SU1062217A1 - Способ получени блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ПОЛИ;ЭФИРОВ с эквивалентными весами .в области 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6 путем сополимеризации окисей пропилена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного соединени  в качестве исходного вещества и щелочного катализатора , отличающийс   тем, что щелочное полигидроксисоединение оксиалкилируют не менее чем в две стадии, на первой стадии провод т реакцию со смесью окисей пропилена и этилена в весовом соотношении

Description

Изобретение касаетс  способов получени  блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с эквивалентным весом 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекуле 2-6 путем сополимеризации окисей этилена и пропилена при повшенной температуре в присутствии полигидроксильного соединени  в качестве стартового вещества и щелочного катализатора. Полученные блочные гидроксилсодержащие просты полиэфиры  вл ютс  ценными промежуточными продуктами дл  получени  ПУ, в особенности эластичных ППУ холодного формовани .

Известно анионное инициирование полиприсоединени  окисей алкилена таких, как окиси этилена и пропилена к исходным компонентам, содержащим активные водорода, таким, как одно- и многовалентные спирты, а также низкомолекул рные продукты их алкоксилировани  с целью получени  высокомолекул рных ОН-содержащих простых полиэфиров. При этом, широкое применение наход т как гомополимеризаци  окиси прпилена , так и сополимеризаци  низших окисей алкилена таких, как окиси этилена и пропилена, например блочна  полимеризаци  так называемым способом чередовани  мономеро

Однако во врем  полимеризации окиси пропилена, особенно до высокомолекул рных полимеров, протекают нежелательные побочные оеакции, уменьшающие функциональность вследствие переноса цепей, которые прежде всего способствуют образованию ненасыщенных концевыхгрупп в ОН°содержащем простом полиэфире. Дл  аналитического определени  показателей этих монофункциональных ОНсодержащих простых .полиэфиров, полученных реакцией переноса цепи, представл ющих собой в основном алкогол ты алкида и вступающих в качестве исходных компонентов вновь в процесс полимеризации, служит определение йодного числа. Например , подобные ОН-содержащие .простые полиэфиры с функциональностью ОН, равной или выше 3 и эквивалентным весом ОН от 500 до 300 обладают йодным числом от . 1,5 до 3,0 г г вещества, что, с одной стороны , ограничивает возможности применени  этих продуктов. С другой стороны, полиуретаны, полученные на их основе,имеют вследствие недостаточной плотности сшивки ухудшенные физико-механические свойства. Трекфункциональные ОН-содержащие простые полиэфиры с указанными показател ми содержат до 300 мол.%, а при более высоких молекул рных весах

полиола иногда и больше ненасыщенных монофункциональных соединений, вызывающих образование дефектов в каркасе полимера.

С целью устранени  этих недостатков разработаны и описаны различные способы получени  ОН-содержащих простых полиэфиров, при осущ- ствлении которых достигаетс  снижение ненасыщенности и уменьшение содержани  монофункциональных компонентов . Это, например, ступенчата  подача щелочного катализатора (патент ФРГ № 2550830), загрузка гидроокиси цези  в случае необходимост после обычного катализа - КОН .{J. Am. Chem. Soc. 96, 1974, p.1782 применение металлических комплексов цианида переходных, металлов (патенты СГЦА № 3427256, 3427334, 3427335), а также частична  замена окиси пропилена окисью 1,2-бутиле .на (патент ФРГ № 1694693).

Эти варианты способа, как и полимеризаци  окиси Пропилена в присутствии больших количеств заданного продукт-а (патент ФРГ № 2214354) или устранение ненасыщенности в ОН-содержащих простых полиэфирах посредством последующего гидрировани  двойных св зей в присутствии специальных катализаторов дл  гидрировани  (пате  т Японии № 78-46906 а также С.А.89 (1978) 110 862с), требуют в каждом случае более или менее значительных дополнительных технологических затрат, в результат . чего под вопросом оказываетс  экономичнос .ть этих способов синтеза, и/или получают ОН-содержащие просты полиэфиры со значительно расширенны распределением по молекул рному весу, что отрицательно сказываетс  на качестве полученных .полиуретанов вследствие неравномерной плотности сшивки. Хот  предлагаемое гидрирование и может устранить ненасыщенность , однако причина недостатков переработки простых полиэфиров с относительно высоким йодным числом остаетс , поскольку дол  монофункциональных гидроксильных соединений практически неизменна,.

Одной из возмо.жностей снижени  ненасыщенностй ОН-содержащих простых полиэфиров  вл етс  частична  замена окиси пропилена окисью этилена , поскольку последн   по своей химической структуре не может встуг пать в нежелательные реакции переноса , цепи. При этом следует учитывать ,- что замена окиси пропилена низшим гомологом в случае применени  подобных ОН-содержащйх простых полиэфиров дл  производства полиуретанов реализуема только в определенных границах, так как при слишком высоком содержании полиоксиэтилена гидроксилсодержащий простой полиэфир склонен к кристаллизации, что приводит к несовместимости с копонентами реакции в системе полиуретана .

Установлено, что ОН-содержащие простые полиэфиры, полученные известным способом при применении смесей окисей этилена и пропилена согласно патенту США № 3461086 в оотношении (8:92)-(30:70) вес.%, или при чередовании добавок названных мономеров в реакционную смесь (Journ. Се BEUBar PBast, 1/1 (1965) 121) при увеличении молекул рного веса имеют заметно повышенное йодное число и характеризуютс  широкими пределами распределени  по молекул рному весу.

Указанные варианты способа - ступенчата  добавка катализатора (патент ФРГ № 2550830) , добавка воды (патент ФРГ № 2035134) , а также особое проведение способа, не могут в достаточной степени устранить существующие недостатки. Так, на .пример, при блочном распределении самономеров окиси этилена и пропилена в лучшем случае можно наблюдать снижение ненасыщенности в зависимости от. степени разбавлени  окисью этилена. Высокомолекул рные продукты , число ОН которых находитс  в интервале 34-36, имеют йодное число равное, или превышающее 1,7. Снижение ненасыщенности при получении ОН-содержащих простых полиэфиров с эквивалентными весами 500- . 3000 и с 2-8 гидроксилъными группами на молекулу, а также с группами оксипропилена и оксиэтилена удаетс  в случае, если (патент ГДР С 08G/207352) многоатомные спирты в присутствии щелочного катализатора взаимодействуют с окисью этилена и окисью пропилена в любой последовательности -и не менее, чемв 2 стадии, Условием дл  этого  вл етс  то, что не менее 25 вес.% от общего количества окиси этилена, вз того дл  полимеризации, примен лось бы в смеси с окисью пропилена в весовом соотношении 80:205:95- . Полученные таким образом ОН-содержащие простые полиэфиры имеют при числе ОН выше 40 йодное число пор дка 1,0, а при числе ОН пор дка 25 йодное число - 1,5 и характеризуютс  высоким содержанием статистических и чередующихс  групп оксипропила и оксиэтила при низком содержаний блоков оксипропила . Подобные полиолы по своему молекул рному строению пригодны дл  получени  высококачественных блочных ППУ, а дл  получени  равноценных эластичных пенопластов холодного

формовани  примен ютс  лишь условно .

Целью изобретени   вл етс  создание гидроксилсодержащих простых полиэфиров , пригодных, предпочтительно дл  образовани  ПУ, с преимущественно блокоподобным распределением групп оксипропилена и оксиэтилена в моле-куле, которые бы можно получить технически рат1иональ0 ным способом и Которые бы обладали заметно сниженной ненасыщекностью и уменьшенным содержанием нежелательных монофункциональных соединений .

Цель достигаетс  применением

5 способа получени  блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с эквивалентными весами в области 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6 путем со0 полимеризагщи окисей пропилена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного е соединени  в качестве исходного вещества и щелочного катализатора,

5 когда щелочное полигидроксильное соединение,оксиалкилируетс . в не ме .нее чем две стадии процесса, причем на первой стадии провод т реакцию со смесью окисей попилена и

0 ;этилена в весовом соотношении (95:5) (99:1) при 105-125 С, при этом окись этилена добавл етс  в реакционную смесь в ходе, преимущественно по окончании, полимеризации окиси про5 пилена, а образовавшийс  продукт взаимодействи  во второй стадии процесса вступает в реакцию с окисью этилена при 80-120 -с, преимущественно пор дка. 90-с, причем количество добавл емой к окиси пропи0 лена о-киси этилена на первой стадии процесса не превышает 25% от общего количества примен емой дл  реакции полимеризации окиси-этилена.

.Проведение способа согласно изоб5 ретению технически просто и может успешно практиковатьс  в реакторах как с непрерывным, так и с периодическим режимом работы.

Наиболее экономичны на первой

0 стадии процесса --в ходе синтеза блочных .гидроксилсодержащих простых полиэфиро.в - рабочие температуры от 105 до , а в фазе образовани  конечного блока - пор дка 90°С.

5

Если более близкие температуры прохождени  реакции вследствие замедленной конверсии окисей алкилена привод т к недостаточному выходу продукта, то более высокие темпе0 ратуры способствуют протеканию нежелательных реакций переноса цепей, обуславливающих ухудшенное качество продуктов. Многократное образование различных блоков окиси алкилена ;в предлагаемом продукте также воз5

можно, в этом случае смеси окисей этилена и пропилена, с одной стороны , и чиста  окись этилена, с другой, варьирующиес  в пределах заданных границ весовых соотношений подаютс  по способу чередовани  мономеров дл  реакции; процесс проводитс  стади ми, число которых соответствует желаемой структуре блока.

Дл  предлагаемого способа получени  бло ;ых ОН-содержащих простых полиэфиров в качестве исходных веществ примен ютс  полигидрэксильные соединени , такие как спирты с 2-5 гидроксильными группами, их смеси , а также низкомолакул рные продукты их оксиалкилировани , например этиленгликоль пропандиол, бутандиол , глицерин,- триметилолпропан, гексантриол, пентаэритрит, сорбит и ксилит. В качестве катализаторов примен ютс  гидроокиси щелочного металла или соответствующие алкоголты щелочного металла многоатомных спиртов, причем особо предпочтительны соединени  кали .

Общее количество катализатора подаетс , преимущественно, перед началом полимеризации вместе со . стартовым веществом, благодар  чему достигаетс  высока  скорость реакции , с одной стороны, и создаютс  благопри тные услови  дл  достижени по возможности узкого распределени  молекул рных весов в готовом блочном ОН-содержащем простом полиэфире с другой. Таким образом, можно избежать р да промежуточных технологических операций.

При предлагаемом незначительном содержании 1-5 вес.% окиси этипена в смеси с окисью пропилена на перво стадии процесса, причем это количесво может составл ть максимально 25% от общего количества окиси этилена, вз того дл  полимеризации, получают блочныэ ОН-содержащие простые полиэфиры с заметно улучшенной ненасыщенносгью и содержанием монофункциональных соединений. Это  вление , нар ду с эффектом разбавлени оказавшим лишь незначительное воздействие из-за относительно ограниченного количества окиси этилена, объ сн етс  главным образом различием констант скоростей возможных .конкурирующих реакций. Хот  в результате подачи окиси этилена абсолютна  скорость реакций переноса цепей не измен етс , скорость полимеризации заметно снижаетс . Тенденци  значительного снижени  ненасыщенности и содержани  монофункциональных соединений в блочных ОН-содержащих простых полиэфирах по сравнению с продуктами, полученными при аналогично проводимой двухстадийной щелочной полимеризации неразбавленной окиси пропилена и чистой окиси этилена в при::утствии полигидроксильного соединени  дл  образовани  концевого блока и характеризующимис  числом ОН пор дка 35, выражаетс  в том, что предпагаемые высокомолекул рные продукты содержат на одну четверть или одну треть меньше ненасыщенных монофункциональных соединений. Это означает, например , что в случае переработки эт полиолов в полиуретаны в каркасе полимера будет меньоГе дефектов и такое изделие будет обладать лучшим свойствами.

Полученные предлагаемые, особенн высокомолекул рные блочные ОН-содержащие простые полиэфиры отличаютс  заметно сниженными показател ми йодного числа, высокой степень блочности оксипропильных и оксиэтильных групп. При узком молекул рно-массовом распределении в зависимости от использованного в качестве исходного вещества полигидроксильного соединени  распределение по типам функциональности  вл етс  близким к исходному полигидроксильному соединению, что способствует применению этих продуктов дл  получени  высококачественных эластичных ППУ холодного формовани  При переработке или в процессе вспенивани  блочных ОН-содержание простые полиэфиры хорошо совмещаютс обычными реакци ми с компонентами ПУ-системы.

Пример. К смеси 7,8 г .(0,06 моль) моноглицерата кали  и 3,6 г (О,04моль) глицерина при 120-С в инертных услови х при помелиивании добавл етс  смесь, состо ща  из 580 г (10 моль) окиси пропи лена и 33 г (0,75 моль) окиси этилена . Не вступающа  непосредственно в реакцию часть мономерной окиси алкилена испар етс  и циркулирует. Через 7 ч поглощение смеси окисей алкиленов завершаетс , добавл етс  следующа  порци  132 г (3 моль) окиси этилена и при в течение часа происходит присоединение. После выдержки в тачание 30 мин дл  завершени  реакции полиприсоединени  полученный реакционный продукт нейтрализуетс  сол ной кислотой, отгон етс  и фильтруетс . Остаетс  бесцветное масло с числом ОН 33,7 и йодным числом 1,43.

Пример2. Процесс проводитс  аналогично примеру 1, однако примен ютс  следующие количества окиси алкилена: 580 г (10 моль) окиси пропилена в смеси с 22 г (0,5 моль) окиси этилена и 110 г (2,5 моль) окиси этилена и 110 г . (2,5 моль) окиси этилена дл  обра .зовани  концевого блока. Переработайный маслообразный продукт имеет число ОН 34,8; йодное число 1,52.

П р и м е р 3. Процесс проводитс  аналогично примеру 1, однако примен ютс  следующие количества окиси алкилена: 580 г (10 моль) окси пропилена в смеси с 15 г (0,34 моль) окиси этилена и НО г (2,5 моль) окиси этилена дл  образовани  концевого блока. Переработанный продукт имеет число ОН 35,1; йодное число 1,56.

Пример4, В услови х, аналогичных примеру 1, к смеси исходных веществ провод т присоединение сначала 460 г ( 8 моль) окиси пропилена , затем смеси 120 г (2 моль окиси пропилена и 33 г (0,75 моль) окиси этилена и, наконец, 132 г (3 -моль) окиси этилена дл  образовани  концевого блока. Продукт, переработанный описанным способом, имеет число ОН 36,1; йодное число 1,61.

Пример 5. В услови х, аналогичных примеру 1, к смеси исходных веществ провод т присоединение сначала 44 г (1 моль) окиси этилена,- затем смеси 560 г

(10 моль) окиси пропилена к 22 г (0,5 моль) окиси этилена и в заключение -. 66 г (1,5 моль) окиси этилена дл  образовани  концевого

блока. Полученный после переработки блочный ОН-содержащий просюй полиэфир имеет число ОН 35,1; йодное число 1,46.

Сравнительный пример. Ef аналогичных услови х сначала вступают в реакцию 600 г (10,35 моль) окиси пропилена в присутствии указанной в примере 1 смеси исходных веществ, затем присоедин ютс  110 г ,(2,5 моль) окиси этилена. Перерабо0 танный обычным способом масл нистый продукт имеет число ОН 36,4; йодное число 1,9.

Примерб. в 50-литровом ав5 токлаве с мешалкой при 105с и давлении 2,5 атм к смеси, состо щей из 0,39 кг (3 моль) моноглицерата кали  и 0,18 кг (2 моль) глицерина, в течение 5,5 ч происходит присоединение смеси 29 кг (500 моль) оки0 си пропилена и 1,1 кг (25 моль) ОКИ.СИ этилена. Заключительное присоединение 5,5 кг (125 моль) окиси этилена протекает при и давлении 1,5 атм в течение часа. Пос5 ле переработки получают светло-желтый продукт, имеющий число ОН 33,7; йодное число 1,42.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной

0 Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ с эквивалентными весами .в |области 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6 путем сополимеризации окисей пропи- лена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного соединения в качестве исходного вещества и щелочного катализатора, отличающийся тем, что щелочное полигидроксисоединение оксиалкилируют не менее чем в две стадии, на первой стадии проводят реакцию со смесью окисей пропилена и этилена в весовом соотношении (95:5)-(99:1) при 105-125°С, причем окись этилена подают в реакционную смесь преимущественно по окончании полимеризации окиси пропилена, а на второй стадии образовавшийся продукт вступает в реакцию с окисью этилена при 80~120°С , преимущественно порядка 90°С, причем количество окиси этилена, добавляемой в окись пропилена на первой стадии, не должно превышать 25% от общего количества окиси этилена, применяемого для реакции полимеризации.

   SU »1062217