allem mit steigendem Molekulargewicht ebenfalls eine deutlich erhöhte Ood-

zahl aufweisen und gegebenenfalls zusätzlich durch eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind. Diesbezügliche Verfahrensvarianten wie die stufenweise Katalysatorzugabe (DE-PS 2 550 830), die gezielte Zugabe von Wasser (DE-PS 2 035 134) sowie eine spezielle Verfahrensführung können den bestehenden Nachteilen nicht hinreichend wirkungsvoll begegnen· So ist beispielsweise bei einer blockweisen Anordnung der Comonomeren Ethylen- und Propylenoxid bestenfalls eine Herabsetzung der Ungesättigtheit im Ausmaß der Verdünnung durch das Ethylenoxid zu beobachten. Hochmolekulare Produkte, die OH-Zahlen im Bereich zwischen 34 und 36 besitzen, weisen Kennwerte für die Dodzahl gleich beziehungsweise oberhalb 1,7 auf.

Eine Herabsetzung der Ungesättigtheit bei der Herstellung von Polyätheralkoholen mit Äquivalentgewichten von 500 bis 3000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül sowie Oxyprcpylen- und Oxyethylengruppen gelingt, wenn gemäß einer vorgeschlagenen Lösung (WP C 08 G/207 352) mehrwertige Alkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge und wenigstens 2 Reak*> tionsstufen umgesetzt werden· Voraussetzung dafür ist, daß mindestens 25 Gewichtsprozent von der Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten Ethyienoxids im Gemisch mit Propylenoxid bei einem Gewichtsverhältnis von SO : 20 bis 5 : 95 zum Einsatz gelangen· Die so hergestellten Polyätheralkohole besitzen bei OH-Zahlen oberhalb 40 Kennwerte für die Oodzahl um 1,0, bei einer OH-Zahl um 25 Kennwerte für die CJodzahl um 1,5 und sind durch einen hohen Anteil statistischer bis alternierender Oxypropyl- und Oxyäthylgruppen bei einem gegebenenfalls nur geringen Anteil von Oxypropylblöcken gekennzeichnet· Derartige Polyole sind auf Grund ihres Molekülaufbaus für die Gewinnung von qualitativ hochwertigen Block-Weichschäumen auf der Grundlage von Polyurethanen gut geeignet, sind aber für die Gewinnung von gleichwertigen Kaltform-Weichschäumen nur bedinqt einsetzbar.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, vorzugsweise für die Polyurethanbildung geeignete Polyätheralkohole mit in hohem Maße blockartiger Anordnung von Oxypropylen- und Oxyethylengruppen im Molekül zur Verfügung zu «teilen, die sich auf technisch rationelle Weise herstellen lassen und eine deutlich verringerte Ungesättigtheit sowie einen verringerten Gehalt an unerwünschten monofunktionellen Verbindungen aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Blockpolyätheralkoholen mit Äquivalentgewichten im Bereich zwischen 500 und 3000 und einem Hydroxylgruppengehalt je Molekül von 2 bis 6 durch alkalisch katalysierte Copolymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer Poiyhydroxylverbindung als Startsubstanz, indem erfindungsgemäß die alkalisch dotierte Poiyhydroxylverbindung in wenigstens zwei Prozeßschritten oxalkyliert wird, wobei zunächst in einem ersten Prozeßschritt mit einem Propylenoxid^Ethylenoxid-Gemisch im Verhältnis 95 : 5 bis 99 : i Gewichtsprozent bei einer Temperatur zwischen 105 ° und 125 ⁰C gearbeitet wird, dabei kann der Ethylenoxidanteil gegebenenfalls erst während, vorzugsweise im fortgeschrittenen Stadium der Propylenoxidpolymerisation dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, und das gebildete Umsetzungsprodukt dann in einem zweiten Prozeßschritt allein mit Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 120 °C_f vorzugsweise um 90 ⁰C, zur Reaktion gebracht wird, wobei der dem Propylenoxid zugesetzte Ethylenoxidanteil im ersten Prozeßschritt 25 % der für die Polyir.erisationsreaktion eingesetzten Gesamtethylenoxidmenge nicht übersteigt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist technisch einfach zu realisieren und kann sowohl in Reaktoren mit kontinuierlicher als auch mit diskontinuierlicher Arbeitsweise gleichermaßen erfolgreich praktiziert werden. Dabei haben sich die definierten Arbsitstempera^turen während der Synthese der Blockpolyätheralkohole von 105 ° bis 125 ⁰C in dem ersten

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Prozeßschritt und vorzugsweise um SO C in der Phase zur Bildung des Endblocks im Hinblick auf die Ökonomie des Verfahrens als am günstigsten erwiesen, Bedingen tiefere Temperaturen infolge einer verlangsamten Umsetzung der Alkylenoxide eine ungenügende Raum-Zeit-Ausbeute, so begünstigen über den genannten Bereich hinausgehende Reaktionstemperaturen das Auftreten von unerwünschten Obertragungsreaktionen* die zu Produkten minderer Qualität führen. Die mehrfache Ausbildung unterschiedlicher Alkylenoxidblöcke in dem Zielprodukt ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich. In diesem Fall werden innerhalb der definierten Grenzen der Gewichtsverhältnisse variierte Gemische von Propylenoxid und Ethylenoxid einerseits und reines Ethylenoxid andererseits nach dem Monomerwechselverfahren in einer der gewünschten Blockstruktur entsprechenden Anzahl von Prozeßschritten zur Reaktion gebracht.

.Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blockpolyätheralkoholen kommen als Startsubstanz Polyhydroxy!verbindungen wie Alkohole mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen, Gemische derselben sowie deren niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte in Betracht. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind Ethylenglykol_f Propandiol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit und Xylit. Als Katalysatoren werden Alkalihydroxide bzw. die entsprechenden Alkalialkoholate der eingesetzten mehrwertigen Alkohole eingesetzt, wobei insbesondere die Kaliumverbindungen zu bevorzugen sind.

Vorteilhaft wird die gesamte Katalysatormenge von Anbeginn der Polymerisation mit der Startsubstanz vorgelegt, wodurch einmal eine durchgängig hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird und zum anderen von dieser Seite aus günstige Voraussetzungen für die Erzielung einer möglichst engen Holekulargewichtsverteilung im fertigen Blockpolyätheralkohol geschaffen werden. Außerdem werden intermediäre technologische Schritte vermieden«

Überraschend ist die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäS vorgeschlagenen geringen Anteil von 1 bis 5 Gewichtsprozent Ethylenoxid im Gemisch mit Propylenoxid für den ersten Prozeßschritt, wobei diese Menge maximal 25 % der zur Polymerisation

eingesetzten Gesamtethylenoxidmenga betragen kann_e Blockpolyätheralkohole resultieren, die in bezug auf die Ungesättigtheit und den Gehalt an monofunktionellen Verbindungen eine deutliche Verbesserung aufweisen. Diese vorteilhafte Erscheinung ist neben dem nur mit geringer Wirkung auftretenden Verdünnungseffekt auf Grund der relativ begrenzten Ethylenoxidmenge vornehmlich auf die unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten der möglichen Konkurrenzreaktionen zurückzuführen. Obwohl durch die Zudosierung des Ethylenoxids die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktionen im Absolutbetrag nicht verändert wird, ist jedoch relativ zur Poiymerisationsgeschwindigkeit eine merkliche Herabsetzung eingetreten. Die Tendenz dieser signifikanten Verringerung der Ungesättigtheit und des monofunktionellen Anteils bei den Blockpolyätheralkoholen drückt sich gegenüber solchen Produkten, die nach einer analog realisierten zweistufigen alkalisch dotierten Polymerisation in Anwesenheit einer Polyhydroxylverbindung von zunächst unverschnittenem Propylenoxid und nachfolgend reinem Ethylenoxid zur Endblockbildung gewonnen werden und ebenfalls durch eine OH-Zahl um 35 charakterisiert sind, dadurch aus, daß die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Produkte einen um ein Viertel bis zu einem Drittel verminderten Gehalt an ungesättigten monofunktionellen Verbindungen aufweisen. Das bedeutet beispielsweise im Falle der Weiterverarbeitung dieser Polyole zu Polyurethanen weniger Defektstellen im Polymergerüst und damit ein günstigeres Eigenschaftsverhalten derartiger Erzeugnisse,

Die gemäß der Erfindung gewonnenen insbesondere hochmolekularen Blockpoiyätheralkohole zeichnen sich bei deutlich niedrigeren Kennwerten für die Oodzahl durch ein hohes Maß an blockartigen Oxypropylen- und Oxyethylengruppen sowie durch eine bei enger Molmassenverteilung entsprechend der jeweils als Startsubstanz verwendeten Polyhydroxylverbindung sehr nahe kommende Funktionalitätsverteilung aus, was den Einsatz dieser Produkte für die Gewinnung von qualitativ hochwertigen Polyurethan-Kaltform-Weichschäumen sehr begünstigt. Bei der Verarbeitung bzw. im Verschäumprozeß zeigen die Blockpolyätheralkohole eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Reaktionskomponsnten eines Polyurethansystems.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Zu dem Gemisch von 7,8 g (0,06 Mol) Monokaliumglycerat und 3,6 g (0,04 Mol) Glycerin wird bei 120 ⁰C unter Inertbedingungen und unter Rühren ein Gemisch bestehend aus 580 g (10 Mol) Propylenoxid und 33 g (0,75 Mol) Ethylenoxid eingebracht. Der nicht unmittelbar reagierende Anteil der monomeren Alkylenoxide verdampft und wird im Kreislauf geführt. Nach etwa 7 Stunden ist die Aufnahme des Alkylenoxidgemisches beendet, und es werden weitere 132 g (3 Mol) Ethylenoxid zugesetzt und bei 100 ⁰C innerhalb einer Stunde addiert. Nach einer Aushaltephase von 30 Minuten zur Vervollständigung der Polyadditionsreaktion wird das resultierende Reaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert, gestrippt und filtriert. Es verbleibt ein nahezu farbloses öl mit einer OH-Zahl von 33,7 und einer Oodzahl von 1*43.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Alkylen» oxidmengen zum Einsatz gelangen:

580 g (10 Mol) Propylenoxid im Gemisch mit 22 g (0,5 Mol) Ethylenoxid und 110 g (2,5 Mol) Ethylenoxid zur Bildung des Endblocks. Das aufgearbeitete ölige Produkt besitzt folgende Kennwerte: OH-Zahl 34,8 Oodzahl 1,52.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Alkylen« oxidmengen zum Einsatz gelangen:

580 g (10 Mol) Propylenoxid im Gemisch mit 15 g (0,34 Mol) Ethylenoxid und 110 g (2,5 Mol) Ethylenoxid für die Endblockbildung«. Das aufgearbeitete Produkt besitzt folgende Kennwerte OH-Zahi 35,1 Oodzahl 1,58.

Beispiel 4

Analog den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden an das Startsubstanzgemisch zunächst 460 g (etwa 8 Mol) Prppylenoxid* dann ein Gemisch von 120 g (etwa 2 Mol) Propylenoxid und 33 g (0_#75 Mol) Ethylenoxid und schließlich 132 g (3 Mol) Ethylenoxid zur Bildung des Endblocks addiert. Das nach der beschriebenen Weise aufbereitete Produkt besitzt folgende Kennwerte: OH-Zahl 36,1 Dodzahl 1,61.

Beispiel 5

Analog den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden an das Startsubstanzgemisch zunächst 44 g (1 Mol) Ethylenoxid, dann ein Gemisch von 580 g (10 Mol) Propylenoxid und 22 g (0,5 Mol) Ethylenoxid und schließlich 66 g (1,5 Mol) Ethylenoxid zur Bildung des Endblocks addiert. Der nach der Aufarbeitung vorliegende Blockpolyätheralkohol besitzt folgende Kennwerte: OH-Zahl 35,1 Oodzahl 1,46.

Vergleichsbeispiel

Unter analogen Bedingungen werden zunächst 600 g (10,35 Mol) Propylenoxid in Anwesenheit des nach Beispiel 1 aufgezeigten Startsubstanzgemisches zur Umsetzung gebracht und anschlie« ßend 110 g (2,5 Mol) Ethylenoxid addiert«, Das in üblicher Weise euf/bereitete ölige Produkt ist durch folgende Kennwerte gekennzeichnet: 0H~Zahl 36,4 Oodzahl 1,9#

Beispiel 6

In einem 50-1-Rührautoklaven wird bei 105 C und einem Druck von 2,5 Atmosphären zu dem Gemisch von 0_f39 kg (3 Mol) Monokaliumglycerat und 0,18 kg (2 Mol) Glycerin innerhalb 5,5 Stunden ein Gemisch von 29 kg (500 Mol) Propylenoxid und 1,1 kg (25 Mol) Ethylenoxid addiert» Die anschließende Addition von 5,5 kg (125 Mol) Ethylenoxid erfolgte dann bei 90 °C

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und einem Druck von 1,5 Atmosphären in etwa einer Stunde« Nach einer den Laborversuchsbeispielen entsprechenden Auf« arbeitung wird ein hellgelbes Produkt erhalten, das folgende Kennwerte aufweist: OH-Zahl 33,7 Oodzahl 1,42.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Blockpolyätheralkoholen mit ÄqsJivalentgewichten im Bereich zwischen 500 und 3000 und einein Hydroxylgruppengehalt je Moltskül von 2 bis 6 durch alkalisch katalysierte Copolymerisation von Propyienoxid und Ethylenoxid bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer Polyhydroxylverbindung als Startsubstanz, gekennzeichnet dadurch, daß die alkalisch dotierte Polyhydroxylverbindung in wenigstens zwei ProzeSschritten oxalkyliert wird, indem zunächst in einem ersten Prczeßschritt die Umsetzung mit einem Propylenoxid-Ethylenoxid-Gemisch im Verhältnis 95 : 5 bis 99 : 1 Gewichtsprozent bei einer Temperatur zwischen 105 und 125 ⁰C durchgeführt wird, wobei der Ethylenoxidanteil gegebenenfalls erst während, vorzugsweise im fortgeschrittenen Stadium der Propylenoxidpolymerisation dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, und das gebildete Umsetzungsprodukt dann in einem zweiten ProzeSschritt allein mit Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 120 C, vorzugaweise um 90 °C_t zur Reaktion gebracht wird, wobei der dem Propyienoxid zugesetzte Ethylenoxidanteil im ersten Prozeßschritt 25 % der für die Polymerisationsreakiion eingesetzten Gesamtethylenoxidmenge nicht übersteigt.