CZ6197A3

CZ6197A3 - Two- to three-component fungicidal agents and method of control and prevention of attack with fungi of the oomycetes class

Info

Publication number: CZ6197A3
Application number: CZ9761A
Authority: CZ
Inventors: Cosima Nuninger; John Edward Nicholas Goggin; Dino Sozzi
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-04-16
Also published as: CA2194175C; EP0769901B1; CN1954672A; DE69515665T2; PL181744B1; HUT76690A; DE69515665D1; CN1196406C; DK0769901T3; HU223104B1; PL318146A1; MD1360C2; CA2194175A1; UA48139C2; KR100376181B1; TW307666B; RO119675B1; JP3175053B2; GR3033238T3; MD1360B2

Description

Vynález se týká fungicidních dvou- a třísložkových směsí na bázi metalaxylu s obsahem R-enantiomeru více než 70 % hmot., a jejich použití ke kontrole a prevenci napadení houbami třídy Oomycetes. Metalaxylová složka je označována jako účinná složka I.

Jako ' druhou složku II směsi lze použít následující fungicidy:

IIA) mancozeb;

IIB) chlorothalonil;

IIC) sůl mědi, například CuCO₃, CuS0₄, Cu (OH) ₂.CuCl_2/ zejména

Cu(0H)₂;

IID) folpet;

IIE) fluazinam O 3-chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethvl-2-pyridyl) -a, a,a-trifluor-2, 6-din3_tro-p-toluidin]; a

IIF) cymoxanil, který lze použít buď samotný nebo ve směsi s jednou z výše uvedených složek IIA až IIE (v tom případě jde o třísložkové směsi).

Konkrétněji se vynález týká směsí obsahujících metalaxyl s obsahem R-enantiomeru více než 85 % hmot., výhodně více než 92 % hmot., a zejména obsahujících čistý R-enantiomer, který v podstatě neobsahuje S-enantiomer.

Dosavadní stav techniky

Metalaxyl vzorce

má asymetrický atom uhlíku *C a lze jej běžným způsobem rozštěpit na enantiomery (GB-P.l 500 581). Od roku 1975 je odborníkům známo, že R-enantiomer je mnohem lepší než S-enantiomer pokud jde o fungicidní působení a je prakticky považován za skutečný mechanismus působení. Metalaxyl je komerčně dostupný ve formě racemátu. Podobně jsou komerčně nebo jinak známé směsi metalaxylového racemátu s mancozebem, chlorothalonilem, přípravky na bázi mědi, folpetem, fluazinamem nebo cymoxanilem. V minulosti nikdy neexistovala praktická potřeba štěpit racemát, ze kterého je polovina tvořena požadovaným R-enantiomerem.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zcela překvapivě zjištěno, že se R-metalaxylem v čisté formě nebo více než 70% formě, ve směsi s fungicidními složkami Ha až IIF, dosáhne synergický zesíleného účinku, který v některých případech překračuje účinek dříve známých směsí na bázi racemátu s koeficientem 10. Vzhledem k tomu, že polovinu racemátu tvoří R-enantiomer, byly by očekávány koeficienty přibližně 2, nebo nejvýše 3.

Vzhledem k tomuto zcela neočekávanému výsledku tvoří vynález velmi podstatné obohacení znalostí oboru a představuje možný prostředek snížení celkového množství fungicidů používaných pro kontrolu Oomycet na rostlinách, a to způsobem chránícím životní prostředí.

Kromě dvousložkové směsi I : II se vynález rovněž týká způsobu kontroly hub, který zahrnuje ošetření místa, například rostliny, které je napadené nebo ohrožené napadením houbami, v libovolném pořadí nebo současně a) složkou I a b) účinnou látkou II.

Výhodné směšovací poměry uvedených dvou účinných látek jsou I : II = od 10 : 1 do 1 : 100, výhodně I : II = od 5 : 1 do 1 : 30. V mnoha případech jsou výhodné směsi, ve kterých je směšovácí poměr účinných látek I : II od 1 : 1 do 1 : 20, například 2 : 5, 1 : 4, 1 : 8 nebo 1 : 10.

Směsi účinných látek I + II podle vynálezu vykazují velmi výhodné kurativní, preventivní a systémové fungicidní vlastnosti na ochranu pěstovaných rostlin. Směsi účinných látek podle vynálezu lze použít k inhibici nebo ničení mikroorganismů, které se vyskytují na rostlinách nebo na částech rostlin (plodech, květech, listech, stoncích, hlízách nebo kořenech) různých porostů užitkových rostlin, přičemž jsou proti takovým mikroorganismům současně chráněny rovněž části rostlin, které vyrůstají později. To se vztahuje zejména také na mikroorganismy, u kterých se vyvinula snížená citlivost vůči metalaxylu.

Směsi účinných látek I a II se obecně používají ve formě prostředků. R-metalaxyl (složku I) a účinnou látku II lze aplikovat na ošetřovanou plochu nebo rostlinu současně nebo bezprostředně po sobě, pokud je to žádoucí spolu s dalšími nosiči, povrchově aktivními látkami nebo jinými pomocnými látkami zlepšujícími aplikaci běžně používanými pří vytváření prostředků.

Vhodné nosiče a pomocné látky mohou být pevné nebo kapalné a jsou jimi látky obvykle používané při vytváření prostředků, například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, látky způsobující lepivost, zahušťovadla, pojidla nebo hnojivá.

Výhodným způsobem aplikace směsi účinných látek obsahující alespoň jednu z každé z účinných složek I a II je aplikace na části rostlin, které jsou nad povrchem půdy, zejména na listy (listová aplikace). Frekvence aplikací a aplikační dávky závisí na biologických a klimatických životních podmínkách patogena. Účinné látky se však mohou dostat do rostliny rovněž kořeny přes půdu (systémové působení), pokud se na stanoviště rostliny aplikuje kapalná formulace nebo pokud se látky zapracují v pevné formě do půdy, například ve formě granulí (půdní aplikace).

Sloučeniny kombinace se používají v nemodifikované formě, nebo výhodně spolu s nosnými a pomocnými látkami běžně používanými pří vytváření prostředků, a zpracují se tudíž známým způsobem například na emulgovatelné koncentráty, roztíratelné pasty, roztoky pro přímý postřik nebo ředitelné roztoky, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše nebo granule nebo se enkapsulují, například do polymerních látek. Stejně jako je tomu v případě povahy prostředku, volí se způsoby aplikace, jako je postřik, zmlžování, poprašování, rozptylování, natírání nebo zalévání, podle požadovaných výsledků a převládajících podmínek.

dávky směsi účinných látek činí do 1800 g účinné látky na hektar, výnod1000 g účinné látky na hektar. Směsi s mancozebem (IIA) se výhodně používají v 100 g do 120 g složky I a 1600 g

Výhodné aplikační normálně od 50 g ně od 100 g do R-metalaxylu (I) aplikačních dávkách od složky IIA.

Formulace se připraví známým způsobem, například homogenním promícháním nebo/a rozemletím účinných látek s nosnými a pomocnými látkami, například rozpouštědly, pevnými nosiči a, pokud je to vhodné, povrchově aktivními sloučeninami (surfaktanty).

Agrochemické prostředky obecně obsahují 0,1 až 99 %, výhodně 0,1 až 95 % účinných látek I a II, 99,9 až 1 %, výhodně 99,9 až 5 % pevné nebo kapalné nosné nebo/a pomocné látky, a 0 až 25 %, výhodně 0,1 až 25 % povrchově aktivní látky.

Zatímco jako obchodní zboží se výhodně používají koncentráty, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěné formulace.

Vhodnými cílovými plodinami jsou zejména brambory, vinná réva, chmel, kukuřice, cukrová řepa, tabák, zeleniny (rajčata, paprika, salát atd.) a rovněž banánovník, kaučukovník, jakož i trávníky a okrasné rostliny. Další rostliny ohrožené plísněmi jsou známé mimo jiné z literatury týkající se metalaxylu.

Následující příklady ilustrují vynález, aniž by však jakýmkoli způsobem omezovaly jeho rozsah. Termín účinná látka označuje směs R-metalaxylu a sloučeniny II v specifickém směšovacím poměru.

Příklady provedení vynálezu

Smáčitelné prášky

a) účinná látka [I : IIA = =1:4 (a), 1 : 16 (b), : 13 (c)] 27 % lignosulfonát sodný 5 % laurylsulfát sodný 3 % diisobutylnaftalensulfonát sodný oktylfenolpolyethylenglykolether (7-8 mol ethylenoxidu) vysokodisperzní kyselina křemičitá 5 % kaolin 60 %

b)

c) %

% %

% 10 % 26 % %

% 10 % %

Účinná látka se důkladně promíchá s aditivy a směs se dobře rozemele ve vhodném mlýnu, čímž se získají smáčitelné prášky, které lze ředit vodou na suspenze libovolné požadované koncentrace.

Emulgovatelný koncentrát účinná látka (I : Ha, IIB, IID nebo IIE = 3:7) 10 % oktylfenolpolyethylenglykolether (4-5 mol ethylenoxidu) 3 % dodecyibenzensulfonát vápenatý 3 % polyglykolether ricinového oleje (35 mol ethylenoxidu) 4 % cyklohexanon 30 % směs xylenů 50 %

Z takovéhoto koncentrátu lze naředěním vodou získat emulze libovolné požadované koncentrace, které lze použít na ochranu rostlin.

Vytlačované granule účinná látka (I : IIC =1:4) 15 % lignosulfonát sodný 2 % karboxymethylcelulosa 1 % kaolin 82 %

Účinná látka se smíchá a rozemele s aditivy, a směs se navlhčí vodou. Tato směs se vytlačuje a poté se vysuší v proudu vzduchu.

Obalované granule účinná látka (I : IID =3:5) 8 % polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 200 3 % %

kaolin

Jemně rozemletá účinná látka se v míchačce rovnoměrně nanese na kaolin navlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získají neprášící obalované granule.

Suspenzní koncentrát účinná látka (I : IIF : IIA =3:1:7) 44 % propylenglykol 10 % nonylfenolpolyethylenglykolether (15 mol ethylenoxidu) 6 % lignosulfonát sodný 10 % karboxymethylcelulosa 1 % silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 1 % voda 28 %

Jemně rozemletá účinná látka se důkladně promíchá s aditivy. Získá se tak suspenzní koncentrát, ze kterého lze naředěním vodou připravit suspenze libovolné požadované koncentrace. Takováto ředění lze použít k ošetření živých rostlin postřikem, zalitím nebo namočením a k jejich ochraně proti napadení mikroorganismy.

Biologické příklady

Fungicidy vykazují synergický účinek, pokud je fungicidní účinek kombinace účinných látek vyšší než součet účinků účinných látek, pokud jsou aplikovány jednotlivě.

Účinek E, který je třeba očekávat pro danou kombinaci účinných látek, například dvou fungicidů, se řídí tak zvaným COLBYho vzorcem a lze jej vypočítat následovně (COLBY, L. R. Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations. Weeds 15, str. 20 - 22, 1967) (LIMPEL a kol., 1062 Weeds control by ... certain combinations. Proč. NEWCL, svazek 16, str. 48 -53):

pokud

	X = % účinku fungicidu I při	dávce	E mg	účinné	látky na
	litr,
	Y = % účinku fungicidu II při	dávce 2 mg	účinné	látky na
	litr, a
«	E = očekávaný účinek fungicidů	I +	II při	aplikační dávce
	p + q mg účinných látek na	litr	(aditivní účinek),
		X	. Y
	potom, podle COLBYho: Ε = X + Y	—

100

Pokud je skutečně pozorovaný účinek (O) větší než očekávaný účinek, potom je účinek kombinace více než aditivní, t.j. dochází k synergickému efektu.

1) Účinek proti Plasmopara viticola na vinné révě

Malé rostliny vinné révy odrůdy Gutedel se pěstují v květináčích o průměru 6 cm ve skleníkových podmínkách a ve stádiu dvcu listů se postříkají směsí účinných látek připravenou z emulgovatelného koncentrátu. Vždy na čtyři rostliny se aplikují následující koncentrace účinné látky:

metalaxylový racemát: 2 mg a 6 mg účinné látky na litr; R-metalaxyl (100%): 0,06 mg a 0,6 mg účinné látky na litr; mancozeb: 2 mg a 6 mg účinné látky na litr.

Tato ředění se připraví v demineralizované vodě bezprostředně před tím, než se postříkají listy. Pro vyloučení vlivu metalaxylu v plynné fázi v blízkosti rostlin jsou od sebe všechny rostliny na stranách navzájem odděleny pomocí průhledných plastových folií a uchovávají se ve tmě po dobu jednoho dne při teplotě 20 - 22 °C a relativní vlhkosti přibližně 100 %.

Poté se celý povrch listů rostlin rovnoměrně postřikuje až do stavu, kdy dochází ke skapávání postřiku, čerstvě připravenou suspenzí sporangií (120 000 / ml) Plasmopara viticola, kmene citlivého na metalaxyl. Rostliny se poté uchovávají při teplotě 20 - 22 ’C a relativní vlhkosti přibližně 100 % po dobu 7 dnů za umělého denního osvětlení o délce 16 hodin. Poté se provede vyhodnocení napadení. V tabulkách je v každém případě uveden průměr ze čtyř paralelně postříkaných rostlin. Očekávaný účinek v případě směsí je vypočítán podle COLBYho.

Úroveň účinku racemického metalaxylu a R-metalaxylu ve směsi s mancozebem jako další složkou

Metalaxyl (mg ú.l./l)	R-enantiomer metalaxylu (mg ú.l./l)	Mancozeb (mg ú.l./l)	Směšovací poměr	E Očekávaný účinek (COLBY)	0 Pozorovaný účinek
2					12
6					24
	0,06				12
	0,6				18
		2			0
		6			20
2		2	1 : 1	12	27
6		2	3 : 1	24	71
2		6	1 : 3	40	69
6		6	1 : 1	30	90
	0,06	2	1 : 33	12	43
	0,6	2	1 : 3	18	56
	0,06	6	1 : 100	30	64
	0, 6	6	1 : 10	35	91

Legenda k tabulce:

mg ú.l./l = mg účinné látky na litr

Účinek 2 mg racemického metalaxylu ve směsi s 2 mg nebo mg mancozebu odpovídá účinku 0,06 mg R-metalaxylu ve směsi s 2 mg nebo 6 mg mancozebu. To svědčí o tom, že v případě, že se použije R-enantiomer místo racemického metalaxylu, je účinek zlepšen přibližně třicetkrát.

2) Účinek proti Phytophthora infestans na rostlinách rajčete

Reziduálně-ochranný účinek

Po kultivační době 3 týdnů se rostliny rajčat postříkají řadou koncentrací postřikové směsi připravené z emulgovatelného koncentrátu směsi účinných látek. Ošetřené rostliny se infikují o 48 hodin později suspenzí sporangií houby. Napadení houbou se vyhodnotí po inkubaci infikovaných rostlin po dobu 4 dnů při relativní vlhkosti 90 - 100 % a teplotě 20 °C.

Získají se následující výsledky:

Mancozeb (ppm účinné látky)	Metalaxyl (ppm účinné látky)	R-enantiomer metalaxylu (ppm účinné látky)	Procento účinku
20	2		18
6	0, 6		0
20		2	75
6		0, 6	7

Oxychlorid mědi (ppm účinné látky)	Metalaxyl (ppm účinné látky)	R-enantiomer metalaxylu (ppm účinné látky)	Procento účinku
60	6		35
60	2		17,5
60		6	75
60		2	50

3) Účinek proti Phytophthoře na rostlinách brambor

Reziduálně-ochranný účinek

Po kultivační době 3 týdnů se dva až tři týdny staré rostliny brambor (odrůdy Bintje) postříkají řadou koncentrací postřikové směsi připravené z emulgovatelného koncentrátu směsi účinných látek. Ošetřené rostliny se infikují o 24 hodin později suspenzí sporangií houby. Napadení houbou se vyhodnotí po inkubaci infikovaných rostlin po dobu 5 dnů při relativní vlhkosti 90 - 100 % a teplotě 20 ’C.

Získají se následující výsledky:

Mancozeb (ppm účinné látky)	Metalaxyl (ppm účinné látky)	R-enantiomer metalaxylu (ppm účinné látky)	Procento účinku
20	2		70
6	0,6		15
20		2	100
6		0, 6	50

Oxychlorid mědi (ppm účinné látky)	Metalaxyl (ppm účinné látky)	R-enantiomer metalaxylu (ppm účinné látky)	Procento účinku
60	6		17,5
60	2		0
60		6	70
60		2	35

Podobně výrazně zvýšených účinků se dosáhne rovněž s dalšími složkami směsi, a to IIB, IID, IIE a IIF.

Výhodné směšovací poměry j sou.:

(v hmotnostních množstvích)

R-metalaxyl (I) : IIA (mancozeb) = 1 : 1 až 1

I : IIB (chlorothalonil) = 2 : 1 až 1 : 12 I : IIC (přípravek na bázi mědi) = 5 : 1 až 1 I : IID (folpet) = 3 : 1 až 1 : 10 I : IIE (fluazinam) = 5 : 1 až 1 : 20

I : IIF (cymoxanil) = 6 : 1 až 1 : 6

I : IIF : IIA = 1 až 7 : 1 : 4 až 10

I : IIF : IID = 1 až 7 : 1 : 2 až 8

Tato výrazná zvýšení účinků s R-metalaxylem se zjistí rovněž proti jiným houbám třídy Oomycetes, zejména Peronosporales, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis, Phytophthora spp., Pythium, Bremia a jiným patogenům.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fungicidní dvou- nebo třísložkový prostředek na bázi metalaxylu, vyznačující se tím, že více než 70 % hmot. metalaxylu je R-enantiomerem (I), a jako další složku prostředek obsahuje IIA.) mancozeb, IIB) chlorothalonil, IIC) sůl mědi, IID) folpet, IIE) fluazinam nebo IIF) cymoxanil, přičemž v případě, že se použije složka IIF, může být rovněž přítomna třetí složka vybraná ze skupiny zahrnující složky IIA až IIE.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t i m , že hmotnostní poměr složek I : II je od 10 : 1 do 1 : 100, výhodně od 5 : 1 do 1 : 30.
3. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t i m , že metalaxyl vykazuje obsah R-enantiomeru více než 85 % hmot..
4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se t í m , že metalaxyl vykazuje obsah R-enantiomeru více než 92 % hmot..
5. Prostředek podle nároku 4, vyznačující se t i m , že obsahuje čistý R-metalaxyl, který v podstatě neobsahuje S-enantiomer.
6. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku směsi s R-metalaxylem obsahuje mancozeb, IIA, v hmotnostním poměru od 1 : 1 do

1 : 20.
7. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku směsi s R-metalaxylem obsahuje chlorothalonil, IIB, v hmotnostním poměru od 2 : 1 do 1 : 12.
8. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku směsi s R-metalaxylem obsahuje fungicidní sůl mědi, IIC, v hmotnostním poměru od 5 : 1 do 1 : 30.
9. Prostředek podle nároku 8, vyznačující se t í m , že solí mědi je hydroxid mědhatý, Cu(OH)₂.
10. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku směsi s R-metalaxylem obsahuje folpet, IID, v hmotnostním poměru od 3 : 1 do 1 : 10.
11. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku směsi s R-metalaxylem obsahuje fluazinam, IIE, v hmotnostním poměru od 5 : 1 do

1 : 20.
12. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhou složku směsi s R-metalaxylem obsahuje cymoxanil, IIF, v hmotnostním poměru od 6 : 1 do

1 : 6.
13. Prostředek podle nároku 12, vyznačující se tím, že kromě R-metalaxylu, I, a cymoxanilu, IIF, obsahuje jako třetí složku mancozeb, IIA, v hmotnostních poměrech I : IIF : IIA = 1 až 7 : 1 : 4 až 10.
14. Prostředek podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že kromě R-metalaxylu, I, a cymoxanilu, IIF, obsahuje jako třetí složku folpet, IID, v hmotnostních poměrech I : IIF : IID = 1 až 7 : 1 : 2 až 8.
15. Způsob kontroly a prevence zamořeni houbami třídy Oomycetes na rostlinách, částech rostlin nebo na místě jejich růstu, vyznačující se tím, že se aplikuje v libovolném požadovaném pořadí, současně nebo bezprostředně po sobě metalaxyl s obsahem R-enantiomeru více než 70 % hmot. a další fungicidní složka vybraná ze skupiny zahrnující mancozeb, IIA, chlorothalonil, IIB, sůl mědi, IIC, folpet, IID, fluazinam, IIE, a cymoxan.il, IIF.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačuj ící se t i m , že se v případě, že se použije cymoxanil, IIF, dále použije jako třetí složka jedna ze složek uvedených jako IIA až IIE.
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se t 1 m , že se použije metalaxyl s obsahem R-enantiomeru více než 85 % hmot..
18. Způsob podle nároku 17, vyznačujíc! se t 1 m , že se použije metalaxyl s obsahem R-enantiomeru více než 92 % hmot..
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se jako metalaxylová složka použije čistý R-metalaxyl, který v podstatě neobsahuje S-enantiomer.
20. Způsob podle nároku 15, vyznačuj ící se t 1 m , že se kontroluje Phytophthora spp., Plasmopara, Pythium, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis nebo/a Bremia.