DD133140B1 - Verfahren zur absorption von fluorwasserstoffhaltigen abgasen - Google Patents

Description

7erfahren air Absorption^ fluorhaltiger Abgase

Anwendungsgebiet a er Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption fluorhalt iger Abgase. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der stoffumwandelnden Industrie überall dort anwendbar, no, ein fluorhaltiges Abgas entsteht, wie bei der hydrothermischen Entfluorierung τοη Rohphosphat, der Herstellung von ?lußsäure und ihren Salzen, in Ziegeleien, in der keramischen Industrie, in der Glasindustrie, bei der Verbrennung von fluorhaltigen Plastrückständen und in der Hüttenindustrie,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits ein trockenes Verfahren zum Heinigen von fluorwasserstoffhaltigen Abgasen (DE-AS 2.437.695) bekannt, bei dem die auf 150 - 400 ⁰C abgekühlten, fluorwasserstoffhalt igen Abgase mit CaIciunrverbindungen in Berührung gebracht werden. Die Abscheidung der mit fluorwasserstoffhalt igen Abgasen reagierenden Calciumverbindungen erfolgt an einem Ilasfasersackfilter. ?emer ist die trockene Absorption H?-haltiger Gase an stückigem CaCO-, in gepackten Türmen bekannt

(T.?. Hignett u. *ü.R. Siegel, Ind.Eng. Chem. 41. 2493 (1949))

UMAi 1933*0893?·

2 ^ ^ < 00

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß nur ein Absorptionsgrad von SO - 95 "j erzielt und eine große Filterflüche brr·. ein sehr großer Turtnquerschnitt erforderlich ist (DD-?3 85 986).

'"eiterhin ist ein saures, nasses Verfahren zur Vosorption fluorv/asserstoffhaltiger Abgase (DOS 2.223.300) begannt, bei dem in der 1. Stufe durch Inberührungbringen von fluorwass erst offhalt ig em C-as und Tasser eine K?-halt ige lösung hergestellt wird und in der 2. Stufe durch Zugabe von Ca(OH)₉, OaCO^ oder einer "ischung daraus neutralisiert und die Absetzgeschwindigkeit des CaF₂-ITiederschlages durch Zusatz von CaSO^, verbessert wird. Sine Abtrennung des CaFg- ;ii ed erschlag es aus der Absorptionslo'sung mit Ca(OlOp oder CaCOo führt nur dann nicht zu gelantinösen, praktisch nicht filtrierbaren Produkten, wenn CaSO,, zugesetzt wird. Ferner ist ein "Verfahren zur Neutralisation von H7-haltigen 'fässern (TP 89.377) bekannt, bei dem die HF-haltige Lösung auf einen HF-Gehalt von 0,2 - 2,5 ^ eingestellt und kontinuierlich mit einem Überschuß von 20 h - 30 1> festem Ca(OH)₀ mit bestimmter Xomgröße versetzt und solange gerührt wird, bis die Suspension einen pH-7ert von 7,0 - 8,0 aufweist. Das vorgenannte nasse, saure Verfahren hat jedoch den !lachteil, daß die Absorptionslösungen eine stark korrodierende 7irkung haben und dadurch eine Unfallgefahr für das Anlagenpersonal darstellt.

Das alkalisch nasse Verfahren umgeht zwar grundsätzlich die vorgenannten Horrosionsprobleme durch Verwendung der Alkalimetalliiydroxidlösungen als TTaschflüssigkeit. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Ökonomie ist jedoch in einem weiteren technologischen Schritt die Umsetzung der Alkalifluoridlösung zu schwerlöslichem CaF₂ erforderlich. Der Nachteil, daß ein weiterer technologischer Schritt oenötigt wird, ist auch Kennzeichen des sauren nassen Verfahrens.

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Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstiges, umweltfreundliches Verfahren zur Absorption von HP-haitigen Abgasen zu finden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein umweltfreundliches Verfahren zur Absorption von HP-haltigen Abgasen zu finaen, bei dem ein technologischer Schritt eingespart und die Korrosion der Anlage und dadurch die Gefährdung des Anlagenpersonals zurückgedrängt wird.

überraschend wurde nun gefunden, daß die Absorption von HP-haltigen Abgasen dann unter weitgehender Vermeidung von Korrosionserscheinungen und der Einsparung eines technologischen Arbeitsschrittes möglich wird, wenn das zu absorbierende HP-haltige Abgas im Gegenstrom in einer ein- oder mehrstufigen Absorptionsanlage mit einer Suspension, die max. 30 % CaCO-, mehr als das zur Neutralisation des enthaltenen HP notwendig wäre, enthält bei einem pH-Wert von 5,0 - 8,0 und einer Temperatur von o0 ° - 90 ⁰C absorbiert wird»

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht insbesondere darin, daß nicht zunächst eine wässrige saure stark korrodierende HP-haltige Lösung herzustellen ist, die anschließend mit einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung neutralisiert und das Alkali- oder Srdalkalifluorid ausgefällt wird, sondern, daß in einem technologischen Schritt in die Kaik3teinsuspension HP-haltige Abgase eingeleitet und zu CaPp umgesetzt werden. Das unmittelbare in Berührung bringen von HP-haltigen Abgasen mit einer Kalksteinsuspension hat den Vorteil, daß ein gut filtrierbares Ca?2 entsteht. Wird dagegen zunächst eine wässrige HP-haltige Lösung hergestellt und anschließend mit z.B. Ca(QH)^* CaCO-, oder einer Mischung aus beiden neutralisiert,

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entstehen gelantinöse Niederschläge, die sich schwierig filtrieren lassen (DCS 2.223.3CG), Versuche haben ergeben, daß dann HP-haltiges Abgas bis auf einen Restgehalt an H? von maximal 50 mg/nr' i.:u, vorzugsweise 15-20 mg/n ±.17« bei gleichzeitiger Gewinnung von gut filtrierbaren CaP₉ erhalten wird, wenn die Absorption in einer 2 stufigen Gegenstromabsorptionsanlage mit einer CaCO~-Suspension mit einer /konzentration von 100 - 4CO g/l erfolgt und aas eingesetzte CaCCo eine Korngrößenverteilung von mindestens 30 ,o < 0,063 nun und maximal 10 % > 1 mm hat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von .Ausführungsbeispielen erläutert:

1. Ausführungsbeiapiel

Das Äusführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand einer zweistufigen Absorptionsaniage erläutert.

Sin fluorwasserstoffhaltiges Abgas, entstanden durch hvdrothermische Entfluorierung von Rohphosphat in einem Drehrohrofen, gelangt mit einer Temperatur von 3CC ⁰C in die 1. Absorptionsstufe. Das Abgas hat eine Eingangskcnzentration von 7 g ?/m i.3T., wobei der Gasdurchsatz 1COC ?? i.IT./h beträgt.

Nach Verlassen der 1. Stufe betragen der HP-Gehalt des Gases 350 mg/m i«U. und die Gastemperatur 30 ⁰C. Das Gas gelangt in die 2. Aosorpticnsstufe, in der sich analog zur 1. Stufe der Absorptionsvorgang vollzieht. Das bis auf eine HP-Restkonzentration von 17,5 mg/x^ i.ZT· und eine Temperatur von 60 ⁰C gereinigte Gas gelangt in die Atmosphäre. Der Absorptionsflüssigkeit wird gemahlenes Kalksteinmehl mit einem CaCC₇-Gehalt von 94,5 % und folgender Korngrößenverteilung zugesetzt:

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X	< 1,	ο	63	' 1	2	> > —	/3
	— ^ ,	2	ι	15		/O
IC			A	25	,39	,J
X			Ä	56	,1^	~,'o

1.C 0,Co3

Die Suspension wird in Hührbenälter 4 hergestellt.

Die der Suspension zugegebenen Wassermenge wird so eingestellt, da3 der Feststoffgenalt der Suspension 2CC g/l betragt, die Suspensionstemperatur beträgt in beiden Absorptionsstufen 65 ⁰C.

Es wird eine Kalksteinmehlinenge von 19,3 kg/h zugegeben, die der stöchioaetrisch benötigten Menge für die Neutralisation plus 5 % Überschuß entspricht· Die im Kreislauf befindliche Suspensionsinenge beträgt für jede Absorptionsstufe 7,2 m /h, die zulaufende ?iltratnenge für beide Stufen 0,4 m~Vh. Im freien Ablauf gelangt die umlaufende Fiüssigkeitsmenge in den 3ehälter 4 und strömt über den Suspensionsbehälter 5 zur ?ilteranlage. Das beim Filtrieren der Suspension anfallende Piltrat besitzt einen Fluorgehalt von 10 mg/1. Die Fiiterleistung

3 2 beträgt 1,1 η /τη. Ja. bezogen auf die Filtratmenge und eine Suspensionstemperatur von 60 ⁰G.

2. Ausführungsbeispiel

Dies Beispiel gilt für die gleiche Absorptionsanlage wie im Beispiel 1.

Eine Abgasmenge von 1000 m^J i.?T_#/h gelangt mit gleichen Parametern wie in Beispiel 1 in die 1. Absorptionsstufe. Es wird ein Kalksteinmehl mit gleicher Qualität und Körnung wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Ausführungsbeispiei 2 unterscheidet 3ich vom 1. Beispiel im wesentlichen dadurcn, da-3 lediglich 90 % der Kalksteinmehlmenge eingesetzt werden, die für eine iTeutralisation nach stöchiometrischer Umsetzung notwendig sind, das entspricht einer Menge von 17,63 kg/h CaCC-,.

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Die Gas- und Suspensionstemperaturen steilen sich wie in Beispiel 1 ein. 3s stellte sich ein pH-Wert τοπ 3 der -Absorptionsflüssigkeit ein, deren Jestsxoff gehalt; betrug 100 g/l.

Die H?-Konzentration des Gases nach der 1, Stufe betrug 500 mg/m"⁵ i.2I. Emittiert 'wurde ein Abgas sit einer HF-Konzentration von 50 mg/m i.li. Ss wurde eine Filterieistung

3 2 von 0,3 nr/m »h erreicht. Die Struktur des Filterkuchens ist sehr schmierig, die Pilterkuchenabnahme ist nicht einwandfrei·

3» Ausführungabeispiel

Dies Beispiel gilt für die· gleiche Absorptionsanlage, die im Beispiel 1 beschrieben ist«

Suspensionskreislauf menge und Temperatur, Abgasmenge und Temperaturen, sowie die Qualität und Körnung des eingesetzten Kalksteinmehl3 werden in Analogie des 1. Ausführungsbeispiels gewählt·

Dieses Beispiel wird anhand eines 50 feigen Überschusses entsprechend der stöchiometrisch neutralisierenden Menge, das entspricht einer stündlichen Kalksteinmehlmengenzugabe von 29,4 kg, beschrieben.

Trotz eines stö'chiometrischen Überschusses von 50 % bleibt der pH-Wert der Suspension 7» auf Grund aes nichtbasischen Charakters des Einsatzproduktes. Der Peststoffgehalt der Suspension erhöht sich auf 4CO g/l. Die HP-Konzentration nach der 1. Absorptionsstufe sowie die emittierte HP-Konzentration liegt in der gleichen Größenordnung wie in Beispiel 1 beschrieben ist.

3 2 Die l?ilterieistung beträgt 1,1 m /m .h.

Zs entsteht ein qualitativ schlechteres Produkt mit einem CaPp-Gehalt ^Tcn 31 %, das mit dieser Qualität für die Zementindustrie weniger geeignet ist.

Claims (1)

1. Tsrfahren zur Absorption flucrhalsiger Abgase, dadurch ge-

   ksnnzeiChHe^-G, da3 das Ξ?-haltige Abgas im Gegsnstroai bei 60 bis 90 ⁰G durch eine ein- oder nearstufige Absorp-ionsanlage geleitet TTird, die sine Calciuacarbonatsuspension alt 3iax« 10 % sehr Calciumcarbonate enthält;, als zur Neutralisation des enthaltenen ΈΞ no wendig wäre, und wobei das Galciumcarbonaü eine ZorngröBenverteilung von 30 ;"S <Ό,063 und höchstens 10 % )· 1 mm aufweist.