DD133099B1 - Verfahren zum zurichten von leder und lederaehnlichen materialien - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zuricnten von Leder oder synthetischen Lederaustauschmaterialien mit vernetzbaren Oopolymereri, das die Gebrauchswerteigenschaften der aus diesen Materialien hergestellten Artikel erheblich verbessert.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Polymere auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern und anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen herzustellen, die über in Seitenketten dieser

Polymeren enthaltene, funktioneile Gruppierungen, wie z. 3. Carboxyl-, Hydroxyl-, Amid-, substitierte Amid-, Acetylacetonat- und Epoxygruppen durch Zusatz geeigneter polyfunktioneller Veroindungen , wie mehrwertige Epoxy de, melaminharze, mehrwertige Isocyanate Vernetzungsreaktionen eingehen (Spoor, Deutsche Farbenzeitschrift 22; 7 (1968), S. 3o7 bis 312).

In einigen Fällen, wie z. B. bei der Verwendung von Alkoxyalkylacrylamiden bzw. -methacrylamiden oder der gleichzeitigen Verwendung von epoxydgruppenhaltigen und carboxygruppenhaltisen Monomeren ist eine Vernetzung auch ohne Zusatz derartiger Substanzen möglich (Spoor, Deutsche Farbenzeitschrift 22, 7 (1968), S. 3o7 bis 312). Die für den Verlauf der Vernetzungsreaktion erforderliche thermische Belastung schwankt in Abhängigkeit von der Reaktivität der Komponenten und den häufig eingesetzten Katalysatoren im "leiten Bereiche

So ist mitunter ein Einbrennen bei Temperaturen weit über 100 C erforderlich, während andererseits bereits bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur reaktive Systeme, z„ B. hydroxylgruppenhaltigen Polymere und Polyisocyanate, Vernetzungsreaktionen eingehen können.

Vernetzbare Polymere finden in Form von Losungen, Dispersionen, lösungsmittelfreien Systemen z» B. entsprechenden Folymeren von Oligomercharakter, schmelzbaren, reaktiven Pulvern u. a. in der Textilindustrie bzw. Lack- und Anstricomittelindustrie ausgedehnte Verwendung.

Insbesondere das bei der Verwendung sog, weich- bzw. hartstellen der Monomerer, wie höhere Acrylsäurealkylester einerseits und Styrol, Acrylnitril oder Methylinethacrylaΐ andererseits, immer kritische Verhältnis zwischen Elastizität und Härte läßt sich durch den Aufbau vernetzter Strukturen günstiger gestalten. Unlöslichkeit und geringe Quellbarkeit in organischen Lösungsmitteln u. U. auch in Wasser ist ein weiterer Vorteil, Weiterhin ist bzgl. der Zurichtung von Leder bekannt, Polymere die sich im wesentlichen aus Acrylsäureestern aufbauen und die je nach den zu erzielenden Eigenschaften mit anderen, insbesondere die Härte des Filmes begünstigenden Monomeren modifiziert

werden, einzusetzen (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3* Auflage, Bd. 14 (1963) S. 272 bis 273). Zweckmäßig kommen für die Zurichtung von Leder im allgemeinen wesentlich weicher eingestellte Polymere, charakterisiert z. B. durch die höhere Glastemperatur, zum Einsatz als für die Zwecke der Lack- und Anstrichmittelindustrie.

Auch, im Falle der Lederbeschichtung ist es schwierig, den an das Leder gestellten hohen Anforderungen hinsichtlich mechanischer Beanspruchung z. B. Knickbeständigkeit und notwendiger Harne gerecht zu werden.

Vernetzbare Polymere bieten auch hier einen ^r#eg zur Lösung des Problems (Gulbin, X., Das Leder 25 (1974) S, 121 - 126), wobei Voraussetzung ist, daß eine Vernetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die der Temperaturempfindlichkeit des Substrates Rechnung tragen.

Bekannt für die Zurichtung von Leder sind Vernetzungsmechanismen über Isocyanatgruppen und funktionelle Gruppen, die über ein reaktionsfähiges 'Wasserstoffatom verfügen. Sie können bereits bei Haumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur reagieren und stellen sog. kalthärtende bzw. kaltvernetzende Systeme dar (DT-OS 1494845, DT-OS 1494853, DT-OS 2442761, DT-AS 1794263). Naturgemäß sind solchen Systemen auf der Basis von Isocyanaten für die Anwendung in wäßriger Phase Grenzen gesetzt und man versucht, um die Nacnteile des Arbeitens in organischen Lösungsmitteln zu umgehen, über "verkappte Isocyanate" die Anwendung in wäßriger Phase möglich zu machen. Hierbei ist jedoch für die Vernetzung die Anwendung höherer Temperaturen bzw. längere Belastungszeit erforderlich.

Weiterhin wird für die Lederzurichtung der Einsatz von Copolymer en beschrieben, die in der Seitenkette des Polymermoleküls N-substituierte Aminomethylencarbonsäureamidgruppen enthalten (DT-AS 1278o64). Auch Polymere die sowohl Epoxygruppen, als auch Aldehydgruppen in Seitenketten enthalten werden in der Literatur erwähnt und vermögen unter milden Bedingungen Vernetzungsreaktionen einzugehen (DT-AS Io76371).

Die Empfindlichkeit substituierter Acrylamide und ungesättigter Aldehyde bringt .jedoch Schwierigkeiten bei der technischen Handhabung und bei der Ausführung des Polymerisationsprozesses mit sich.

Ss sind auch durch die U3-PS 2 604 463 Epoxygruppen und Carboxylgruppen enthaltende Copolymere bekann с, die auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden können. Diese Copolynierendispersionen führen jedoch bei der Zurichtung von Leder nichs zu den geforderten anwendim^suechnischen Eigenschaften.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Leder bzw. lederähnliche Materialien in für Arbeitsbedingungen und Umweltbelastung problemloser T/eise so auszurüsten, daß die Gebrauchswerteigenschaften bzw. die anwendungsnechnischen Eigenschaften, wie z. 3. eine hohe Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung im. trockenen und durchfeuchteten Zustand bei ausreichender Här~ce, verbessert werden.

Darlegung des ^eser.s der Erfindung

- Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung lieg-з die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Zurichten von Leder und lederähniichen üatjerialien durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion von Copolymeren im Gemisch mix; den üblichen Zusatz- ozts. Hilfsstoffen a if das Substrat zu entfwickeln, wobei die Copolymeren über reaküive Gruppen in den Seiuenketten der Polymermoleküle verfügen und die Vernetzung unter milden Bedingungen bei ausreichender Topfzeit erfolgt und die Verbesserung der anvjecdungs üechnischen Eigenschaften, vorzugsweise Verbesserung der Snickbeständigkeit bei ausreichender Härte, erreicht -wird.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dai die verwendeten Copolymeren der wäßrigen Dispersion vor der Vernetzung einen charakteristischen K-iJert von 90 bis 12C aufweisen. Die Copolymeren der wäßrigen Dispersion sind aufgebaut aus

A) 35 bis 96 Ge^.-Teile Estern äuhylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mis bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ester der Acrylsäur-a mit Alkoholen der Kettenlänge C^ bis Cg,

B) 5 bis 60 Gew.-Teile Viny!monomeren, wie Styrol, £<-Metbylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester von gesättigten Garbonsäuren,

C) 1 bis 15 Gew.-Teile äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maieinsäure bzw. Halbester der Maleinsäure sowie

D) 0,3 bis 15 Ge-w.-Seile, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, epoxygruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbar Verbindungen, vorzugsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Alkylglycidäther. Die Copolymeren enthalten in den Seitenketten Epoxy- und Carboxylgruppen im Verhältnis 0,3 bis 5 bezogen auf die Äquivalente.

Der Anteil der unter A aufgeführten Monomeren im Polymerisat; kann im weiten Зегеіса schwanken, während der Anteil der anter 3 aufgeführten, vor allem Filmaärte und Hydrophobie des Filmes begünstigenden Monomeren 60 % nicht übersteigen sollte.

Die sich bei Temperaturerhöhung vollziehende Vernetzung zwischen den Epoxygruppen und den Carboxygruppen kann in bekannter Weise durch den Zusatz von Alkalien katalysiert werden, bevorzugt wird der Zusatz von wäßrigem Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen. Wichtig ist, da3 ein hinsichtlich notwendiger Topfzeit und ausreichender Vernetzungsgeschwindigkeit gesichertes Optimum an Katalysatorzusatz verwendet w ir d.

*Гіе die nachstehend aufgeführten Beispiele zeigen, гчігй das in einfacher Weise dadurch erreicht, daß die mit einem pH-7/ert von 2,5 bis 3,5 anfallende Dispersion auf einen solchen von 7,5 bis 10,5»vorzugsweise 7,5 bis 8,5»angehoben wird. Srfindungsgemäß ist im weiteren für das Erreichen des in den Beispielen dargestellten anwendungstechnischen Effektes, insbesondere eines guten Dauerbiegeverhalcens, ein bestimmtes, relativ hohes durchschnittliches Molekulargewicht erforderlich, das am praktikabelsten durch die Bestimmung des K-'.Vertes nach Fikentscher gekennzeichnet wird. Die in 0,5%iger Cyclohexanonlösung bei 25 ⁰C selbstverständlich vor dem Beginn der Vernetzung, ermittelten K-Werte sollen im Bereich

zwischen 90 und 120 liegen.

,Vie d ure η die Mitteilung der 3AS5¹ (Das Leder 25, S. 123 (1974) bekannt ist;, können epoxygruppennalsige Polymere durch die Verwendung polymerisierbarer Glycidester bei der Kopolymerisation erhalten werden. Min geeigneten Verneszern, wie Polyaminen oder Säursanhydridan, lassen sich zwar ebenfalls niedrige Vernetzungstsemperaturen erreichen, aber wegen der Empfindlichkeit; gegen Verbindungen mit; aktiven Wasserstoff sind derartige Mischpolymerisate nur aus inerten Lösungsmitteln anwendbar. Überraschend ist daher die Verwendung der erfind ungsgemäßen Copolymer en für die Zurichtung von Leder in wäßriger Dispersion. Durch die erfindungsgemäße Zuricntung werden damit; unerwartet in für Arbeitsbedingungen und Umweltbelastungen problemloser Weise die Gebrauchswerteigenschafuen der beschichsecen iJacerialien, insbesondere die Beständigkeit; gegenüber mechanischer Beansprucnung im ъгоске-nen und durchfeuchteten Zustand bei ausreichender Härte, vj8-senuliCQ gegenüoer den bisher bekannten Verfanren verbessern. Зезсг-ders überraschend тіаг, daß bei der praktisch zu unendlici großen Molekulargewichten führenden Temeüzungsreakiiion das zunächst nach der Polymerisaüicn anverneüzt bzw. weitgehend unverneüst; anfallende Polymere einen so extrem hohen K-ѵѴегтз bzw. ein excrem hohes durcnschniüulicnes Molekulargewicht; aufweisen mu3, so daß sich für die erfindungsgemäße Lösung ieüztlicG ein unt;er milden Bedingungen vernetzbares, exurem langkeöuiges Роіз/meres mit; - nach Vollzug der Vernei;-zungsreakt;ion - weitmaschigem Netzwerk ergibt;. Die Polymerdispersionen werden in bekannter "«eise unter Verwendung ionogener und/oder nich^ionogener Emulgatoren und radikalischer Initiatoren nergesuellt, wie beispielsweise darca die Pan ent; se ar if ΰ US-PS 2 604 463 beschrieben wird. Die Größe der dispergieren Polymerpartikel soll je nach den Erfordernissen der Anwendung nach üblichen Methoden eingestellt werden, wobei für Imprägnierungen von Leder sehr feinteilige Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme wasserlöslicher organischer Lösungsmi"el und spezieller Tenside erforderlich sind.

Die Polymerdispersionen "werden mit in der Deckfarbenzurichtung üblichen Pigmentpasren u· U. mit den allgemein gebräuchlichen Lederhilfsmitteln versetze und nach den in der Lederindustrie eingeführten Technologien auf Ledern unterschiedlicher Provenienz und Vorbehandlung aufgetragen.

Nach dem Trocknen und Bügeln kann eine Lackierung mit in der Lederindustrie eingeführten Materialien erfolgen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll an den nachs-cehend angeführten Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

15o bis 25o Gew.-Teile einer vierzigprozentigen, wäßrigen Dispersion eines Polymeren aus 73 Gew.-Teilen Acryisäurebutylester, 23 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 2 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat mit einem K-Wert von Io5 werden mit wäßrigem, konz· Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und unter Rühren mit loo Gew.-Teilen einer in der Lederindustrie gebräuchlichen Pigmentpaste und den üblichen Hilfsmitteln z. 3. Weichmachern, Mattierungsmitteln und Antiklebemitteln versetzt und mittels Gießmaschine, Plüschapparat und (oder) Spritzpistole auf chromgegerbtes Leder in mehreren Schichten aufgetragen. Zwischen den einzelnen Aufträgen wird bei 3o bis loo⁰ C getrocknet und je nach Erfordernissen gebügelt und/ oder geprägt·

Als Finish kann ein Lack z.B. auf Casein-, Nitrocellulose- oder Polyurethanbasis aufgetragen werden.

Die übliche Lederprüfung führt zu folgenden Ergebnissen: Dauerbiegeverhalten (gemessen mit dem Ballyflexometer): Im trockenen Zustand nach looooo Knickungen - einwandfreie Ma- uer ialoberf lache.

Im durchfeuchteten Zustand nach 30000 Knickungen - einwandfreie Materialoberfläche.

Kantenbügelprooc bsi 12о G:

Einwandfreie iiaterialoberiläche.

Haftfestigkeit im trockenen und durchfeucirceuen Zustand Note: gut

Reibechtheit im trockenen, nassen und durchfeuchteten Zustand Note: gut

Beispiel 2 :

Зз Vv'ird eine Dispersion eines Polymeren bestehend aus 78 Gew,-Teilen Acrylsäurebutylester, 15 Gew.-Teilen Styrol, 5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 2- Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat mix; einem л-^ert von Io2 verwendet; und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 verfahren.

Die Lederprüfung führte zu gleich guten Ergebnissen wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3'· (ohne Komponente D der Erfindung)

Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 1, daß verwendete Copolymere ist aus 7o Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Gew.-Teilen Acrylsäure aufgebaut und weist einen Ä-V/ert von Io6 auf.

Le der prüf ung:

Daaerbiegeverhalten (Ballyflexometer)

Im trockenen Zustand nach looooo Knickungen - Bildung feiner Risse.

Im durchfeuchteten Zustand nach 5oooo Knickungen - Bildung feiner Risse.

Kantenbügelprobe bei 12o° G:

teilweise Beschädigung der Materialoberfläche Haftfestigkeit im trockenen und durchfeuchteten Zustand:

Note: mäßig

Reibechtheit im trockenen, nassen und durchfeuchteten Zustand Note: mäßig.

Beispiel 4:

Es wird die Verfahrensweise des Beispieles 1 angewendet, das Copolymere besteht wie im Beispiel 1 aus 7o Gew.-Teilen Acrylsäorebatylester, 25 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Gew.-Teilen Acrylsäure. Es hat einen K-lert von Lederprüfung:

Dauerbiegeverhalten (Ballyflexometer) Im trockenen Zustand nach looooo Knickungen - Bildung grober Risse, erhebliche Störungen der Materialoberfläche.

Im durchfeuchteten Zustand nach 25ooo Knickungen - Bildung grober Risse, erhebliche Störungen der Materialoberfläche.

Kantenbügelprobe bei 12o° G:

erhebliche Beschädigung der Materialoberfläche.

Haftfestigkeit im trockenen und durchfeuchteten Zustand Note: mäßig Eeibechtheit im trockenen, nassen und durchfeuchteten Zustand Note: mäßig

- Io -

Claims (1)

1. - 10 -

   brfindungsansoruch

   Verfahren zum Zuri^toei von Leder u"i ¹S^r ahn !Ιο¹?.⁰ η Materialien durch Aufbringen einer vor der Applikation auf einen pH-Wert von 7,5 bis 10,5, vorzugsweise 7,5 bis 3,5, eingestellten wäßrigen Dispersion von Соpolymeren, die aufgebaut sind aus

   A) 35 bis 96 Gew.-Delle Estern äuhylenisch ungesäüti^er Mono- oder Dicarbonsäuren aus einen Alkohol ai" bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Bster der Acrylsäure mit Alkoholen der Kettanlange Cj bis Cg, 3) 5 bis 60 Gew.-Zeile Viny!monomeren, яіе Süyrol, c£-&ethyisuyroi, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester von gesättigten Carbonsäuren,

   C) 1 оіз 15 Gew.-Zeile ä^byleniscn. ungesätigten, poly- ^.srisierbaren lono- oder Dicarbcisäuren, wis Acrylsäure, LIe«hacryl3äure, L-ialeinsäure bzv;. Halbesuer der ІІаіѳіпзаигз sowie

   D) 0,3 bis 15 Gre-д.-Іеііе, vorzugsweise 1 bis 5 ue;-e.-2eile, epoxygruppenhaijige, äühylenisch ungesättigte, poir^ezisierbare Verbindungen, vorsugsrjeise Jlycidylacryiat, GiycidylmeahacrylaT; oder Allcyiglycidäiher,

   ucd in den Seitienke-cteri Зрсху- und Garboxyigruppen im Verhältnis 0,3 bis 3 enchal^an, im Geaisoh mi^ den üblichen Zusatz- bzvj. Hilfssüoffen auf das 3ubsurau, gekennzeichnet dadurch, dai die verwendeten Copoiyneren der wäßrigen Dispersion vor der Vernetzung einen

   S-«7er"c von 90 bis 120 aufweisen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   DD 84653 (C 14 C, 9/00)
   DD 91120 (C 14 C, 9/00)
   DE-AS 2043900 (C 14 C, 11/00)
   US 2604463 (260-80.5)