CZ5099A3 - Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací - Google Patents
Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ5099A3 CZ5099A3 CZ9950A CZ5099A CZ5099A3 CZ 5099 A3 CZ5099 A3 CZ 5099A3 CZ 9950 A CZ9950 A CZ 9950A CZ 5099 A CZ5099 A CZ 5099A CZ 5099 A3 CZ5099 A3 CZ 5099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- weight
- acid
- crystallization
- dibenzothiazine
- Prior art date
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 6
- ZZAGLMPBQOKGGT-UHFFFAOYSA-N [4-[4-(4-prop-2-enoyloxybutoxy)benzoyl]oxyphenyl] 4-(4-prop-2-enoyloxybutoxy)benzoate Chemical compound C1=CC(OCCCCOC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)OC(C=C1)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(OCCCCOC(=O)C=C)C=C1 ZZAGLMPBQOKGGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 claims 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012701 michael addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
Oblast techniky i Vynález se týká způsobu čistění surové kyseliny akrylové krystalizací.
Dosavadní stav techniky
Kyselina akrylová, ať již jako volná kyselina nebo ve formě
I.
jejích solí nebo esterů, je obzvláště důležitá pro přípravu polymerů pro’ velice široký okruh aplikačních oblastí, například pro lepidla, superabsorbenty a vazebná činidla.
Jeden ze způsobů získání kyseliny akrylové je pomocí katalytické oxidace v plynné fázi propanu, propenu a/nebo ř
akroleinu. Při katalytické oxidaci v plynné fázi jsou tyto výchozí plyny zředěny, obvykle inertními plyny jako jsou dusík, CO2 a/nebo pára a procházejí spolu s kyslíkem přes kytalyzátor ze smíšeného oxidu přechodového kovu za zvýšené t
teploty a v případě potřeby za zvýšeného tlaku a tak dojde k oxidační přeměně na směs produktů, z nichž jeden je kyselina í akrylová. Kondenzací směsi produktů’ nebo absorpcí do vhodného absorbentu {například voda nebo směs 70 - 75 % ( I , hmotnostních difenyletheru a 25 - 30% hmotnostních bifenylu), je možné dosáhnout základní separace kyseliny akrylové z produktů proudu plynů (viz například EP-A 297 445 a DE-C-21 36 396).
Odstranění absorbentu (následované je-li to nutné předchozí • « . ·· ** · · • · · * « ·»· • 9 • · Φ Φ * • · • · » ··
desorpcí nečistot s nízkou rozpustností v absorbentu stripováním, například vzduchem) extrakčními a/nebo destilačními způsoby separace (například odstranění vodného absorbentu destilací, azeotropická destilace nebo extrakční separace kyseliny z vo.dného roztoku a následné' destilační odstranění extrakčního činidla) a/nebo následná aplikace jiných separačních kroků často dává kyselinu akrylovou, která je zde označována jako surová kyselina akrylová.
Tato surová kyselina akrylová není čistý produkt. Obsahuje naopak široké spektrum různých nečistot typických pro výrobu oxidační katalýzou v plynné fázi. Tyto nečistoty jsou představovány obzvláště kyselinou octovou, kyselinou, propionovou, vodou a aldehydy s nízkou molekulovou hmotností, jako je akrolein, methakrolein, propionaídehyd, n-butyraldehyd, benzaldehyd, furfuralya krotonaldehyd.
Surová kyselina akrylová dále typicky obsahuje inhibitory polymerace. Ty jsou přidány v průběhu procesu separace, použitého pro výrobu surové kyseliny akrylové· s cílem potlačení jakékoli polymerace volnými radikály α,βmonoethylenově nenasycené kyseliny akrylové a jsou také známy pod označením stabilizátory. Významným stabilizátorem , kyseliny akrylové je 1,4-dibénzothiazin, '--i' «·
3_ · · φ· φ ♦ φ * »>· φφ >4« «« ♦ * · · • · · • * · t · · • 4 · 4 4 «4 ‘ ··'?
• * 4 *?
• φ · v • ♦ · ÍT ···
4' 4 · «4 ϊ,4-Dibenzothiazin je bezbarvá látka s teplotou tání (při tlaku 1 bar), která může být získána zahříváním difenylaminu se sírou. 1,4-Dibenzothiazin je typicky používán jako jediný stabilizátor kyseliny akrylové nebo kombinaci s dalšími možnými stabilizátory kyseliny akrylové, například s hydrochinonem, což je důvodem, proč je 1,4dibenzothiazin charakteristickou složkou surové kyseliny akrylové, který je'relevantní pro předkládaný vynález.
Další nežádoucí příměsi kyselina akrylové v kondenzované fázi jsou oligomery kyseliny akrylové, vytvořené Michaelovou adicí kyseliny akrylové se sebou samou' a s výsledným dimerem kyseliny akrylové.
I když tyto Michaelovy adukty jsou normálně zřídka přítomny v čerstvě vyrobené surové kyselině akrylové (jejich hmotnostní podíl je typicky menší než 0,01% hmotnostních), vytvářejí se v ní při dlouhém skladování. Statisticky je významné pouze vytváření kyseliny diakrylové
180 °C o ch3 o
CH2 =CH C — O— C C OH zatímco vytváření vyšších oligomerů kyseliny akrylové (trimery,tetramery, atd.) je v zásadě zanedbatelné.
Ve skutečnosti je i vytváření kyseliny diakrylové pomalý proces. Kyselina akrylová s čistotou větší než 99,5% hmotnostních, ponechaná v klidu při. teplotě 25 °C a tlaku 1 • 9 ·· • « » '9 • 99 99 >99 • 9 MM
9 9
9 9
9 9 9 ·
' bar vytvoří“ zhruba 150 hmotnostních ppm kyseliny diakrylové za den, vztaženo k hmotnosti kyseliny akrylové. Celkové množství kteréhokoli další kokomponenty, přítomné v surové kyselině akrylové, je obecně ne více než 10% hmotnostních, vztaženo k hmotnosti surové kyseliny akrylové.
Surová kyselina akrylová je proto pro účely předloženého vynálezu kyselina akrylová obsahující, pokud je ignorován obsah oligomeru1 kyseliny akrylové (Michaelovy adukty), >70 % hmotnostních kyseliny akrylové, <20 % hmotnostních kyseliny octové, <5 % hmotnostních kyseliny propionové, <5 % hmotnostních vody, <5 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností, a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu;
což znamená, že hmotnostní procenta jsou vztažena k hmotnosti surové kyseliny akrylové po odečtení . obsahu oligomeru'kyseliny akrylové.
^Speciálně bude surová -kyselina akrylová chápána jako' kyselina akrylová obsahující, pokud je zanedbán obsah oligomeru kyseliny akrylově,
- 5 Φ ΦΦ φ · φ φ · φ » · φ φ · φ φ · φ * • φ · φ · φ * ···* ··· φ φ' φ φ φ · · φφφ ·Φ φφ ·ΦΦ· «φ «φ >80 % hmotnostních kyseliny akrylové, <15 % hmotnostních kyseliny octové, <5 % hmotnostních kyseliny propionové, <5 % hmotnostních vody, <5 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností,, a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu.
V souladu s tím výraz surová kyselina akrylová, tak jak je zde používán, zahrnuje také kyselinu akrylovou obsahující, pokud je zanedbán obsah oligomerů kyseliny akrylové, >90 % hmotnostních kyseliny akrylové, <5 % hmotnostních kyseliny octové, <2 % hmotnostních kyseliny propionové, <2 % hmotnostních vody, <2 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu. ,
Většina složek, přítomných ve výše zmíněných surových kyselinách akrylových spolu se samotnou· kyselinou 'akrylovou, je nevýhodných pro použití kyseliny akrylové.
Jestliže je například taková surová kyselina akrylová použita pro přípravu akrylových esterů s Ci-Ce-alkanoly, odpovídající estery kyseliny octové a kyseliny propionové se vytvoří jako produkt sekundárních reakcí, což sníží výtěžek požadovaného akrylového esteru, vztaženo k množství
9· ·· • 99 * 9
9« 9999 *9
použitého alkanolu. Jestliže akrylové estery vytvořené v přítomnosti aldehydů s nízkou molekulovou hmotností jsou použity při polymeraci volnými radikály, přítomnost aldehydů s nízkou molekulovou hmotností má obecně nepříznivý účinek například v tom, že ovlivňuje indukční dobu polymeračních reakcí, to jest dobu mezi dosažením polymerační teploty a skutečným počátkem polymerace. Dále obecně ovlivňují stupeň polymerace a mohou také způsobit zabarvení polymerů.
Výše uvedené nevýhody za normálních podmínek nastávají dokonce i když je surová kyselina akrylová použita přímo jako zdroj kyseliny akrylové v polymeraci.
Je proto třeba, aby výrobci kyseliny akrylové odstranili nečistoty, přítomné v surové kyselině akrylové na nejvyšší možnou míru.
Typicky jsou komerčně dostupné dva stupně kvality kyseliny akrylové:
- čistá kyselina akrylová, která má čistotu alespoň 99% hmotnostních, vztaženo k součtu hmotností všech složek, často dokonce > 99,5% hmotnostních;
kyselina akrylová v kvalitě pro esterifikci, která má čistotu alespoň 98% hmotnostních, vztaženo k součtu hmotností všech složek, často dokonce > 99% hmotnostních.
Čistá kyselina akrylová je používána obzvláště pro výrobu superabsorbentů (= materiálů, absorbujících vodu, které jsou založeny na kyselině polyakrylové a jejích solích) a v tomto ·« ·♦ ·· ·· . ·* .
• φ * * · ···*„, ·«· · * · * • · · · i · · ···:-.»·· ' »♦·»'* ···'· ·» ·· ·*·· ·· *· směru musí speciálně vyhovovat požadavku, aby v ideálním případě neobsahovala žádnou kyselinu diakrylovou nebo žádný
I, 4-dibenzothiazin, protože tyto dvě složky jsou nežádoucí jak při výrobě superabsorbentů (speciálně 1,4-dibenzothiazin velmi ovlivňuje výrobu superabsorbentů, neboť má extrémně vysoký inhibiční účinek na polymeraci volnými radikály) nebo při použiti superabsorbentů (superabsorbenty jsou používány obzvláště v oblasti hygieny (například kojenecké plenky); přítomnost nekopolymerované kyseliny diakrylové (která polymeruje v menším rozsahu než kyselina akrylová) nelze v tomto aplikačním sektoru tolerovat). Skladová stabilizace čisté kyseliny akrylové proti nežádoucí předčasné polymeraci volnými radikály je proto obvykle prováděna pomocí hydrochinon monomethyl etheru nebo monoethyl etheru nebo jejich směsí. Tyto sloučeniny mají nižší inhibiční účinek, který odpovídá relativně nižšímu zatížení při skladování.
Čistá kyselina akrylová je proto normálně vyráběna přímo dalším zpracováním čerstvě vyrobené surové kyseliny akrylové, neboť tato je v tomto stavu v zásadě prostá jakýchkoli oligomerů kyseliny akrylové. Čistá kyselina akrylová je obvykle používána jako čerstvě vyrobená.
Dále,., čištění je výhodně prováděno použitím frakční krystalizace, jak je popsáno například v EP-A 616 998, protože uvedená frakční krystalizace je prováděna za nízkých teplot (podle publikace Louis F. Fieser a Mary Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie (1975), str. 422, Tabulka
II. 1., teplota tání čisté kyseliny akrylové je 13 °C při tlaku 1 bar; přítomnost cizích složek dále snižuje krystalizační teplotu) a nízké teploty navíc inhibují jak
0 0 · • 0 0 0 φ* ·· · · · * 0 • · 0 · ♦ · ·
0'
Michaelovu adici, tak i polymeraci kyseliny akrylové volnými radikály. .
Nicméně nevýhodou čištění surové kyseliny akrylové krystalizací je nízká rozpustnost 1,4-dibenzothiazinu v kyselině akrylové, která je asi 1,5% -hmotnostních při teplotě 25 °C a pouze asi 0,9% hmotnostních při teplotě 15 °C, vztaženo k roztoku kyseliny akrylové a 1,4dibenzothiazinu. Přítomnost kyseliny octové a/nebo kyseliny, propionové v kyselině akrylové nemá prakticky žádný účinek na tyto hodnoty rozpustnosti, zatímco přítomnost vody dále snižuje rozpustnost 1,4-dibenzothiazinu. To má v zásadě následující důsledky:
Při chlazení surové kyseliny akrylové, jejíž obsah 1,.4-. dibenzothiazinu je vyšší než je hodnota eutektické směsi s kyselinou akrylovou, 1,4-dibenzothiazin precipituje jako první, dříve než kyselina akrylová. Jinými slovy, čistá kyselina akrylová nemůže být odseparována. Chlazení surové kyseliny akrylové, jejíž obsah 1,4-dibenzothiazinu je nižší než je hodnota eutektické směsi s kyselinou akrylovou, přinese, pokud je tento předpoklad splněn, nejprve čistou kyselinu akrylovou,, která může být odseparovánajako taková.
„ -Nicméně, takové· odebírání čisté kyseliny akrylové je doprovázeno vzrůstem koncentrace 1,4-dibenzothiazinu, který zůstává v tavenině tak dlouho, až je dosaženo eutektického
J složení a dále pak bude precipitovat nikoliv čistá kyselina akrylová, ale eútektická směs 1,4-dibenzothiazinu a kyseliny, akrylové.
Čím nižší je rozpustnost dané sloučeniny v kyselině akrylově * «« «· ·· 4 ·· » · · · · · · · .
Λ · ··· · J ···»·· ,4 — Q — »··«·*«· ···>··· »»··«· · · *1« ** ·» ·»·· ·· ·· . , f~ _ _ _._ _ .= J· při jisté teplotě, tím nižší je normálně její hmotnostní / í
podíl v eutektické směsi. Jestliže tedy je eutektického složení dosaženo při velmi nízké úrovni 1,4-dibenzothiazinu, frakční krystalizace nepřinese žádné další odebírání čisté kyseliny akrylové. Eutektická směs bude naopak představovat neprodejný odpad. Jediná náprava, která je v současné době k disposici spočívá v dalších dodatečných opatřeních, jako je tavení eutektické směsi a následná selektivní precipitace jejího obsahu 1,4-dibenzothiazinu adicí selektivních precipitantů, například vody, nebo aplikace speciálních krystalizačních způsobů, ve kterých například jsou na krystalizační povrchy očkovány krystaly jedné ze složek eutektické směsi.
Předmětem předkládaného vynálezu je nalezení vhodných opatření pro zvýšení rozpustnosti 1,4-dibenzothiazinu v kyselině akrylové, které zvýší množství 1,4-dibenzothiazinu v odpovídající eutektické směsi a tím poskytnou zlepšený způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací.
Podstata vynálezu
Vynález ·ββ týká způsobu čistění surové kyseliny akrylové — krystalizací. Bylo zjištěno, že toho je* možno’ dosáhnoutzpůsobem čištění surové kyseliny akrylové krystalizací, která Zahrnuje upravení obsahu kyseliny diakrylové v surové kyselině akrylové na hodnotu alespoň 1% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti surové kyseliny akrylové předprovedením krystalizačního kroku, neboť rozpustnost 1,4dibenzothiazinu kyselině akrylové může být překvapivě zvýšena o více než 100%, obzvláště za teplot relevantních ·« ♦· Μ ·· , 99 • · ♦ · 9 · · · · • II 9- · « · · 9 ř.
• · · * · « t Mik 999 • · · 9 · ·' · • ·· 99 9999 »9 ·9 krystalizaci, zvýšením hladiny kyseliny diakrylové v kyselině akrylové (kyselina diakrylové je Michaelův adukt kyseliny akrylové se sebou samotnou).
Způsoby podle předloženého vynálezu jsou tedy takové způsoby čištění surové kyseliny akrylové, při kterých je obsah kyseliny diakrylové upraven na hodnotu od 1 do 2% hmotnostních, nebo od 1 do 3% hmotnostních, nebo od 1 do 5% hmotnostních, nebo od 1 do 10% hmotnostních, nebo od 1 do 20% hmotnostních, nebo od 1 do 40% hmotnostních, určováno výše uvedeným způsobem před provedením krystalizačního kroku. Podle předloženého vynálezu není obecně výhodné aby surová kyselina akrylová, která má být čištěnakrystalizaci, měla obsah kyseliny diakrylové vyšší než 50%'hmotnostních.
Způsob podle předloženého vynálezu je tedy přirozeně vhodný pro čištění surové kyseliny akrylové, jejíž obsah 1,4dibenzothiazinu, vztaženo k hmotnosti surové kyseliny akrylové po odečtení obsahu oligomerů kyseliny akrylové, které obsahuje, je > 0,9% hmotnostních, nebo > 1% hmotnostních, nebo > 1,1% hmotnostních, nebo > 1,2% hmotnostních, nebo > 1,3% hmotnostních, nebo > 1,4% hmotnostních, nebo. > 1,5% hmotnostních. Normálně by obsah _ [ £ J T 1,4-dibenzothiazinu, určovaný výše uvedeným způsobem, neměl být větší než 2% hmotnostní. Způsob podle tohoto vynálezu může také být používán v případě, kdy surová kyselina akrylová obsahuje hydrochinon v množství do 5% hmotnostních.
Výhodou způsobu podle tohoto vynálezu je, že kyselina diakrylové má sama zvýšenou rozpustnost v samotné kyselině akrylové. Dále je výhodné, že kyselina diakrylové může být «· *· ·· . ·· ·« · » · * · * · ♦ # • ··* · * ♦»·.·· «»» + *· · · *·*4 ·*· ·«»··· « · ftftft ftfl 9 9 9 9 9,9 9 9 99 štěpena zpět na kyselinu akrylovou použitím zvýšené teploty.
Úprava obsahu kyseliny diakrylové, požadovaného pro účely předloženého vynálezu, v surové kyselině akrylové, která má být čištěna krystalizací, , může být provedeno několika způsoby. Jednou možností je přidat k surové kyselině akrylové, která má být čištěna, malé množství silné protické anorganické kyseliny, například H2SO4, HCI nebo H3PO4, která katalyzuje Michaelovu adici kyseliny akrylové. Přítomnost H2O také zvýhodňuje vytváření kyseliny diakrylové. Po vytvoření dostatečného množství kyseliny diakrylové, které je-li to nutné může být dále zvýšeno prostřednictvím mírného zvýšení, teploty, může být katalytický účinek anorganické kyseliny opětně eliminován přidáním neutralizující báze. Obsah kyseliny diakrylové může být přirozeně také zvýšen odebráním některých dalších přítomných složek, například destilací a/nebo krystalizací v úvodních separačních krocích.
Alternativně může být kyselina diakrylové vytvořena v čisté kyselině akrylové, odseparována, například destilací a přidána k surové kyselině akrylové, která má být čištěna krystalizací.
h -T
Je zřejmé, že způsob podle tohoto vynálezu se normálně provádí při atmosférickém tlaku, to jest při tlaku 1 bar.
Způsob podle tohoto vynálezu se typicky provádí jako frakční krystalizace. Jednotlivé krystalizační etapy mohou být realizovány jako statická a/nebo jako dynamická krystalizace. Může být použita vrstvová krystalizace jako je « 99
9 9 • 999 • · *
9 9
919 99 «9 ·· ·9 i : 99 · · · · 9 9 9 · 9 9 9 · 9 • 4 9 9 99* 999' • · · · · • 9 9999 99 99 krystalizace s klesající vrstvou nebo suspenzní krystalizace. Podrobný popis těchto krystalizačních technik je podán v EP-A 615 998 a v referencích, které jsou tam uvedeny.
Výhody způsobu podle tohoto vynálezu mohou být využity v průběhu vhodně spojené výroby kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě a čisté kyseliny akrylové ne jenom vycházejíce ze surové kyseliny akrylové, která vyhovuje definici, podané v předloženém vynálezu, ale i vycházejíce ze surové kyseliny akrylové, obsahující množství 1,4dibenzothiazinu, které je různé od 0, ale je pod hranicí 0,8 % hmotnostních podle předloženého vynálezu.
Kyselina akrylová v esterifikační kvalitě je nejprve kontinuálně vyráběna v prvním krystaližačním a/nebo destilačním kroku. Jelikož kyselina akrylová v esterifikační kvalitě musí být stabilizována pro esterifikaci, její obsah 1,4-dibenzothiazinu nemá nepříznivý účinek (pro kyselinu akrylovou v esterifikační kvalitě je horní hranice pozorovaná pro Obsah 1,4-dibenzothiazinu na úrovni 750 hmotnostních ppm a odpovídající hranice kyseliny diakrylové je 1,5 %; pro čistou kyselinu akrylovou je horní hranice pozorovaná pro obsah 1,4-dibenzothiazinu na úrovni 1-ppm a odpovídající hranice kyseliny diakrylové je 0,2% hmotnostních, pokud je použita pro obvyklé polymerace a je 500 ppm, pokud je použita pro výrobu superabsorbentů).
Výsledná kyselina akrylová v esterifikační kvalitě, obsahující 1,4-dibenzothiazin, je potom alespoň částečně přechodně uskladněna po několik dní, týden, měsíc, tři * *· «· ·» ·· «· • · · » »· · · * · · • *·· · · · » ·· · • * « · · * · · ·«· «·· a····· · · aaa *· ·· «*·* aa a· měsíce, šest měsíců nebo déle. Tato přechodná zásoba kyseliny akrylové může potom být použita požadovaným způsobem pro. výrobu akrylových esterů nebo pro přípravu čisté kyseliny akrylové krystalizací. Vytváření kyseliny diakrylové v průběhu přechodného skladování, což je jev, kterému je obvykle žádoucí předejít, pokud má být vyrobena čistá kyselina akrylová, není prakticky postřehnutelný při esterifikaci, neboť zpětné štěpení v průběhu zpracování esterifikační směsi konečným způsobem zabrání ztrátě výtěžku, vztaženo k použitému alkanolu. Na druhé straně však, jak bylo uvedeno výše, kyselina diakrylová ,vytvořená v průběhu skladování má výhodný účinek na další krystalizační čištění kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě- pro přípravu čisté kyseliny akrylové, která je v zásadě prostá obsahu 1,4-dibenzothiazinu.
Tabulka 1 uvedená' níže ukazuje vzrůst rozpustnosti 1,4dibenzothiazinu v kyselině akrylové s- rostoucím obsahem kyseliny diakrylové při dvou teplotách jako výsledek pokusů, kterými byla určována rozpustnost.
| Tabulka 1 | Rozpustnost 1,4- dibenzothiazinu |
• ·· ·«
9« · * ’ • ··> · · • 9 9 9 · · • · · · · • 19 9 4 *» • 9 ·· ·· « « · · 9 · · · · 9 • 9 »ν» ···
9 9
4**4 ·* 99
| (v hmotnostních % vzhledem ke kyselině) | ||
| Složení kyseliny | 15 °C | 25 °C |
| 100 % hmotnostních kyseliny akrylové | 0,9 % hmotnostních | 1,5 % hmotnostních |
| 97 % hmotnostních kyseliny akrylové 3 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 1,45 % hmotnostních | 2,10 % hmotnostních |
| 95 % hmotnostních kyseliny akrylové 5 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 1,71 % hmotnostních | 2,15 % hmotnostních |
| 90 % hmotnostních kyseliny akrylové 10 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 1,83 % hmotnostních | 2,25 % hmotnostních |
| 80 % hmotnostních kyseliny akrylové 20 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 2,01 % hmotnostních | 2,51 % hmotnostních |
| 73 % hmotnostních kyseliny akrylové 27 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 2,60 % hmotnostních | |
| 55 % hmotnostních kyseliny'akrylové 45 % hmotnostních kyseliny diakrylové | » T | 2,90 % hmotnostních |
| 10 % hmotnostních kyseliny akrylové 90 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 3,20 % hmotnostních |
- 15 Níže uvedená Tabulka 2 ukazuje dibenzothiazinu v kyselině octové.
Tabulka 2 • · * ·»·* ·· * e rozpustnost 1,4-
| Teplota (°C) | Rozpustnost (% hmotnostních, vztaženo k roztoku) |
| 5 | 0,28 |
| 10 | 0,89 |
| 20 | 1,25 |
| 30 | 1,53 |
Zastupuje:
Dr. Otakar Švorčík v.r.
JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob čištění surové kyseliny akrylové, která obsahuje, pokud se zanedbá její obsah oligomerů kyseliny akrylové, >70 % hmotnostních kyseliny akrylové, <20 I hmotnostních kyseliny octové, <5 % hmotnostních kyseliny propionové, <5 % hmotnostních vody, <5 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu, krystalizací, vyznačující se tím, že se před provedením krystalizačního kroku obsah kyseliny diakrylové v surové kyselině akrylové upraví na hodnotu alespoň 1% hmotnostní, vztaženo k celkové hmotnosti surové kyseliny akrylové (to jest hmotnosti, určené se zahrnutím oligomerů kyseliny akrylové) .
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se před provedením krystalizačního kroku obsah kyseliny diakrylové v surové kyselině· akrylové upraví na hodnotu alespoň 5% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti surové kyseliny akrylové.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že surová kyselina akrylová, která má být čištěna krystalizací, obsahuje > 0,90% hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu, je-li zanedbána hmotnost obsahu oligomerů kyseliny akrylové.* 9 9 • «9 9 9 9
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že surová kyselina akrylová, která má být čištěna krystaiizací,4 obsahuje > 1,0% hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu, je-li i zanedbána hmotnost obsahu oligomerů kyseliny akrylové, t * ť
- 5. Způsob výroby kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě a čisté kyseliny akrylové krystalizačním čištěním surové kyseliny akrylové, obsahující 1,4-dibenzothiazin, vyznačující se tím, že zahrnuje počáteční podrobení surové kyseliny akrylové frakční krystaiizací a/nebo destilaci, kterou se vyrobí kyselina akrylová v esterifikační kvalitě, přechodné skladování alespoň části kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě, odebrání kyseliny akrylové, která má zvýšený obsah kyseliny diakrylové z přechodného skladu požadovaným způsobem a její následné další čištění krystaiizací, kterou se vytvoří čistá kyselina akrylová.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19627679A DE19627679A1 (de) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | Verfahren zur Reinigung von Roh-Acrylsäure durch Kristallisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ5099A3 true CZ5099A3 (cs) | 1999-05-12 |
Family
ID=7799366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ9950A CZ5099A3 (cs) | 1996-07-10 | 1997-06-24 | Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6063959A (cs) |
| EP (1) | EP0912486B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000514069A (cs) |
| KR (1) | KR100502603B1 (cs) |
| CN (1) | CN1072203C (cs) |
| AU (1) | AU3344097A (cs) |
| BR (1) | BR9710217A (cs) |
| CA (1) | CA2250806A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ5099A3 (cs) |
| DE (2) | DE19627679A1 (cs) |
| ID (1) | ID17665A (cs) |
| MX (1) | MX203355B (cs) |
| MY (1) | MY116928A (cs) |
| TW (1) | TW427972B (cs) |
| WO (1) | WO1998001414A1 (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904820A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Stoffen mittels Kristallisation |
| DE10003498A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Basf Ag | Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure |
| CN1185200C (zh) * | 2000-04-11 | 2005-01-19 | 巴斯福股份公司 | 粗丙烯酸熔体的提纯 |
| DE10122788A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren der kristallisativen Reinigung einer Roh-Schmelze wenigstens eines Monomeren |
| DE10257449A1 (de) * | 2002-12-09 | 2003-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate |
| DE10347664A1 (de) | 2003-10-09 | 2004-12-02 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeit |
| JP2005247731A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸組成物及びその製造方法 |
| US7705181B2 (en) * | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| RU2430908C2 (ru) * | 2005-03-01 | 2011-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| DE102007043759A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| BE1018537A3 (fr) | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
| DE102007043748A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| DE102007043758A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
| US8430882B2 (en) | 2007-09-13 | 2013-04-30 | Transcorp, Inc. | Transcorporeal spinal decompression and repair systems and related methods |
| WO2010012586A1 (de) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Basf Se | Verfahren zur auftrennung von in einem produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten gasphasenoxidation einer c3-vorläuferverbindung der acrylsäure als hauptbestandteil enthaltener acrylsäure und als nebenprodukt enthaltenem glyoxal |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| US8292863B2 (en) | 2009-10-21 | 2012-10-23 | Donoho Christopher D | Disposable diaper with pouches |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| DE102012201913A1 (de) * | 2012-02-09 | 2013-08-14 | Tesa Se | Haftklebebänder auf Basis biobasierter Monomere |
| EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
| EP3826987A1 (de) | 2018-07-26 | 2021-06-02 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| JP7651589B2 (ja) | 2020-03-26 | 2025-03-26 | ベーアーエスエフ・エスエー | 液相ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制する方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE786398A (fr) * | 1971-07-21 | 1973-01-18 | Basf Ag | Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre |
| DE3721865A1 (de) * | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| TW305830B (cs) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| DE4335172A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
-
1996
- 1996-07-10 DE DE19627679A patent/DE19627679A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-24 BR BR9710217A patent/BR9710217A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-24 US US09/147,457 patent/US6063959A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 CN CN97194221A patent/CN1072203C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 EP EP97929277A patent/EP0912486B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-24 CA CA002250806A patent/CA2250806A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-24 CZ CZ9950A patent/CZ5099A3/cs unknown
- 1997-06-24 KR KR19997000138A patent/KR100502603B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 JP JP10504708A patent/JP2000514069A/ja not_active Ceased
- 1997-06-24 MX MX9809574A patent/MX203355B/es not_active IP Right Cessation
- 1997-06-24 AU AU33440/97A patent/AU3344097A/en not_active Abandoned
- 1997-06-24 DE DE59702539T patent/DE59702539D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 WO PCT/EP1997/003304 patent/WO1998001414A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-10 MY MYPI97003134A patent/MY116928A/en unknown
- 1997-07-10 ID IDP972392A patent/ID17665A/id unknown
- 1997-07-10 TW TW086109744A patent/TW427972B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2250806A1 (en) | 1998-01-15 |
| AU3344097A (en) | 1998-02-02 |
| EP0912486B1 (de) | 2000-10-25 |
| CN1072203C (zh) | 2001-10-03 |
| DE19627679A1 (de) | 1998-01-15 |
| ID17665A (id) | 1998-01-15 |
| TW427972B (en) | 2001-04-01 |
| KR20000023681A (ko) | 2000-04-25 |
| JP2000514069A (ja) | 2000-10-24 |
| BR9710217A (pt) | 1999-08-10 |
| DE59702539D1 (de) | 2000-11-30 |
| MY116928A (en) | 2004-04-30 |
| US6063959A (en) | 2000-05-16 |
| KR100502603B1 (ko) | 2005-07-21 |
| MX9809574A (es) | 1999-03-31 |
| CN1216975A (zh) | 1999-05-19 |
| WO1998001414A1 (de) | 1998-01-15 |
| MX203355B (es) | 2001-07-30 |
| EP0912486A1 (de) | 1999-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ5099A3 (cs) | Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací | |
| EP0770592B1 (en) | Process for producing pure grade acrylic acid | |
| US6207022B1 (en) | Purification of crude (meth) acrylic acid | |
| KR100368886B1 (ko) | 순수아크릴산의연속제조방법 | |
| US4828652A (en) | Removal of aldehydes from α, β-olefinically unsaturated carboxylic acids | |
| EP1427692B1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern | |
| TW201002666A (en) | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof | |
| EP1273565B1 (fr) | Procédé de préparation d'anhydride (meth)acrylique | |
| WO2018104661A1 (fr) | Procede pour eviter le depot de polymeres dans un procede de purification d'acide (meth)acrylique | |
| US5482597A (en) | Purification of crude (meth)acrylic acid | |
| US4310676A (en) | Method of stabilizing monomeric acrylic acid esters against premature polymerization and esters thus stabilized | |
| US6455732B1 (en) | Method for storing and/or transporting pure acrylic acid | |
| EP0312191B1 (en) | Process for purifying methacrylic acid | |
| US20250282929A1 (en) | Unsaturated esters containing an additive for reducing and stabilizing the yellowness index | |
| EP0686622A1 (en) | Removal of carbonyl impurities from alpha, beta-unsaturated carboxylic acid esters | |
| CA1339145C (en) | Method for inhibiting the polymerization of acid monomers | |
| JPH07228548A (ja) | アクリル酸の精製方法 | |
| JP3826435B2 (ja) | アクリル酸又はメタクリル酸の精製法 | |
| US20030150705A1 (en) | Acrylic acid recovery utilizing ethyl acrylate and selected co-solvents | |
| JPH0748312A (ja) | モノマー水溶液中の不純物低減方法 | |
| JPH05255178A (ja) | α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の粗酸の精製法 | |
| JP3312638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| US20040210078A1 (en) | Satbilisation of ethylenically-unsaturated compounds with amidoximes | |
| JPH02145555A (ja) | （メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの重合防止法 | |
| MXPA00000015A (en) | Method for esterification of (meth)acrylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |