CZ5099A3 - Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací - Google Patents
Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ5099A3 CZ5099A3 CZ9950A CZ5099A CZ5099A3 CZ 5099 A3 CZ5099 A3 CZ 5099A3 CZ 9950 A CZ9950 A CZ 9950A CZ 5099 A CZ5099 A CZ 5099A CZ 5099 A3 CZ5099 A3 CZ 5099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- weight
- acid
- crystallization
- dibenzothiazine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
Oblast techniky i Vynález se týká způsobu čistění surové kyseliny akrylové krystalizací.
Dosavadní stav techniky
Kyselina akrylová, ať již jako volná kyselina nebo ve formě
I.
jejích solí nebo esterů, je obzvláště důležitá pro přípravu polymerů pro’ velice široký okruh aplikačních oblastí, například pro lepidla, superabsorbenty a vazebná činidla.
Jeden ze způsobů získání kyseliny akrylové je pomocí katalytické oxidace v plynné fázi propanu, propenu a/nebo ř
akroleinu. Při katalytické oxidaci v plynné fázi jsou tyto výchozí plyny zředěny, obvykle inertními plyny jako jsou dusík, CO2 a/nebo pára a procházejí spolu s kyslíkem přes kytalyzátor ze smíšeného oxidu přechodového kovu za zvýšené t
teploty a v případě potřeby za zvýšeného tlaku a tak dojde k oxidační přeměně na směs produktů, z nichž jeden je kyselina í akrylová. Kondenzací směsi produktů’ nebo absorpcí do vhodného absorbentu {například voda nebo směs 70 - 75 % ( I , hmotnostních difenyletheru a 25 - 30% hmotnostních bifenylu), je možné dosáhnout základní separace kyseliny akrylové z produktů proudu plynů (viz například EP-A 297 445 a DE-C-21 36 396).
Odstranění absorbentu (následované je-li to nutné předchozí • « . ·· ** · · • · · * « ·»· • 9 • · Φ Φ * • · • · » ··
desorpcí nečistot s nízkou rozpustností v absorbentu stripováním, například vzduchem) extrakčními a/nebo destilačními způsoby separace (například odstranění vodného absorbentu destilací, azeotropická destilace nebo extrakční separace kyseliny z vo.dného roztoku a následné' destilační odstranění extrakčního činidla) a/nebo následná aplikace jiných separačních kroků často dává kyselinu akrylovou, která je zde označována jako surová kyselina akrylová.
Tato surová kyselina akrylová není čistý produkt. Obsahuje naopak široké spektrum různých nečistot typických pro výrobu oxidační katalýzou v plynné fázi. Tyto nečistoty jsou představovány obzvláště kyselinou octovou, kyselinou, propionovou, vodou a aldehydy s nízkou molekulovou hmotností, jako je akrolein, methakrolein, propionaídehyd, n-butyraldehyd, benzaldehyd, furfuralya krotonaldehyd.
Surová kyselina akrylová dále typicky obsahuje inhibitory polymerace. Ty jsou přidány v průběhu procesu separace, použitého pro výrobu surové kyseliny akrylové· s cílem potlačení jakékoli polymerace volnými radikály α,βmonoethylenově nenasycené kyseliny akrylové a jsou také známy pod označením stabilizátory. Významným stabilizátorem , kyseliny akrylové je 1,4-dibénzothiazin, '--i' «·
3_ · · φ· φ ♦ φ * »>· φφ >4« «« ♦ * · · • · · • * · t · · • 4 · 4 4 «4 ‘ ··'?
• * 4 *?
• φ · v • ♦ · ÍT ···
4' 4 · «4 ϊ,4-Dibenzothiazin je bezbarvá látka s teplotou tání (při tlaku 1 bar), která může být získána zahříváním difenylaminu se sírou. 1,4-Dibenzothiazin je typicky používán jako jediný stabilizátor kyseliny akrylové nebo kombinaci s dalšími možnými stabilizátory kyseliny akrylové, například s hydrochinonem, což je důvodem, proč je 1,4dibenzothiazin charakteristickou složkou surové kyseliny akrylové, který je'relevantní pro předkládaný vynález.
Další nežádoucí příměsi kyselina akrylové v kondenzované fázi jsou oligomery kyseliny akrylové, vytvořené Michaelovou adicí kyseliny akrylové se sebou samou' a s výsledným dimerem kyseliny akrylové.
I když tyto Michaelovy adukty jsou normálně zřídka přítomny v čerstvě vyrobené surové kyselině akrylové (jejich hmotnostní podíl je typicky menší než 0,01% hmotnostních), vytvářejí se v ní při dlouhém skladování. Statisticky je významné pouze vytváření kyseliny diakrylové
180 °C o ch3 o
CH2 =CH C — O— C C OH zatímco vytváření vyšších oligomerů kyseliny akrylové (trimery,tetramery, atd.) je v zásadě zanedbatelné.
Ve skutečnosti je i vytváření kyseliny diakrylové pomalý proces. Kyselina akrylová s čistotou větší než 99,5% hmotnostních, ponechaná v klidu při. teplotě 25 °C a tlaku 1 • 9 ·· • « » '9 • 99 99 >99 • 9 MM
9 9
9 9
9 9 9 ·
' bar vytvoří“ zhruba 150 hmotnostních ppm kyseliny diakrylové za den, vztaženo k hmotnosti kyseliny akrylové. Celkové množství kteréhokoli další kokomponenty, přítomné v surové kyselině akrylové, je obecně ne více než 10% hmotnostních, vztaženo k hmotnosti surové kyseliny akrylové.
Surová kyselina akrylová je proto pro účely předloženého vynálezu kyselina akrylová obsahující, pokud je ignorován obsah oligomeru1 kyseliny akrylové (Michaelovy adukty), >70 % hmotnostních kyseliny akrylové, <20 % hmotnostních kyseliny octové, <5 % hmotnostních kyseliny propionové, <5 % hmotnostních vody, <5 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností, a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu;
což znamená, že hmotnostní procenta jsou vztažena k hmotnosti surové kyseliny akrylové po odečtení . obsahu oligomeru'kyseliny akrylové.
^Speciálně bude surová -kyselina akrylová chápána jako' kyselina akrylová obsahující, pokud je zanedbán obsah oligomeru kyseliny akrylově,
- 5 Φ ΦΦ φ · φ φ · φ » · φ φ · φ φ · φ * • φ · φ · φ * ···* ··· φ φ' φ φ φ · · φφφ ·Φ φφ ·ΦΦ· «φ «φ >80 % hmotnostních kyseliny akrylové, <15 % hmotnostních kyseliny octové, <5 % hmotnostních kyseliny propionové, <5 % hmotnostních vody, <5 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností,, a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu.
V souladu s tím výraz surová kyselina akrylová, tak jak je zde používán, zahrnuje také kyselinu akrylovou obsahující, pokud je zanedbán obsah oligomerů kyseliny akrylové, >90 % hmotnostních kyseliny akrylové, <5 % hmotnostních kyseliny octové, <2 % hmotnostních kyseliny propionové, <2 % hmotnostních vody, <2 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu. ,
Většina složek, přítomných ve výše zmíněných surových kyselinách akrylových spolu se samotnou· kyselinou 'akrylovou, je nevýhodných pro použití kyseliny akrylové.
Jestliže je například taková surová kyselina akrylová použita pro přípravu akrylových esterů s Ci-Ce-alkanoly, odpovídající estery kyseliny octové a kyseliny propionové se vytvoří jako produkt sekundárních reakcí, což sníží výtěžek požadovaného akrylového esteru, vztaženo k množství
9· ·· • 99 * 9
9« 9999 *9
použitého alkanolu. Jestliže akrylové estery vytvořené v přítomnosti aldehydů s nízkou molekulovou hmotností jsou použity při polymeraci volnými radikály, přítomnost aldehydů s nízkou molekulovou hmotností má obecně nepříznivý účinek například v tom, že ovlivňuje indukční dobu polymeračních reakcí, to jest dobu mezi dosažením polymerační teploty a skutečným počátkem polymerace. Dále obecně ovlivňují stupeň polymerace a mohou také způsobit zabarvení polymerů.
Výše uvedené nevýhody za normálních podmínek nastávají dokonce i když je surová kyselina akrylová použita přímo jako zdroj kyseliny akrylové v polymeraci.
Je proto třeba, aby výrobci kyseliny akrylové odstranili nečistoty, přítomné v surové kyselině akrylové na nejvyšší možnou míru.
Typicky jsou komerčně dostupné dva stupně kvality kyseliny akrylové:
- čistá kyselina akrylová, která má čistotu alespoň 99% hmotnostních, vztaženo k součtu hmotností všech složek, často dokonce > 99,5% hmotnostních;
kyselina akrylová v kvalitě pro esterifikci, která má čistotu alespoň 98% hmotnostních, vztaženo k součtu hmotností všech složek, často dokonce > 99% hmotnostních.
Čistá kyselina akrylová je používána obzvláště pro výrobu superabsorbentů (= materiálů, absorbujících vodu, které jsou založeny na kyselině polyakrylové a jejích solích) a v tomto ·« ·♦ ·· ·· . ·* .
• φ * * · ···*„, ·«· · * · * • · · · i · · ···:-.»·· ' »♦·»'* ···'· ·» ·· ·*·· ·· *· směru musí speciálně vyhovovat požadavku, aby v ideálním případě neobsahovala žádnou kyselinu diakrylovou nebo žádný
I, 4-dibenzothiazin, protože tyto dvě složky jsou nežádoucí jak při výrobě superabsorbentů (speciálně 1,4-dibenzothiazin velmi ovlivňuje výrobu superabsorbentů, neboť má extrémně vysoký inhibiční účinek na polymeraci volnými radikály) nebo při použiti superabsorbentů (superabsorbenty jsou používány obzvláště v oblasti hygieny (například kojenecké plenky); přítomnost nekopolymerované kyseliny diakrylové (která polymeruje v menším rozsahu než kyselina akrylová) nelze v tomto aplikačním sektoru tolerovat). Skladová stabilizace čisté kyseliny akrylové proti nežádoucí předčasné polymeraci volnými radikály je proto obvykle prováděna pomocí hydrochinon monomethyl etheru nebo monoethyl etheru nebo jejich směsí. Tyto sloučeniny mají nižší inhibiční účinek, který odpovídá relativně nižšímu zatížení při skladování.
Čistá kyselina akrylová je proto normálně vyráběna přímo dalším zpracováním čerstvě vyrobené surové kyseliny akrylové, neboť tato je v tomto stavu v zásadě prostá jakýchkoli oligomerů kyseliny akrylové. Čistá kyselina akrylová je obvykle používána jako čerstvě vyrobená.
Dále,., čištění je výhodně prováděno použitím frakční krystalizace, jak je popsáno například v EP-A 616 998, protože uvedená frakční krystalizace je prováděna za nízkých teplot (podle publikace Louis F. Fieser a Mary Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie (1975), str. 422, Tabulka
II. 1., teplota tání čisté kyseliny akrylové je 13 °C při tlaku 1 bar; přítomnost cizích složek dále snižuje krystalizační teplotu) a nízké teploty navíc inhibují jak
0 0 · • 0 0 0 φ* ·· · · · * 0 • · 0 · ♦ · ·
0'
Michaelovu adici, tak i polymeraci kyseliny akrylové volnými radikály. .
Nicméně nevýhodou čištění surové kyseliny akrylové krystalizací je nízká rozpustnost 1,4-dibenzothiazinu v kyselině akrylové, která je asi 1,5% -hmotnostních při teplotě 25 °C a pouze asi 0,9% hmotnostních při teplotě 15 °C, vztaženo k roztoku kyseliny akrylové a 1,4dibenzothiazinu. Přítomnost kyseliny octové a/nebo kyseliny, propionové v kyselině akrylové nemá prakticky žádný účinek na tyto hodnoty rozpustnosti, zatímco přítomnost vody dále snižuje rozpustnost 1,4-dibenzothiazinu. To má v zásadě následující důsledky:
Při chlazení surové kyseliny akrylové, jejíž obsah 1,.4-. dibenzothiazinu je vyšší než je hodnota eutektické směsi s kyselinou akrylovou, 1,4-dibenzothiazin precipituje jako první, dříve než kyselina akrylová. Jinými slovy, čistá kyselina akrylová nemůže být odseparována. Chlazení surové kyseliny akrylové, jejíž obsah 1,4-dibenzothiazinu je nižší než je hodnota eutektické směsi s kyselinou akrylovou, přinese, pokud je tento předpoklad splněn, nejprve čistou kyselinu akrylovou,, která může být odseparovánajako taková.
„ -Nicméně, takové· odebírání čisté kyseliny akrylové je doprovázeno vzrůstem koncentrace 1,4-dibenzothiazinu, který zůstává v tavenině tak dlouho, až je dosaženo eutektického
J složení a dále pak bude precipitovat nikoliv čistá kyselina akrylová, ale eútektická směs 1,4-dibenzothiazinu a kyseliny, akrylové.
Čím nižší je rozpustnost dané sloučeniny v kyselině akrylově * «« «· ·· 4 ·· » · · · · · · · .
Λ · ··· · J ···»·· ,4 — Q — »··«·*«· ···>··· »»··«· · · *1« ** ·» ·»·· ·· ·· . , f~ _ _ _._ _ .= J· při jisté teplotě, tím nižší je normálně její hmotnostní / í
podíl v eutektické směsi. Jestliže tedy je eutektického složení dosaženo při velmi nízké úrovni 1,4-dibenzothiazinu, frakční krystalizace nepřinese žádné další odebírání čisté kyseliny akrylové. Eutektická směs bude naopak představovat neprodejný odpad. Jediná náprava, která je v současné době k disposici spočívá v dalších dodatečných opatřeních, jako je tavení eutektické směsi a následná selektivní precipitace jejího obsahu 1,4-dibenzothiazinu adicí selektivních precipitantů, například vody, nebo aplikace speciálních krystalizačních způsobů, ve kterých například jsou na krystalizační povrchy očkovány krystaly jedné ze složek eutektické směsi.
Předmětem předkládaného vynálezu je nalezení vhodných opatření pro zvýšení rozpustnosti 1,4-dibenzothiazinu v kyselině akrylové, které zvýší množství 1,4-dibenzothiazinu v odpovídající eutektické směsi a tím poskytnou zlepšený způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací.
Podstata vynálezu
Vynález ·ββ týká způsobu čistění surové kyseliny akrylové — krystalizací. Bylo zjištěno, že toho je* možno’ dosáhnoutzpůsobem čištění surové kyseliny akrylové krystalizací, která Zahrnuje upravení obsahu kyseliny diakrylové v surové kyselině akrylové na hodnotu alespoň 1% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti surové kyseliny akrylové předprovedením krystalizačního kroku, neboť rozpustnost 1,4dibenzothiazinu kyselině akrylové může být překvapivě zvýšena o více než 100%, obzvláště za teplot relevantních ·« ♦· Μ ·· , 99 • · ♦ · 9 · · · · • II 9- · « · · 9 ř.
• · · * · « t Mik 999 • · · 9 · ·' · • ·· 99 9999 »9 ·9 krystalizaci, zvýšením hladiny kyseliny diakrylové v kyselině akrylové (kyselina diakrylové je Michaelův adukt kyseliny akrylové se sebou samotnou).
Způsoby podle předloženého vynálezu jsou tedy takové způsoby čištění surové kyseliny akrylové, při kterých je obsah kyseliny diakrylové upraven na hodnotu od 1 do 2% hmotnostních, nebo od 1 do 3% hmotnostních, nebo od 1 do 5% hmotnostních, nebo od 1 do 10% hmotnostních, nebo od 1 do 20% hmotnostních, nebo od 1 do 40% hmotnostních, určováno výše uvedeným způsobem před provedením krystalizačního kroku. Podle předloženého vynálezu není obecně výhodné aby surová kyselina akrylová, která má být čištěnakrystalizaci, měla obsah kyseliny diakrylové vyšší než 50%'hmotnostních.
Způsob podle předloženého vynálezu je tedy přirozeně vhodný pro čištění surové kyseliny akrylové, jejíž obsah 1,4dibenzothiazinu, vztaženo k hmotnosti surové kyseliny akrylové po odečtení obsahu oligomerů kyseliny akrylové, které obsahuje, je > 0,9% hmotnostních, nebo > 1% hmotnostních, nebo > 1,1% hmotnostních, nebo > 1,2% hmotnostních, nebo > 1,3% hmotnostních, nebo > 1,4% hmotnostních, nebo. > 1,5% hmotnostních. Normálně by obsah _ [ £ J T 1,4-dibenzothiazinu, určovaný výše uvedeným způsobem, neměl být větší než 2% hmotnostní. Způsob podle tohoto vynálezu může také být používán v případě, kdy surová kyselina akrylová obsahuje hydrochinon v množství do 5% hmotnostních.
Výhodou způsobu podle tohoto vynálezu je, že kyselina diakrylové má sama zvýšenou rozpustnost v samotné kyselině akrylové. Dále je výhodné, že kyselina diakrylové může být «· *· ·· . ·· ·« · » · * · * · ♦ # • ··* · * ♦»·.·· «»» + *· · · *·*4 ·*· ·«»··· « · ftftft ftfl 9 9 9 9 9,9 9 9 99 štěpena zpět na kyselinu akrylovou použitím zvýšené teploty.
Úprava obsahu kyseliny diakrylové, požadovaného pro účely předloženého vynálezu, v surové kyselině akrylové, která má být čištěna krystalizací, , může být provedeno několika způsoby. Jednou možností je přidat k surové kyselině akrylové, která má být čištěna, malé množství silné protické anorganické kyseliny, například H2SO4, HCI nebo H3PO4, která katalyzuje Michaelovu adici kyseliny akrylové. Přítomnost H2O také zvýhodňuje vytváření kyseliny diakrylové. Po vytvoření dostatečného množství kyseliny diakrylové, které je-li to nutné může být dále zvýšeno prostřednictvím mírného zvýšení, teploty, může být katalytický účinek anorganické kyseliny opětně eliminován přidáním neutralizující báze. Obsah kyseliny diakrylové může být přirozeně také zvýšen odebráním některých dalších přítomných složek, například destilací a/nebo krystalizací v úvodních separačních krocích.
Alternativně může být kyselina diakrylové vytvořena v čisté kyselině akrylové, odseparována, například destilací a přidána k surové kyselině akrylové, která má být čištěna krystalizací.
h -T
Je zřejmé, že způsob podle tohoto vynálezu se normálně provádí při atmosférickém tlaku, to jest při tlaku 1 bar.
Způsob podle tohoto vynálezu se typicky provádí jako frakční krystalizace. Jednotlivé krystalizační etapy mohou být realizovány jako statická a/nebo jako dynamická krystalizace. Může být použita vrstvová krystalizace jako je « 99
9 9 • 999 • · *
9 9
919 99 «9 ·· ·9 i : 99 · · · · 9 9 9 · 9 9 9 · 9 • 4 9 9 99* 999' • · · · · • 9 9999 99 99 krystalizace s klesající vrstvou nebo suspenzní krystalizace. Podrobný popis těchto krystalizačních technik je podán v EP-A 615 998 a v referencích, které jsou tam uvedeny.
Výhody způsobu podle tohoto vynálezu mohou být využity v průběhu vhodně spojené výroby kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě a čisté kyseliny akrylové ne jenom vycházejíce ze surové kyseliny akrylové, která vyhovuje definici, podané v předloženém vynálezu, ale i vycházejíce ze surové kyseliny akrylové, obsahující množství 1,4dibenzothiazinu, které je různé od 0, ale je pod hranicí 0,8 % hmotnostních podle předloženého vynálezu.
Kyselina akrylová v esterifikační kvalitě je nejprve kontinuálně vyráběna v prvním krystaližačním a/nebo destilačním kroku. Jelikož kyselina akrylová v esterifikační kvalitě musí být stabilizována pro esterifikaci, její obsah 1,4-dibenzothiazinu nemá nepříznivý účinek (pro kyselinu akrylovou v esterifikační kvalitě je horní hranice pozorovaná pro Obsah 1,4-dibenzothiazinu na úrovni 750 hmotnostních ppm a odpovídající hranice kyseliny diakrylové je 1,5 %; pro čistou kyselinu akrylovou je horní hranice pozorovaná pro obsah 1,4-dibenzothiazinu na úrovni 1-ppm a odpovídající hranice kyseliny diakrylové je 0,2% hmotnostních, pokud je použita pro obvyklé polymerace a je 500 ppm, pokud je použita pro výrobu superabsorbentů).
Výsledná kyselina akrylová v esterifikační kvalitě, obsahující 1,4-dibenzothiazin, je potom alespoň částečně přechodně uskladněna po několik dní, týden, měsíc, tři * *· «· ·» ·· «· • · · » »· · · * · · • *·· · · · » ·· · • * « · · * · · ·«· «·· a····· · · aaa *· ·· «*·* aa a· měsíce, šest měsíců nebo déle. Tato přechodná zásoba kyseliny akrylové může potom být použita požadovaným způsobem pro. výrobu akrylových esterů nebo pro přípravu čisté kyseliny akrylové krystalizací. Vytváření kyseliny diakrylové v průběhu přechodného skladování, což je jev, kterému je obvykle žádoucí předejít, pokud má být vyrobena čistá kyselina akrylová, není prakticky postřehnutelný při esterifikaci, neboť zpětné štěpení v průběhu zpracování esterifikační směsi konečným způsobem zabrání ztrátě výtěžku, vztaženo k použitému alkanolu. Na druhé straně však, jak bylo uvedeno výše, kyselina diakrylová ,vytvořená v průběhu skladování má výhodný účinek na další krystalizační čištění kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě- pro přípravu čisté kyseliny akrylové, která je v zásadě prostá obsahu 1,4-dibenzothiazinu.
Tabulka 1 uvedená' níže ukazuje vzrůst rozpustnosti 1,4dibenzothiazinu v kyselině akrylové s- rostoucím obsahem kyseliny diakrylové při dvou teplotách jako výsledek pokusů, kterými byla určována rozpustnost.
| Tabulka 1 | Rozpustnost 1,4- dibenzothiazinu |
• ·· ·«
9« · * ’ • ··> · · • 9 9 9 · · • · · · · • 19 9 4 *» • 9 ·· ·· « « · · 9 · · · · 9 • 9 »ν» ···
9 9
4**4 ·* 99
| (v hmotnostních % vzhledem ke kyselině) | ||
| Složení kyseliny | 15 °C | 25 °C |
| 100 % hmotnostních kyseliny akrylové | 0,9 % hmotnostních | 1,5 % hmotnostních |
| 97 % hmotnostních kyseliny akrylové 3 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 1,45 % hmotnostních | 2,10 % hmotnostních |
| 95 % hmotnostních kyseliny akrylové 5 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 1,71 % hmotnostních | 2,15 % hmotnostních |
| 90 % hmotnostních kyseliny akrylové 10 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 1,83 % hmotnostních | 2,25 % hmotnostních |
| 80 % hmotnostních kyseliny akrylové 20 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 2,01 % hmotnostních | 2,51 % hmotnostních |
| 73 % hmotnostních kyseliny akrylové 27 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 2,60 % hmotnostních | |
| 55 % hmotnostních kyseliny'akrylové 45 % hmotnostních kyseliny diakrylové | » T | 2,90 % hmotnostních |
| 10 % hmotnostních kyseliny akrylové 90 % hmotnostních kyseliny diakrylové | 3,20 % hmotnostních |
- 15 Níže uvedená Tabulka 2 ukazuje dibenzothiazinu v kyselině octové.
Tabulka 2 • · * ·»·* ·· * e rozpustnost 1,4-
| Teplota (°C) | Rozpustnost (% hmotnostních, vztaženo k roztoku) |
| 5 | 0,28 |
| 10 | 0,89 |
| 20 | 1,25 |
| 30 | 1,53 |
Zastupuje:
Dr. Otakar Švorčík v.r.
JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob čištění surové kyseliny akrylové, která obsahuje, pokud se zanedbá její obsah oligomerů kyseliny akrylové, >70 % hmotnostních kyseliny akrylové, <20 I hmotnostních kyseliny octové, <5 % hmotnostních kyseliny propionové, <5 % hmotnostních vody, <5 % hmotnostních aldehydů s nízkou molekulovou hmotností a > 0,80 % hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu, krystalizací, vyznačující se tím, že se před provedením krystalizačního kroku obsah kyseliny diakrylové v surové kyselině akrylové upraví na hodnotu alespoň 1% hmotnostní, vztaženo k celkové hmotnosti surové kyseliny akrylové (to jest hmotnosti, určené se zahrnutím oligomerů kyseliny akrylové) .
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se před provedením krystalizačního kroku obsah kyseliny diakrylové v surové kyselině· akrylové upraví na hodnotu alespoň 5% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti surové kyseliny akrylové.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že surová kyselina akrylová, která má být čištěna krystalizací, obsahuje > 0,90% hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu, je-li zanedbána hmotnost obsahu oligomerů kyseliny akrylové.* 9 9 • «9 9 9 9
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že surová kyselina akrylová, která má být čištěna krystaiizací,4 obsahuje > 1,0% hmotnostních 1,4-dibenzothiazinu, je-li i zanedbána hmotnost obsahu oligomerů kyseliny akrylové, t * ť
- 5. Způsob výroby kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě a čisté kyseliny akrylové krystalizačním čištěním surové kyseliny akrylové, obsahující 1,4-dibenzothiazin, vyznačující se tím, že zahrnuje počáteční podrobení surové kyseliny akrylové frakční krystaiizací a/nebo destilaci, kterou se vyrobí kyselina akrylová v esterifikační kvalitě, přechodné skladování alespoň části kyseliny akrylové v esterifikační kvalitě, odebrání kyseliny akrylové, která má zvýšený obsah kyseliny diakrylové z přechodného skladu požadovaným způsobem a její následné další čištění krystaiizací, kterou se vytvoří čistá kyselina akrylová.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19627679A DE19627679A1 (de) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | Verfahren zur Reinigung von Roh-Acrylsäure durch Kristallisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ5099A3 true CZ5099A3 (cs) | 1999-05-12 |
Family
ID=7799366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ9950A CZ5099A3 (cs) | 1996-07-10 | 1997-06-24 | Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6063959A (cs) |
| EP (1) | EP0912486B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000514069A (cs) |
| KR (1) | KR100502603B1 (cs) |
| CN (1) | CN1072203C (cs) |
| AU (1) | AU3344097A (cs) |
| BR (1) | BR9710217A (cs) |
| CA (1) | CA2250806A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ5099A3 (cs) |
| DE (2) | DE19627679A1 (cs) |
| ID (1) | ID17665A (cs) |
| MX (1) | MX203355B (cs) |
| MY (1) | MY116928A (cs) |
| TW (1) | TW427972B (cs) |
| WO (1) | WO1998001414A1 (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904820A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Stoffen mittels Kristallisation |
| DE10003498A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Basf Ag | Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure |
| CN1185200C (zh) * | 2000-04-11 | 2005-01-19 | 巴斯福股份公司 | 粗丙烯酸熔体的提纯 |
| DE10122788A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren der kristallisativen Reinigung einer Roh-Schmelze wenigstens eines Monomeren |
| DE10257449A1 (de) * | 2002-12-09 | 2003-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate |
| DE10347664A1 (de) | 2003-10-09 | 2004-12-02 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeit |
| JP2005247731A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸組成物及びその製造方法 |
| US7705181B2 (en) * | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| RU2430908C2 (ru) * | 2005-03-01 | 2011-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты |
| DE102007043748A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| BE1018537A3 (fr) | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
| US8430882B2 (en) | 2007-09-13 | 2013-04-30 | Transcorp, Inc. | Transcorporeal spinal decompression and repair systems and related methods |
| DE102007043758A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
| DE102007043759A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| BRPI0916635B1 (pt) | 2008-07-28 | 2020-04-14 | Basf Se | processo para separar ácido acrílico, presente como um produto principal, e glioxal, presente como um subproduto em uma mistura gasosa |
| US8292863B2 (en) | 2009-10-21 | 2012-10-23 | Donoho Christopher D | Disposable diaper with pouches |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| DE102012201913A1 (de) * | 2012-02-09 | 2013-08-14 | Tesa Se | Haftklebebänder auf Basis biobasierter Monomere |
| EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
| WO2020020697A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| CN115335354A (zh) | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE786398A (fr) * | 1971-07-21 | 1973-01-18 | Basf Ag | Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre |
| DE3721865A1 (de) * | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| TW305830B (cs) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| DE4335172A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
-
1996
- 1996-07-10 DE DE19627679A patent/DE19627679A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-24 DE DE59702539T patent/DE59702539D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 KR KR19997000138A patent/KR100502603B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 BR BR9710217A patent/BR9710217A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-24 EP EP97929277A patent/EP0912486B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-24 CZ CZ9950A patent/CZ5099A3/cs unknown
- 1997-06-24 MX MX9809574A patent/MX203355B/es not_active IP Right Cessation
- 1997-06-24 AU AU33440/97A patent/AU3344097A/en not_active Abandoned
- 1997-06-24 US US09/147,457 patent/US6063959A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 JP JP10504708A patent/JP2000514069A/ja not_active Ceased
- 1997-06-24 CN CN97194221A patent/CN1072203C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 CA CA002250806A patent/CA2250806A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-24 WO PCT/EP1997/003304 patent/WO1998001414A1/de not_active Ceased
- 1997-07-10 ID IDP972392A patent/ID17665A/id unknown
- 1997-07-10 TW TW086109744A patent/TW427972B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-10 MY MYPI97003134A patent/MY116928A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000514069A (ja) | 2000-10-24 |
| TW427972B (en) | 2001-04-01 |
| EP0912486A1 (de) | 1999-05-06 |
| CN1216975A (zh) | 1999-05-19 |
| BR9710217A (pt) | 1999-08-10 |
| ID17665A (id) | 1998-01-15 |
| CA2250806A1 (en) | 1998-01-15 |
| CN1072203C (zh) | 2001-10-03 |
| MY116928A (en) | 2004-04-30 |
| EP0912486B1 (de) | 2000-10-25 |
| KR20000023681A (ko) | 2000-04-25 |
| MX203355B (es) | 2001-07-30 |
| US6063959A (en) | 2000-05-16 |
| AU3344097A (en) | 1998-02-02 |
| KR100502603B1 (ko) | 2005-07-21 |
| MX9809574A (es) | 1999-03-31 |
| DE19627679A1 (de) | 1998-01-15 |
| DE59702539D1 (de) | 2000-11-30 |
| WO1998001414A1 (de) | 1998-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ5099A3 (cs) | Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací | |
| KR100368886B1 (ko) | 순수아크릴산의연속제조방법 | |
| US8686181B2 (en) | Method for producing ethylene glycol dimethacrylate | |
| US4828652A (en) | Removal of aldehydes from α, β-olefinically unsaturated carboxylic acids | |
| CN103547556A (zh) | 基本不含杂质的亚甲基丙二酸酯的合成 | |
| EP2280923B1 (en) | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof | |
| US4599144A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
| JP6021700B2 (ja) | アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造法 | |
| EP1273565B1 (fr) | Procédé de préparation d'anhydride (meth)acrylique | |
| US5482597A (en) | Purification of crude (meth)acrylic acid | |
| US7029556B1 (en) | Method for purifying (meth)acrylic monomers by distillation | |
| US6455732B1 (en) | Method for storing and/or transporting pure acrylic acid | |
| US4310676A (en) | Method of stabilizing monomeric acrylic acid esters against premature polymerization and esters thus stabilized | |
| EP0301879A2 (en) | Inhibition of polymerization during distillation of monomers | |
| US4736062A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| US20250282929A1 (en) | Unsaturated esters containing an additive for reducing and stabilizing the yellowness index | |
| US4754058A (en) | Inhibition of polymerization fouling during distillation of monomers in the presence of sulfur oxides | |
| CA1339145C (en) | Method for inhibiting the polymerization of acid monomers | |
| US20030150705A1 (en) | Acrylic acid recovery utilizing ethyl acrylate and selected co-solvents | |
| JPH05255178A (ja) | α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の粗酸の精製法 | |
| US20040210078A1 (en) | Satbilisation of ethylenically-unsaturated compounds with amidoximes | |
| JP3312638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JPH07501561A (ja) | トリメチロールプロパンの製造 | |
| JPH02145555A (ja) | （メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの重合防止法 | |
| JPH09136856A (ja) | 水酸基含有ビニル化合物の安定化方法並びに水酸基含有ビニル化合物を含む組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |