CZ70597A3

CZ70597A3 - Mixtures of expoxy resins for prepregs and sandwiches

Info

Publication number: CZ70597A3
Application number: CZ97705A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jurgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-06-11
Also published as: WO1996007686A1; CN1157628A; JPH10505121A; CN1068348C; EP0779906B1; TW297034B; US5759690A; ATE168120T1; DE59502777D1; EP0779906A1

Description

Směsi epoxidových pryskyřic pro prepregs a sendviče

Oblast techniky

Vynález se týká směsí epoxidových pryskyřic pro výrobu prepregs a sendvičů stejně tak jako prepregsů a sendiéů vyrobených z těchto směsí epoxidových pryskyřic.

Dosavadní stav techniky sendviče na bázi epoxidových pryskyřic a anorganické nebo organické ztužující materiály dosáhly v mnoha oblastech techniky a každodenního života velký význam. Důvody toho jsou jednak relativně jednoduché a bezpečné zpracováni epoxidových pryskyřic a jednak dobré mechanické a chemické vlastnosti vytvrzených formovacích hmot z epoxidové pryskyřice ,které dovolí přizpůsobení k rozdílným účelům použití a výhodně využití všech vlastností materiálů ze kterých sendvič sestává.

Zpracování epoxidových pryskyřic na materiály sendviče se s výhodou provádí přes výrobu prepregs. κ tomuto účelu se anorganické nebo organické ztužující materiály popřípadě složky vložek ve formě vláken, roun a tkanin nebo plošně látky impregnují pryskyřicí. íiejčastéji se to děje roztokem pryskyřice ve snadno odpařitelném rozpouštědle nebo v rozpouštědle, které snadno vytéká, rři tom získané prepregs nesmi být po tomto procesu již lepivé, ale také nesmí být ještě vytvrzeny, spíše se má matrice pryskyřice nacházet pouze ve

-astavu předpolymeru. *-romě toho musí být prepregs dostatečně stále při skladování, 'lak se například pro výrobu vodičovýoh desek požaduje stálost při skladování nejméně tři měsíce, iři dalším zpracováni prepregs na materiály sendviče musí se prepregs při zvýšení teploty natavit a spojit se tlakem co nejpevněji a tím trvale se ztušujícími materiály popřípadě s vkládanými složkami stejné tak jako materiály zamýšlených pro sendvič, to znamená, že zesítěné matrice epoxidové pryskyřice musí vytvořit velkou přilnavost na rozmezí ke ztužujícím materiálům popřípadě vkládaným složkám stejně tak jako materiálům, které se mají spojovat, jako například kovovým, keramickým , minerálním a organickým materiálům.

Ve vytvrzeném stavu se od sendvičů požaduje všeo becně velká mechanická a termická pevnost stejně tak jako odolnost vůči chemikáliím a tvarová odolnost vůči teplu popřípadě odolnost vůči stárnutí,iro elektrotechnická a elektronická použití se požadují trvale vysoké elektrické izolační vlastnosti a pro speciální účely použití se požaduje ještě celá řada dalších věcí. Iro použití jako materiál vodičových desek jsou například nezbytné vysoká rozměrová stálost v širokém rozmezí teplot, dobrá přilnavost ke sklu a mědi, vysoký povrchový odpor, malý dielektrický ztrátový faktor, dobré chování při zpracování / prosekávání, vrtání /, malou nasákavost vody a vysokou odolnost vůči korozi.

iožadavek, jehož význam se v poslední době

-3stále zvyšuje , je požadavek nesnadné hořlavosti. V mnoha oblastech patří tomuto požadavku - s ohledem na ohrožení lidí a věcných hodnot- priorita, napři klad u konstrukčních materiálů pro stavbu letadel a motorových vozidel a pro veřejné dopravní prostředky . U elektrotechnických a zejména elektronických použití je těžká hořlavost materiálů vodičových desek - s ohledem na vysokou cenu na ně montovaných elektronických stavebních prvků- nezanedbatelná.

Pro stanovení chování při hoření musí proto vyhovovat nejpřísnějším zkouškám materiálu , totiž V-0zařazení podle Ul 94. Při této zkoušce se zkušební tě ieso opaluje svisle na dolním okraji definovaným plamenem. Součet don hoření deseti zkoušek nesmí překročit >0 s. Tento požadavek se dá jen těžko splnit , především tehdy, když jsou tlouštky stěn malé, jako je to”u v elektronice.Epoxidová praskyřice, používaná ve světovém měřítku pro ER4 lamináty tyto požadavky nesplňuje , protože - vztaženo k pryskyřici - obsahuje 30 až 40 $ aromatických epoxidových složek brómovaných na jádře, to znamená 17 až 21 $ bromu. Pro jiné účely se používají srovnatělně vysoké koncentrace sloučenin halogenů a často jsou ještě kombinovány s trioxidem antimonitým, jakožto synexgikem. Problematika těchto sloučenin spočívá v tom, že na jedné straně sioe působí jako vynikající ochranný prostředek proti hoření, ale na druhé straně mají vlastnosti, které jsou velice na pováženou. Tak například trioxid antimonitý je na seznamu rakovinotvornýoh chemikálií, a aromatické sloučeniny boru odštěpují

-4při tepelném rozkladu nejen radikály bromu a bromovodík, které vedou k silné korozi, spíše mohou vysoce hromované aromáty tvořit i vysooe toxické polybromdibenzofurany a polybromdihenzodioxiny· Značné potíže připravuje také ničení starého odpadu, obsahujícího brom, a jedovatého odpadu.

Z těchto důvodů nechaběly pokusy nahradit prostředky pro ochranu proti hoření méně problematický mi látkami. Tak se navrhovaly například plniva se zhášecím účinkem, jako jsou například hydráty trioxidu hlinitého / viz : * J. Pire and Plammability , Vol. 5/ly72/ , strany 3l ff /, zásadité uhličitany hlinité / viz : Plast, hngng. Vol.32 /1976/,strany 4l ff / a hydroxidy hořečnaté /EP-uS 0 243 201/, stejně tak jako zeskelnatující plniva , jako například boráty / viz í Modem Plastice ,Vol.47/ 1970 /, No. 6 , strany 140 ff / a fosforečnany /US-PS 2 766 139 a US-PS 3 398 OI9/, Všechna tato plniva mají ale ten nedostatek, že značné zhoršují mechanické, chemické a elektrické vlastnosti sendvičových materiálů · kromě to ho vyžadují speciální , nejčastéji nákladnější techniky zpracování , nebot mají sklon sedimentovat a zvyšovat viskozitu plněného systému pryskyřioe.

Již byla popsána účinnost červeného fosforu, který zabraňuje hoření / GB-ťS 1 112 139/» popřípadě v kombinaci s nejemnéji rozptýleným dioxidem křemičitým nebo hydrátem trioxidu hlinitého /US-PS 3 373 135/. Při tom se získají

-3materiály, jejichž použití pro elektrotechnické a elektronické účely je - s ohledem na kyselinu fosforečnou, vznikající v přítomnosti vlhkosti a s tím spojené korozivnosti - omezené, Dále byly již navrhovány organické sloučeniny fosforu , jako napři klad estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosfonové a fosfiny jako additiva zabraňující hoření / viz : W.u. Auryla a a-j . rapa ** Fláme retardancy of rolymeric Materials , Vol. 1. Marcel Dekker lne., New xork, 1973 , strany 24 až >8 a >2 až e>l /. vzhledem k to tu, že tyto sloučeniny jsou snámé pro své * změkčující “ vlastnosti a proto se také po užívají ve světovém měřítku jako změkčovadla pro polymery /GB-FS 10 794 /, slibuje tato alternativa rovněž málo úspěchu.

Aby se dosáhlo nehořlavosti podle ul 94 v-0 , je z DE-uS 38 36 409 známo, že se pregres vyrábí tak, že se určité ztužujíoí materiály nebo plšné látky impregnujisuspensí prostředku pro ochranu proti hořeni , které neobsahují halogeny a obsahují dusík a fosfor v roztoku, sestávajícím z aromatických, heterocyklických a/nebo cykloalifatických epoxidových pryskyřic / které nejsou na jádru halogenovaný nebo ve formě s jádrem halogenovaným ale s malým obsahem halogenů / a aromatických polyaminů a/nebo alifatických amidů jakožto tvrdící přísady, prostředky pro ochranu proti hoření jsou při tom melaminové pryskyřioe prosté halogenů nebo organické estery kyseliny fosforečné, zejména meíaminkyanur áty,melaminiosforečnany,tri fenylfo sforeénan a difenylkresylfosforeónan, jakož i jejich směsi ·

-bAle i toto řešení je málo úspěšné , protože použitá plniva zvyšují stále nasákavost vodou a proto desky pro vodiče již neodpovídají specifickým zkouškám.

Ero vytvoření epoxidových. pryskyřic,kterě hráni vznícení, mohou sloužit i organické sloučeniny fosforu, jako například sloučeniny fosforu obsahující epoxidové skupiny, které se mají ukotvit v síti epoxidové pryskyřice, lak jsou například z EPPS 0 384 940 známy směsi epoxidových pryskyřic , které obsahují komerčně získatelnou epoxidovou pryskyřici, která obsahuje aromatický polyamin 1,3» 3-tris/3-amino-4-alkylfenyl/-2,4,b-trioxo-hexahydrotriazin a sloučeninu fosfortí , obsahující epoxidové skupiny na bázi glycidylfosforeónanu , giycidylfosfonátu nebo giycidylfosfinátu. tí takovýmito směsemi epoxidové pryskyřice se dají- bez přísady halogenů - vyrobit těžkohořlavé lamináty popřípadě sendviče, které se dají zařadit do stupnice V-0 podle 01» 94 , které mají teplotu zeskelnění 200 °C. kromě toho se tyto epoxidově směsi dají zpracovávat srovnatelné s používanými epoxidovými pryskyřicemi.

Desky pro vodiče jsou na bázi výroby elektronických plošných montážních skupin, slouží ke spojováni nejrúznějších elektronických a mikroelektronických stavebních prvků, které se spolu spojují na elektronická zapojení. Iři tom se stavební prvky - pomocí komplexních, vysoce automatizovaných procesů osazováni - spojuji slepením nebo spájením s deskou vodičů. 1 u osazováni plošnými montážními skupinami směřuje trend ke stále racio-7nálnéjšim výrobním methodám, rroto se v technice SMD používá stále častěji ik-žteflow letování,které nahradí v budoucnosti v co nejširším měřítku jiné způsoby laminování. Bři tomto způsobu se celá deska pro vodiče zahřívá IR-ozařovánim po dobu několika sekund na teploty 2b0 °u ;při tom se prudce odpaří voda absorbované v desce vodičů. Bouze lamináty s velmi dobrou interlaminární přilnavostí vydrží IR-letovací procesy bez porušení delaminací. Ke snížení tohoto nebezpečí se navrhovaly nákladné procesy kondioionování / viz například Galvanotechnik ** , sv. S4 /1993/, 3trany 3Oo> až 3^70/.

Kritické j sou v tomxo ohledu především tak zvané multilayer-vodičové desky /ML/ , které Činí velkou část dnes vyráběných vodičových desek. Tyto vodičové desky obsahují velké množství vodičových rovin,které jsou od sebe vzdáleny a izolovány sendviči z epoxidové pryskyřice, xrend v technice ML směřuje ale ke stále vyššímu počtu vodičových rovin; tak se dnes vyrábí multilayer vodičové desky s víoe než 20 vodičovými rovinami. Vzhledem k tomu, že je nutné se z technických důvodů vyhnout příliš velké celkové tlouštce těchto vodičových desek, zmenšuje se neustále vzdálenost mezi vodičovými rovinami a tím se stává stále problematičtější interlaminární přilnavost a tím přilnavost mědi u ML-laminátů. Bři IR-letování se na tento typ vodičových desek kladou kromě toho zvláště velké požadavky co se týká jejich odolnosti vůči pájoe.

-8Z EI-IS O 384 940 je - jak již bylo uvedenoznámo, že se pomocí modifikace impregnovaných prys kyřic fosforem dají vyrobit lamináty s požadovanou odolností vůči hoření bez halogenů. Iři výrobních pokusech se ale ukázalo, že u laminátů modifikovaných fosforem dochází k nebezpečí delaminace při IE-letování. Z tohoto vyplynula tedy nezbytná potřeba elektrolaminátů , u nichž by se dosáhla jednak odolnost vůči hoření, která se požaduje , bez použití halogenů, například vestavbou fosforu do matrice pryskyřice,které by ale na druhé straně byly vhodné pro IE-letování , které bylo zavedeno v SMD-technice. ^ro tento účel jsou nezbytné elektrolamináty s extrémně vysokou odolností vůči pájce.

V technice vodičových desek se používá především High-rressure-Cooker-Test /HPCT/ a stanovení tak zvané odolnosti vůči pájce, aby se přezkoušela vhodnost laminátů pro výškou tepelnou zatížitelnost. Iři HICT se vzorek laminátu, zbavený mědi / 5 x b om / zatěžuje při 120 °C a asi 1,4 baru tlaku vodní páru po dobu d h a potom se nechá plavat ve 260 °C horké pájce, přičemž se měří doba až do delaminace. Kvalitativně dobré lamináty nevykazují při tom až do > 20 s žádnou delaminaci. Odolnost vůči pájce ce stanovuje na vzorkách laminátu o velikosti 2 x 10 cm, tím že se tyto ponoří do 288 ⁰ horké pájky a zjištuje se doba až do delaminace.

Podstata vynálezu

-9Ůlohou vynálezu jeuvést technicky jednoduché a tím cenově výhodně přístupné směsi epoxidových pryskyřic, které jsou zpracovatelné jako technicky používané epoxidové pryskyřice a jsou vhodné pro výrobu prepregs a laminátů pro multilayer techniku , které bez halogenů- poskytují formovací látky ,které jsou těžkohořlavé , to znamená dají se zařadit podle specifikace ul 94-V a současně mají tak velkou stálost při skladování, že jsou umožněny LR-letovací procesy při výrobě plošných montážních skupin bez delaminace·

To se podle vynálezu dosáhne tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující složky :

epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek, které se odvozují od /A/ polyepoxidových sloučenin s minimálně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a /B/ anhydridů kyseliny fosfinové, anhydridů kyseliny fosfonové nebo poloesteiů kyseliny fosfonové , aromatický amin následující struktury jako tvrdíoí přísadu

přičemž platí následující

I je atom Hal alkylová skupina s 1 až j atomy C a m popřípadě n znamenají celé číslo 0 až 4 s tím opatřením, že m + n = 4, zbytky E a B jsou - nezávisle na sobě - atom E nebo alkylová skupina s 1 až se 3 atomy C nebo jeden ze zbytků B a má tento význam a druhý zbytek je slnipina s B? popřípadě E^ « H nebo alkylu s 1 až se 3 atomy uhlíku, a aminický urychlovač tvrzení.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem, obsažené ve směsích epoxidových pryskyřic , se vyrobí reakcí komerčních polyepoxidových pryskyřic s následujícími sloučeninami fosforu : anhydridy kyseliny fosfinové í anhydridy odvozenými od fosfinových kyselin s alkyiovými, alkenylovými, cykloalkyiovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky; například je možné jmenovat : anhydrid dimethylfosfinové kyseliny, anhydrid methylethylfosfinové kyseliny, anhydrid diethylfosfinové kyseliny,anhydrid dipropylfosfinové kyseliny, anhydrid ethylfenylfosfinové kyseliny a anhydrid difenylfosfinové kyseliny; anhydridy bis-fosfinové kyseliny : anhydridy odvo-11zené od bis-fosfinovýeh kyselin, zejména bisfosfinových kyselin s 1 až 10 atomy uhlíku ve skupině alkánu;

například lze jmenovat anhydrid methan-l,l-bismethylfosfinové kyseliny,anhydrid ethan-1,2methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan-1,2bis-fenylfosfinové kyseliny a anhydrid butan1,4-bis-methylfosfinové kyseliny ;

anhydridy kyseliny fosfonové : anhydridy od fosfonových kyselin s alkylovými, alkenylovými,oy- . kloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky ; například lze jmenovat : anhydrid methanfosfonové kyseliny,anhydrid ethanfosfonové kyseliny, anhydrid propanfosfonové kyseliny,anhydrid hexanfoslonové kyseliny a anhydrid benzenfosfonové kyseliny; poloestery kyseliny fosfonové: s výhodou se používají poloestery, to znemaná monoestery fosfonových kyselin s alkylovými zbytky / s výhodou 1 až 6 atomy uhlíku / nebo arylovými zbytky / zejména benzenfosfonová kyselina/ s alifatickými alkoholy, zejména nízko vroucími alifatickými alkoholy, jako například methanolem a ethanolep:

například lze jmenovat monomethýlester methanfosfonové kyseliny, monoethylester propanfosfonové kyseliny a monomethýlester benzenfosfonové kyseliny ;

poloestery kyseliny fosfonové se mohou vyrobit parciální hydrolýzou odpovídajících diesterů kyseliny fosfonové, zejména pomocí louhu sodného, nebo parciální esterifikací volných fos-12A>

fonových kyselin odpovídajícím alkoholem.

Výroba epoxidových pryskyřio modifikovaných fosforem je také popsána v německém vykládacím spisu 43 08 184 a 43 08 185.

Pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem se mohou všeobecně používat jak alifatické tak i aromatické glycidylové sloučeniny, jakož i jejich směsi. Výhodné jsou bisfenol-A-diglycidylether, bisfenol-r-diglycidylether, polyglycidylether fenol/formaldehydových a kresol/formaldehydových novolaků, diglycidylestery ftalové, isoftaiove, tereftalové a tetrahydroftalové kyseliny stejně tak jako směsi těchto epoxidových prys kyřic. Další použitelné polyepoxidy jsou popsány v Handbook of npoxy itesins Henry lee a jsris jNeville,McGraw-Hill Hook company ly67, a v monografii nenry l»ee Epoxy Hesins ^M, American Chemical society ly70.

z palety možných epoxidových pryskyřic se pro výrobu elektrolaminátů odolných v pájce osvědčily zejména epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfonovou, jako například epoxidové pryskyřice modifikované methylfosfonovou,etbylfosfonovou a propylfoslonovou kyselinou, zejména s obsahem fosforu mezi ϋ až 5 1° hmot. výhodné jsou dále epoxidové pryskyřice modifikované fosforem s alespoň jednou epoxidovou funkčností ve středu, zejména ty které mají ve středu alespoň dvě epoxidové funkčnosti. Takovéto epoxidové pryskyřice modifikované fosforem se mohou vyro-15bit reakcí epoxynovolakových pryskyřic s funkčností asi ) až 4 s anhydridy kyseliny fosfonové. Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem obsahují u,5 až 15 % hmot. fosforu, s výhodou 1 až a jí hmot. fosforu. Obsah fosforu směsi epoxidových pryskyřio vcelku , to znamená směsí impregnačních pryskyřic ,je u,3 až 3 i» hmot. , s výhodou 1 až 4 % hmot.

směsi epoxidových pryskyřio podle vynálezu obsahují s výhodou dále epoxidovou pryskyřici prostou fosforu nebo sloučeninu s fenolickými skupinami prostou glyoidylových skupin.epoxidová pryskyřice prostá fosforu se získá reakcí bisfenol-A-diglycidyletheru s přebytkem bisfenolu-A. Sloučenina prostá glyoidylových skupin je bisfenol-A,bisfenol-p nebo vysokomolekuíární fenoxypryskyřioe, která se vyrobí kondenzací bisfenolu-Δ nebo bisfenolu-p-s epichlorhydrinem.

Přísada epoxidové pryskyřice prosté fosforu slouží pro dosažení určitých vlastností laminátů vyrobených ze směsí epoxidových pryskyřic. výroba a strukturní výstavba takovýchto pevných pryskyřio je popsána n. Batzerem v Polymere werkstoffe , svazek lil / Technologie 2/, (ieorg Thieme verlag,Stuttgart, ly84, strany 178 ff. Při tom se jedná o vysokomolekulárni bisfenol-A-diglycidylether s prodlouženým řetězcem a epoxidovou hodnotou υ,*2 až u,p9 ekvivalentů/100 g. Ve směsích epoxidových prys-14kyřic podle vynálezu se s výhodou používají epoxidové pryskyřice prosté fosforu s epoxidovou hodnotou u,22 až u,k5 ekvivalentů/luO g.viskozita těchto pryskyřic, měřeno při ΙϋΟ °u, je mezi jOO až yOO mia.s. ubsah epoxidové pryskyřice prosté fosforu je celkem mezi u až jO % hmot., s výhodou mezi υ až 10 % hmot. Složka epoxidové pryskyřice prosté fosforu se smí přimíchat pouze v ta kovem množství, aby celková směs obsahovala ještě tolik fosforu, aby se splnily požadavky odolnosti vůči hoření podle specifikace ul 94 V. Za přítomností epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem s vysokým obsahem fosforu se může proto přidat více epoxidové pryskyřice prosté fosforu než u epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem fosforu.

iřísada sloučeniny prosté glyoidylových skupin s fenolickými skupinami uH se provádí rovněž pro dosažení určitých vlastností, κ tomu slouží bisfenol-A a bisfenoWF stejně tak jako fenoxypryskyřice. ιό jsou lineární kondenzační produkty z bisfenolu-Δ popřípadě bisfenolu-k a epichlor hydrinu ve formě vysokomolekulárních sloučenin s molekulární hmotností až do jíOOOO ; obsah fenolických uH-funkcí ,stojících na konci , je tedy s 1 % velmi nízký, výroba a vlastnosti takovýchto fenoxypryskyřic jsou známy / viz k tomu :

* hncyclopedia of rolymer ocience and Angineering /Second hdition /, sv. o, strany jjl a J32,aohn

-1₅willey a. Sons, lne. 1986/. Sloučenina s fenolickými uH-skupinami se přidává ke směsím epoxidových pryskyřic podle vynálezu v množstvích υ až 20 hmot., s výhodou 0 až 10 hmot. l při tom je třeba dbát na to , že se fenolická složka prostá glycidylových skupin smí přimísit pouze až do podílu, při kterém se splní požadavek nehořlavosti podle specifikace Ul 94-V.

Jako tvrdidla se ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu používají aromatické amidy sulforové kyseliny substituované aminem, příklady takovýchto tvrdidel jsou amid 2-aminobenzsulf'onové kyseliny, amid 4-aminobenzsulfonové kyseliny / sulfanilamid/, dimethylamid 4-aminobenzsulfonové kyseliny, amid 4-amino-2- methylbenzsulfonové kyseliny a hydrazid 4-aminobenzsulfonově kyseliny stejně tak jako směsi těchto sloučenin.

Složka tvrdící přísady se používá v takových koncentracích, aby poměr ekvivalentů mezi funkčností epoxidu a funkcemi NH ve směsích epoxidových pryskyřio podle vynálezu je 1 : 0,4 až 1 : 1,1 , s výhodou 1 : 0,3 až 1 i 0,8. rři přísadě fenolické složky, která je prostá fosforu, je nutné dbát na to, aby se koncentrace epoxidových skupin snížila přiměřeně k obsahu fenolických UHskupin. Obecně je obsah tvrdidel ve směsi pryskyřice 0,5 až 35 fy hmot., s výhodou 2 až 12 fy hmot. Použití složek tvrdidla uvedeného druha umožňuje výrobu laminátů s podstatně lepší stálostí při skladování než tomu je při použití

16tvrdidla dikyandiamidu ve stejných směsích epoxidových pryskyřic, které je obvyklé v technice vodičových desek.

Z US-PS 4 bl8 526 jsou známy tvrdítelné směsi reakčních pryskyřic na bázi aromatických póly glycidylovýoh sloučenin, které se dají vytvrzovat sulfonamidy substituovanými aminem , jako napři klad sulfanilamidem. Tyto směsi se hodí sice také pro výrobu laminátů, nebot tyto nejsou podle U1 94 V hořlavě, nehodí se ale podle dnešních požadavků jako elektrolamináty. Ve wu/uOb27 jsou popsány směsi epoxidových pryskyřic, ktere se rovněž vytvrzuji sulranilamidem a mohou se zpracovat na elektroiamináty. Směsi oosahují ale složky halogenů, takže ani tyto lamináty nevyhovují dnešním požadavkům nehořlavosti v elektrotechnice.

Jako aminioké urychlovače vytvrzování slouží terciární aminy a imidazoly, používané obvykle při vytvrzování epoxidových pryskyřic. Jako aminy se hodí například tetramethylethylendiamin,dimethyloktylamin, dimethylaminoethanol,dimethylbenzylamin,2,4,6-tris/dimethylaminomethyl/-fenol,N,H*dimethylpiperazin, N-methylmorfolin, N-methylpíperidin,N-ethylpyrrolidin, 1,4-diaz ab icyklo/2,2,2/oktan a chinoliny. Vhodné imidazoly jsou například l-methylimidazol,2-methylimidazol, 1,2-dimethylimidazol, 1,2,4,5-tetramethylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol,l-kyanoethyl-2-fenylimidazol a 1-/4,6diamino-s-triazinyl-2-ethyl/-2-fenylimidazol. urychlovač se používá v koncentraci u,01 až 2 jž hmot., s výhodou u,05 až 1 hmot., vztaženo vždy na směs

-17epoxidové pryskyřice.

Pro výrobu prepregs se rozpustí různé složky odděleně nebo společně - v cenově příznivých rozpouštědlech , dimethylformamidu a toluenu ,nebo ve směsích takovýchto rozpouštědel, popřípadě se spojí na roztok. Roztok se ptom zpracuje na běžných impregnačních zařízeních , to znamená používaných pro impregnaci vláken z anorganických nebo organických materiálů, jako skla, kovu, minerálů, uhlíku , aramidu , polyfenylensulfidu a celulózy, jakož i z nich vyrobených tkanin nebo roun nebo pro povlékání plošných látek, jako kovových fólií, fólií z plastů · Popřípadě mohou impregnační roztoky obsahovat i další přísady prosté halogenů, které zlepšují nehořlavost, které mohou být částečně homogenně rozpuštěny popřípadě dispergovány, Takovýmito přísadami mohou být například melaminkyanuráty, melaminfosfáty, práškovaný polyethyrimid , polyethersulfon a polyimid.

Pro výrobu prepregs pro techniku vodičových desek se převážně používá skleněná tkanina. Pro multilayer- vodičové desky se používají zejména prepregs z typů skleněné tkaniny s plošnou hmotností 25 až 200 g/m². S impregnačními roztoky výše uvedeného druhu se dají vyrobit i prepregs s požadovanými malými plošnými hmotnostmi.Im pregnované nebo povlečené ztužující materiály popřípadě vkládané složky se usuší při zvýšené teplotě,přičemž se jednak odstraní rozpouštědlo —ltí— a jednak impregnační pryskyřice předpolymeruje . Vesměs se tímto způsobem dosáhne mimořádně pří znivý poměr nákladu k dosažitelným vlastnostem.

Získané povlaky a prepregs jsou nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé po 3 měsíce a více, to znamená, že jsou dostatečně stálé při skladování. Lají se slisovat při teplotách až do *20 °C na sendviče, které mají vysoké teploty skelného přechodu až do 170 °C a vyznačují se inherentně těžkou hořlavostí. Jestliže se jako vkládaný materiál použije například skleněná tkanina s hmotnostním podílem 60 až 62 vztaženo na laminát, tak zkouška hořlavosti podle ul 94 Vbez přísady sloučenin halogenů nebo jiných přísad zabraňujících hoření- vyhovuje bezpečnému zařazení V-0 i u zkušebních těles s tlouštkou stěny 1,6 mm a dokonce ještě 0,8 mm. Při tom se ukazuje, že je obvzláště výhodné to, že se netvoří žádné korozivní nebo zvláště toxické štěpné produkty a vývoj kouře je - ve srovnání s jinými polymerními materiály, zejména formovacími látkami na bázi epoxidu, ob sáhu jí čími brom je velmi silně omezen.

Bříklady provedení vynálezu

Vynález má být ještě blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení /. h.d. « díly hmotnostní/.

Příklady 1 a 2

Výroba prepregs

Roztok A h.d. epoxidové pryskyřice modifikované fosforem /P/EP-pryskyřice / ve formě reakční-19ho produktu / epoxidová hodnota : 0,34 mol /100 g; obsah fosforu ί 3,2 $ / z epoxidovaného novolkaku / epoxidová hodnota : 0,56 mol/lOOg ; střední funkčnost : 3»6/ a anhydridů propanfosfonové kyseliny -v D h.d. methyle thy Iketonu /MEK/, E h.d. dimethylformamidu /DME/ a E h.d. ethylacetátu /EA/- se doplní B h.d. sulfanilamidu /SulfAm/ a C h.d. 2-methylimidazolu /Melm/. Směs se míohá asi 15 minut při teplotě místnosti, dokud nevanikne čirý roztok. Tímto roztokem se impregnuje kontinuálně skleněná tkanina / typ skleněné tkaniny 7628 ; plošná hmoto nost : 197 g/m / pomocí laboratorního impregnačního zařízení a usuší se ve svislé sušičce při asi 30 až 160 °C. Takto vyrobené prepregs nejsou lepivé a při teplotě místnosti / při maximálně 24 °C a maximálně 5o % relativní vlhkosti vzduchu / jsou při skladování stálé.Složení impregnačních roztoků a vlastnosti prepregs lze seznat z tabulky 1.

Příklady 3 až 5

Výroba prepregs

Koztok G h.d. reakčního produkty / epoxidová hodnota : 0,32 mol/100 g/; obsah fosforu : 3,8 ;»/ z epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota : 0,56 uo1/100 g; střední funkčnost : 3»6/ a anhydrid propanfosfonové kyseliny /P/EP-pryskyřice/ v D h. d. methylethyIketonu /MnK/, E h.d. dimethylformamidu /DME/ a E h.d. ethylacetátu /EA/- se doplní B h.d. sulfanilamidu /SulfAm/ a u h.d. 2-methylimidazolu. K roztoku, který se při tom získá se p’idá H d.h. bisfenolu-A / Bis-A/ popřípadě

-20I d.h. aralditu 8 / epoxidová hodnota: 0,25 ekvivalentu/ 100 g; viskozita při 120 °C : 380 mPa.s /, to znamená komerční výšemolekulární epoxidová pryskyřice na bázi bisfenolu-A / Aral n/,popřípadě <J d.h. fenoxypryskyřice s molekulární hmotností 5OOOO a hydroxylovou hodnotou o /Phen pryskyřioe /. Složení roztoků impregnačních pryskyřic a vlastnosti prepregs vyrobených z nich podle příkladů 1 a 2 , lze seznat z tabulky 1.

tabulka 1 bio žení roztoků impregnačních pryskyřio a vlastnosti prepregs

přiklad é. složky /d.h,/	1	2	3	4	5	6
Α/Ρ/ΕΈ- prys-
kyřice	yo	90	-	-	-	yo
B/SulfAm/	11	7	8	8	8	-
C/Melm/	0,1	0,1	u,l	u,l	0,1	0,2
D/24EK/	40	40	40	40	40	40
E/LME/	10	10	20	20	20	10
P/EA/	5	5	6	6	6	5
G/P/EP-prysky-
řioe	-	-	yo	90	90	-
Jtt/Bis-A/	-	-	11	-	-	«»
ι/Aral t>/	a*	-	-	11	-	-
d/Phen-prys-
kyřice		-	-		11	-
&/Dicy/:	-	-	-	-	-	3

naměřené hodnoty:

zbytkový obsah rozpouštědla jfy/ 0,1 doba zbytkového gelovatění pre-	U,2	0,2	0,2	u,i	u,22
pregs při 170 °C 110 /s/	120	130	113	107	110

-2lDoba zbytkového gelovatění 3e stanoví tak , že se impregnační pryskyřice / Ο,ϋ až u,3 g/ ,mechanicky oddělená od prepregs a prostá skleněných vláken, nanese na I7O °C předehřátou topnou desku, asi po 3O s se natavený vzorek pryskyřice míchá rovnoměrně skleněnou nebo dřevěnou tyéihkou.Změna viskozity se pozoruje na vytahování asi >0 mm dlouhých vláken z taveniny. ke gelovatění došlo, když se již nedají vytáhnout žádná vlákna .Časový úsek / v s / zjištěný stopkami ,od naneseni pryskyřice na topnou desku až do předčasného odtrženi vláken je doba gelovatění.

Příklad b

Srovnávací pokus xtoztok a d.h. reakčního produktu / epoxidová hodnota: 0,34 mol/luO g :, obsah fosforu 3,2 %/ z epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota :

0,56 mol/100 g ; střední funkčnost : 3,6/ a an hydridu propanfosfonové kyseliny/F/Eí-pryskyřioe/ v D d.h. methylethylketonu /MEK/, E d.h. dimethylformamidu /DMF/ a Jf d.h» ethylácetátu /EA/- se doplní K d-h. dikyandiamidu /Dicy/ a U d.h. 2-$iethylimidazolu /Meim/. Fři tom získaný roztok pryskyřice se - podle příkladů 1 a 2 - zpracuje na pre pregs. složeni impregnačního roztoku pryskyřice a vlastnosti prepregs lze seznat z tabulky 1.

příklady 7 až 11 vliv koncentrace urychlovače postupuje se podle příkladů 1 a 2,roztoky im-22pregnačních pryskyřic se ale doplní rozdílnými díly hmotnostními 2-methylimidazolu /0/. lak zvaný B-čas, to znamená doba gelovatění pří ΙγΟ °u, roztoků impregnančich pryskyřic lze seznat z tabulky

2.

Tabulka 2

Reaktivita roztoku impregnančí pryskyřice

příklad č.	7	8	9	10	11
0 /: d.h./ ^x/	-	f,05	u,l	0,2	0,4
B-čas při 170 °C /s/	840	400	305	220	lbO

·/Složeni impregnačního roztoku pryskyřice jako v příkladu 1 / viz tabulka 1/.

Bříklady 12 až 17

Výroba a zkoušení laminátů

Brepregs , vyrobené podle příkladů 1 až b /typ skleněné tkaniny 7628 ; plošná hmotnost <

197 g/cín /_se slisují, na 1,5 až l,b mm tlusté lamináty, které jsou vystavěny z 8 vrstev prepregs, oboustranně kašírovaných 35 Aun cu-fólie / parametry lisování : 175 °0, 30 až 35 barů, 40 minut/; potom se dotemperovává 2 h při lyO °0. Na laminátech se stanoví těplota skleného přechodu Τθ / pomoci nMTA , to znamená dynamickomechanickou analýzou. /, střední doba hoření podle ul 94 v, přilnavost měděné folie, Measlingúv test,nigh-Bressure-uooker-Test a odolnost vůči pájce. Získané hodnoty lze seznat z tabulky 3.

-231‘abu'lka i

Vlastnosti laminátů

rříklad č. 12	13	14	15	lb	17 .
prepregs odpovídající příkladu č. 1	2	3	4	5	6
naměřené hodnoty ϊ₆ / °O/ 17 2	133	143	140	144	170
střední doba hoření podle Ul 94 V /s/ 4,0	3,3	4,2	4,3	4,4	4,9
odstupňování V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-U
přilnavost Cu-folie při teplotě místnosti /N/mm/ 1,9	1,8	2,2	2,0	2,1	1,9
Measlingův-test /1126/ +	+	+	+	+

nigh-rressure-Cooker-

test /s/	20	20	20	20	20	9
odolnost vůči pájce
při 288 °0 /3/	600	bOO	600	600	600	85

Testy prováděné na laminátech probíhají násle dovné :

Přilnavost nakasírované mědi mm široký a 100 mm dlcuhý proužek měděné folie se na deloe 20 mm oddělí od tvrdé skleněně tkaniny a pomocí vhodného zařízení se odtahuje rychlostí odtahování ?0 mm/min svisle dolů; měří se k to· mu potřebná síla Jř /N/·

-24·

Measling-úv test

Zkouška se provádí na zkušebních tělesech nekaáírovanýoh mědí / velikost : 20 mm x 100 mm/.Zkušební tělesa se ponoří na 3 minuty do b5 °C teplého roztoku iT2b / složení i 850 ml deionizováné vody _f50 ml HCl p.a., 100 g tínClg . 2 H₂0, 50 g thiomočoviny/, opláchne se tekoucí vodou a potom se vloží na 20 minut do vařící se vody. io usušení na vzduchu / 2 až 3 minuty / se vzorek ponoří na lu s do 260 °C horké pájky, laminát nesmí delaminovat.

High-lressure-Cooker-te st ivé zkušební tělesa o velikosti 50 mm x 50 mm se uloží na dvě hodiny v atmosféře vodní páry s teplotou 120 až 125 °C do vysokotlakého autoklávu.lotom se usušené vzorky položí béhem_2;minut na 2 s na 26Ο °C horkou pájku. Zkušební tělesa nesmi při tom delaminovat.

udolnost vůči pájce

Zkouška se provádí podle iIH I1C 259 za použití pájky podle oddílu 3.7.2.3. loužijí se zkušební tělesa o velikosti 25 mm x 100 mm ,které se ponoří do pájky s teplotou 208 °u, a měří se doba do vzniku delaminací nebo bublin.

Claims

1. tímési epoxidových pryskyřic pro výrobu prepregs a sendvičů , vyznačující se tím, že obsahují následující složky : epoxidovou pryskyřici,modifikovanou fosforem, s epoxidovou honotou u,02 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek,které se odvozují /&/ od polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epo« xiaovými skupinami na molekulu a /Já/ anhydridů fosfinové kyseliny, anhydridů fosfonové kyseliny nebo poloesterů fosfonových kyselin, aromatický amin následující struktury jako tvrdící přísadu

-so₂-nr¹r² přičemž platí následující :

X je atom H a Y alkylová skupina s 1 až se 3 atomy C a m popřípadě n celé číslo 0 až 4 , s tím opatřením, že m + n « 4, p

zbytky R a R jsou - nezávisle na sobě - atom H ne-26 bo alkylová skupina s 1 až se 3 atomy C nebo jeden ze zbytků a R² má tento význam a druhý zbytek je skupina hR^R⁴ s popřípadě R⁴ = H nebo alkyl s 1 až 3 atomy C, aminocký urychlovač vytvrzování.

2.Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsahují epoxidovou pryskyřici prostou fosforu, vyrobenou re akcí bisfenol-A-diglycidylethem s přebytkem bisfenolu-A , nebo sloučeninu s fenoliokými OH-skupinami, prostou glycidylových skupin, ve formě bisfenolu -A nebo bisfenolu-P nebo vysokomolekulární pryskyřici získanou kondenzací bisfenolu-A nebo bisfe nolu -P s epichlorhydrinem.

3. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 2, vyznačující se tím, že podíl epoxidové pryskyřice,prosté fosforu , ve směsi pryskyřice je až 30 % hmot., s výhodou až 10 hmot.

4. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že podů. sloučeniny, prosté glycidylových skupin, ve směsi pryskyřice je až 20 % hmot., s výhodou až

10 <$> hmot.

5. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že obsah fosforu je 0,5 až 5 % hmot., s výhodou 1 až 4 % hmot., vztaženo na směs pryskyřice.

6. Směsi epoxidových pryskyřio podle jednoho

-27nebo více nároků 1 aš 5 » vyznačující se tím, že ekvivalentní poměr mezi epoxidovými funkcemi a NH-funkoemi je 1 : 0,4 až S

1 í 1,1 , s výhodou 1 : 0,5 až 1 : 0,8.

7. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že obsah tvrdící přísady ve směsi pryskyřice je 0,5 až 35 % hmot., s výhodou 2 až 12 jí hmot.

8. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 7 , vyznačující se t í m, že tvrdící přísada je amid 2-aminobenzsulfonové kyseliny, amid 4-aminobenzsulfonové kyseliny, dimethylamid 4-aminoberz - j sulfonové kyseliny,amid 4-amino-2-methylbenzsulfonové kyseliny nebo hydrazid 4-aminobenzsulfonové kyseliny.

9. Prepregs a sendviče na bázi anorgani ckých nebo organických ztužujících materiálů ve formě vláken, roun nebo tkanin popřípadě plošných | látek, vyrobené ze směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo víoe nároků 1 až 8.

10. Vodičové desky z prepregs, vyrobené z tkaniny ze skleněných vláken a směsí epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo více nároků 1 až

8.