KR20000023681A - 결정화에 의한 조 아크릴산의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조 아크릴산의 디아크릴산 함량을 결정화 전에 높은 값으로 설정하는 것을 포함하는, 디벤조-1,4-티아진 함유 조 아크릴산을 결정화에 의해 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

결정화에 의한 조 아크릴산의 정제 방법 {PROCESS FOR PURIFYING CRUDE ACRYLIC ACID BY CRYSTALLIZATION}
본 발명은 결정화에 의한 조 아크릴산의 정제 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 산으로서, 또는 그의 염 또는 에스테르의 형태로 상당히 광범위한 적용 영역, 예를 들면 접착제, 초흡수제, 결합제용 중합체를 제조하는데 특히 중요하다.
아크릴산을 얻는 한 방법으로는 프로판, 프로펜 및(또는) 아크롤레인의 촉매 기체상 산화에 의한 것이 있다. 촉매 기체상 산화 방법에서는 출발 기체를 일반적으로 질소, CO2및(또는) 증기와 같은 불활성 기체로 희석하고, 아크릴산을 포함하는 생성 혼합물로의 산화적 전환을 위하여 승온, 및 필요한 경우 승압에서 전이 금속 혼합 산화물 촉매 상에서 산소와 함께 통과시킨다. 생성 혼합물을 축합시키거나 또는 적합한 흡수제 (예, 물, 또는 디페닐 에테르 70 내지 75 중량% 및 비페닐 25 내지 30 중량%의 혼합물)로 흡수시켜 생성 기체 스트림으로부터 아크릴산의 염기적 분리를 달성할 수 있다 (예, 유럽 특허 공개 제297 445호 및 독일 특허 공보 제21 36 396호 참고).
추출 및(또는) 증류 분리 방법에 의한 흡수제의 제거 (필요한 경우, 예를 들면 공기로 스트립핑함으로써 흡수성 용해도가 낮은 불순물을 먼저 탈착시킴) 및(또는) 기타 분리 단계의 다음 적용은 (예를 들면 수용액으로부터 산의 증류, 공비 증류 또는 추출 분리에 의한 수성 흡수제의 제거, 및 추출물의 후속적인 증류 제거) 본원에서 조 아크릴산이라 부르는 아크릴산을 종종 제조한다.
상기 조 아크릴산은 순수 생성물이 아니다. 이와는 반대로, 산화적 기체상 촉매화에 의한 제조에서 통상적인 상이한 불순물 스펙트럼을 포함한다. 이 불순물로는 특히 아세트산, 프로피온산, 물, 및 아크롤레인, 메타크롤레인, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 크로톤알데히드와 같은 저분자량 알데히드가 있다.
추가로 조 아크릴산은 중합 억제제를 통상적으로 포함한다. 이들은 α,β-모노에틸렌계 불포화 아크릴산의 임의의 유리 라디칼 중합을 억제할 목적으로 조 아크릴산을 제조하는데 사용된 분리 공정 동안에 첨가되며, 이 때문에 이들은 또한 공정 안정화제로서 공지되어 있다. 우수한 아크릴산 공정 안정화제는 1,4-디벤조티아진,이다.
1,4-디벤조티아진은 황과 디페닐아민을 가열함으로써 얻을 수 있는 융점 180 ℃ (1 바아에서)의 무색 물질이다. 통상적으로 1,4-디벤조티아진은 단독으로 아크릴산 공정 안정화제로서 사용되거나, 또는 기타 가능한 아크릴산 공정 안정화제, 예를 들면 히드로퀴논과 함께 사용되는데, 이 때문에 1,4-디벤조티아진은 본원에 관련된 조 아크릴산의 특정 구성 성분이다.
축합상 아크릴산의 또다른 바람직하지 않은 부수물은 아크릴산을 그 자체 및 얻어진 아크릴산 이합체에 마이클(Michael) 첨가시킴으로써 형성된 아크릴산 올리고머이다. 통상적으로 마이클 부가 생성물은 갓 제조된 조 아크릴산에는 거의 존재하지 않지만 (통상적으로 중량비는 0.01 중량% 미만), 방치가 연장될 때 생성된다. 통계적으로는 디아크릴산의 형성만이 중요한데, 고급 아크릴산 올리고머 (삼합체, 사합체 등)의 형성은 본질적으로 무시할 수 있다.
사실상 디아크릴산의 형성까지도 느린 반응이다. 25 ℃ 및 1 바아에서 방치되어 남겨진 순수 아크릴산 99.5 중량% 이상은 1일 당 아크릴산을 기준으로 디아크릴산 약 150 중량ppm을 발생시킬 것이다. 조 아크릴산에 존재하는 임의의 기타 공성분 총량은 일반적으로 조 아크릴산 중량을 기준으로 10 중량% 이하이다.
따라서, 본 발명의 목적상 조 아크릴산은 그의 아크릴산 올리고머 (마이클 부가 생성물) 함량을 무시할 경우
아크릴산 70 중량% 이상,
아세트산 20 중량% 이하,
프로피온산 5 중량% 이하,
물 5 중량% 이하,
저분자량 알데히드 5 중량% 이하, 및
1,4-디벤조티아진 0.80 중량% 이상을 포함하는 아크릴산이며, 여기서 중량%는 조 아크릴산에서 아크릴산 올리고머 함량을 뺀 중량을 기준으로 한다 (본원에서 아크릴산 올리고머는 항상 중합 억제제 존재하에 필수적으로 억제되는 유리 라디칼 중합에 의해 형성된 아크릴산 올리고머가 아닌 상응하는 마이클 부가 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다).
보다 특정적으로, 본원에서 조 아크릴산은 그의 아크릴산 올리고머 함량을 무시할 경우
아크릴산 80 중량% 이상,
아세트산 15 중량% 이하,
프로피온산 5 중량% 이하,
물 5 중량% 이하,
저분자량 알데히드 5 중량% 이하, 및
1,4-디벤조티아진 0.80 중량% 이상을 포함하는 아크릴산을 의미하는 것으로서 이해될 것이다.
따라서, 본원에서 사용된 바와 같이 "조 아크릴산"은 아크릴산 올리고머 함량을 무시할 경우
아크릴산 90 중량% 이상,
아세트산 5 중량% 이하,
프로피온산 2 중량% 이하,
물 2 중량% 이하,
저분자량 알데히드 2 중량% 이하, 및
1,4-디벤조티아진 0.80 중량% 이상을 포함하는 아크릴산을 또한 포함할 것이다.
아크릴산의 상기 조 아크릴산에 존재하는 대부분의 성분은 아크릴산을 사용하는데 불리하다.
이러한 조 아크릴산이 예를 들면 C1-C8-알칸올로 아크릴산 에스테르를 제조하는데 사용되는 경우에는 상응하는 아세트산 및 프로피온산 에스테르가 2차 반응에서 생성되며, 이는 사용된 알칸올 중량을 기준으로 목적하는 아크릴산 에스테르의 수율을 감소시킬 것이다. 저분자량 알데히드의 존재하에 형성된 아크릴산 에스테르가 유리 라디칼 중합에 사용되는 경우에는 일반적으로 저분자량 알데히드의 존재는 예를 들면 중합 반응의 유도 시간, 즉 중합 온도의 달성 및 중합의 실제 출발 사이의 기간에 영향을 준다는 점에서 역효과를 갖는다. 추가로 이는 일반적으로 중합도에 영향을 주고, 또한 중합체에 변색을 유발할 수 있다.
조 아크릴산이 중합에서 아크릴산원으로서 직접적으로 사용되는 경우에도 통상적으로 상기 단점이 적용된다.
따라서, 가능한 한 조 아크릴산에 존재하는 불순물을 제거하는 것은 아크릴산 발생원(producers)에 따라 좌우된다.
두 개의 순도 등급이 시판되고 있다:
- 모든 구성 성분의 합을 기준으로 순도가 99 중량% 이상, 종종 99.5 중량% 이상인 순수 아크릴산
- 모든 구성 성분의 합을 기준으로 순도가 98 중량% 이상, 종종 99 중량% 이상인 에스테르화급 아크릴산
순수 아크릴산은 특히 초흡수제 (= 폴리아크릴산 및 그의 염 기재의 물 흡수용 물질)를 제조하는데 사용되고, 이 관점에서는 이상적으로 임의의 디아크릴산 또는 1,4-디벤조티아진을 포함하지 않는 것이 특히 요구되는데, 이는 두 화합물이 초흡수제 제조 (특히 1,4-디벤조티아진은 유리 라디칼 중합을 극도로 억제하는 효과로 인하여 초흡수제 제조를 상당히 방해함), 또는 초흡수제 사용 [특히 초흡수제는 위생 분야, 예를 들면 신생아 기저귀에 사용되는데; 비공중합 디아크릴산 (아크릴산보다 적은 정도로 중합됨)은 이 적용 분야에 적합하지 않음]에 바람직하지 않기 때문이다. 따라서, 바람직하지 않은 초기 유리 라디칼 중합에 대한 순수 아크릴산의 저장 안정화는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르 또는 이들 혼합물에 의해 통상적으로 수행된다. 상기 화합물은 상대적으로 저장의 저응력 측면에 적합한 상대적으로 적은 방해 효과를 갖는다.
따라서, 순수 아크릴산은 통상적으로 갓 제조된 조 아크릴산의 직접적인 추가 공정에 의해 제조되는데, 그 이유는 후자가 실질적으로 아크릴산 올리고머가 없는 상태에 있기 때문이다. 순수 아크릴산은 통상적으로 갓 제조된 상태에서 사용된다.
또한, 정제는 예를 들면 유럽 특허 공개 제616 998호에 기재된 바와 같이 분별 결정화를 사용하며 유리하게 실행되는데, 그 이유는 상기 분별 결정화가 저온에서 수행되고 [Louis F. Fieser 및 Mary Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie, 1975, 422면, 표 11.1에 따름, 순수 아크릴산의 융점은 1 바아에서 13 ℃이며; 외래 성분의 존재가 결정화 온도를 추가로 하강시킴], 또한 저온이 아크릴산의 마이클 첨가 및 유리 라디칼 중합을 모두 억제하기 때문이다.
그러나, 결정화에 의한 조 아크릴산의 정제에서의 단점은 아크릴산 중 1,4-디벤조티아진의 용해도가 작다는 것인데, 이는 아크릴산 및 1,4-디벤조티아진의 용액을 기준으로 25 ℃에서 약 1.5 중량%이고 15 ℃에서 단지 약 0.9 중량%이다. 아크릴산 중 아세트산 및(또는) 프로피온산의 존재는 용해도 값에 거의 영향을 미치지 않지만, 물의 존재는 1,4-디벤조티아진의 용해도를 추가로 감소시킨다. 이는 필수적으로 하기 결과를 갖는다:
1,4-디벤조티아진 함량이 아크릴산과의 공융 혼합물 수준을 초과하는 조 아크릴산을 냉각시킬 경우에는 아크릴산이 아닌 1,4-디벤조티아진이 우선 침전할 것이다. 즉, 순수 아크릴산은 분리될 수 없다. 1,4-디벤조티아진 함량이 아크릴산과의 공융 혼합물 수준 미만인 조 아크릴산을 냉각시킬 경우에는 분리될 수 있는 순수 아크릴산이 우선 침전할 것이다. 그러나, 이러한 순수 아크릴산의 제거는 공융 조성물이 얻어질 때까지 용융물에 남아 있는 1,4-디벤조티아진 농도의 증가에 의해 달성되고, 침전될 1,4-디벤조티아진 및 아크릴산의 공융 혼합물을 제외하고는 순수 아크릴산은 더 이상 존재하지 않는다.
특정 온도에서 아크릴산 중 화합물의 용해도가 보다 낮을수록, 통상적으로 공융 혼합물 중 중량비가 보다 낮다. 이에 따라, 공융 조성물의 1,4-디벤조티아진 농도가 상당히 낮은 경우에는 분별 결정화에 의해 순수 아크릴산이 추가로 제거되지 않을 것이다. 이와는 반대로, 공융 혼합물은 소용 없는 폐기물을 나타낼 것이다. 현재까지 유일한 개선법은 공융 혼합물을 용융시킨 후, 선택적 침전제, 예를 들면 물의 첨가, 또는 결정화 표면이 예를 들면 공융 혼합물 구성 성분 중 하나의 결정으로 접종되는 특별한 결정화 공정의 적용에 의해 1,4-디벤조티아진을 선택적으로 침전시키는 것과 같은 보조 방법이었다.
본 발명의 목적은 아크릴산 중 1,4-디벤조티아진의 용해도를 증가시켜 상응하는 공융 혼합물 중 1,4-디벤조티아진의 비율을 증가시키는 적합한 방법을 알아내고, 이에 따라 결정화에 의해 조 아크릴산을 정제하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 아크릴산 중 1,4-디벤조티아진의 용해도가 특히 결정화 관련 온도에서 디아크릴산 (자체와 아크릴산의 마이클 부가 생성물)의 아크릴산 중 농도를 증가시키며 100 % 초과로 증가될 수 있기 때문에, 본 발명자들은 상기 목적이 결정화 단계 전에 조 아크릴산의 디아크릴산 함량을 조 아크릴산 총중량을 기준으로 1 중량% 이상으로 조절하는 것을 포함하는 결정화에 의하여 조 아크릴산을 정제하는 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 결정화 단계 전에 상기 기준으로 디아크릴산 함량이 1 내지 2 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 40 중량%로 조절되는 조 아크릴산을 정제하는 방법이다. 본 발명에 따르면 결정화에 의해 정제하고자 하는 조 아크릴산의 디아크릴산 함량이 50 중량% 초과되는 것은 일반적으로 유리하지 않다.
따라서, 본 발명의 방법은 조 아크릴산 중량에서 함유되는 아크릴산 올리고머 양을 뺀 것을 기준으로 1,4-디벤조티아진 함량이 0.9 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 1.1 중량% 이상, 또는 1.2 중량% 이상, 또는 1.3 중량% 이상, 또는 1.4 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상인 조 아크릴산에 본질적으로 적합하다. 통상적으로, 상기 기준으로 1,4-디벤조티아진 함량은 2 중량%를 초과하지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 조 아크릴산이 히드로퀴논을 5 중량% 이하로 포함하는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 잇점은 디아크릴산이 아크릴산 자체에 증가된 용해도를 갖는 것이다. 디아크릴산이 승온의 적용에 의해 다시 아크릴산으로 분해될 수 있음은 추가로 유리하다.
결정화에 의해 정제하고자 하는 조 아크릴산의 디아크릴산 함량은 다양한 방식으로 본 발명의 목적에 적합하게 조절될 수 있다. 하나의 방법으로 정제하고자 하는 조 아크릴산에 아크릴산의 마이클 첨가를 촉매화하는 강양성자성 광물산, 예를 들면, H2SO4, HCl 또는 H3PO4소량을 첨가할 수 있다. 유사하게 H2O의 존재는 디아크릴산의 제조에 유리하다. 필요한 경우에는 온도를 온화하게 증가시킴으로써 추가로 증가시킬 수 있는 디아크릴산을 충분히 제조한 후, 중화 염기를 첨가시킴으로써 광물산의 촉매 효과를 다시 제거할 수 있다. 또한, 디아크릴산 함량을 제1 분리 단계에서 예를 들면 증류 및(또는) 결정화에 의해 존재하는 약간의 기타 성분을 제거시킴으로써 증가시킬 수 있음은 물론이다.
별법으로 디아크릴산을 순수 아크릴산에서 성장시키고, 예를 들면 증류에 의해 분리하고, 결정화에 의해 정제하고자 하는 조 아크릴산에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법은 통상적으로 대기 압력, 즉 1 바아의 압력에서 수행됨을 인지할 것이다.
본 발명의 방법은 통상적으로 분별 결정화로서 달성될 것이다. 개별적인 결정화 단계는 정적 및(또는) 동적 결정화로서 이루어질 수 있다. 강하 경막 결정화와 같은 층 결정화 및 현탁 결정화가 모두 사용될 수 있다. 이 결정화 기술의 상세한 설명은 유럽 특허 공개 제616 998호 및 여기에 인용된 참고 문헌에 수록되어 있다.
본 발명 방법의 잇점은 에스테르화급 아크릴산 및 순수 아크릴산의 정교한 커플링 제조 동안에 본 발명의 정의를 충족시키는 조 아크릴산 뿐만 아니라 0은 아니지만 본 발명의 한계인 0.8 중량% 미만의 1,4-디벤조티아진을 포함하는 조 아크릴산을 사용할 수 있다는 것이다.
첫째, 에스테르화급 아크릴산은 제1 결정화 및(또는) 증류 단계에서 연속으로 제조된다. 에스테르화급 아크릴산은 에스테르화에 대해 공정 안정해야 하기 때문에, 1,4-디벤조티아진 함량은 역효과를 갖지 않는다 (에스테르화급 아크릴산에 대하여, 1,4-디벤조티아진 함량에 대해 관찰되는 상한은 750 중량 ppm이고, 디아크릴산에 대해 상응하는 한계는 1.5 %이며; 순수 아크릴산에 대하여, 1,4-디벤조티아진 함량에 대해 관찰되는 상한은 1 ppm이고, 상응하는 디아크릴산 한계는 통상적인 중합을 위해 사용되는 경우에는 0.2 중량%이고, 초흡수제 제조를 위해 사용되는 경우에는 500 ppm임).
이어서, 얻어진 에스테르화급 1,4-디벤조티아진을 포함하는 아크릴산을 수 일, 일주일, 1개월, 3개월, 6개월 또는 그 이상 동안 적어도 부분적으로 중간 저장한다. 이어서, 중간 저장한 아크릴산을 사용하여 요구되는 바에 따라 아크릴산 에스테르를 형성하거나 또는 결정화에 의해 순수 아크릴산을 제조할 수 있다. 에스테르화 혼합물을 후처리하는 동안 이용되는 역분해는 사용된 알칸올을 기준으로 궁극적으로 수율 손실을 방지할 것이기 때문에 순수 아크릴산을 제조하고자 하는 경우에 통상적으로 방지하고자 하는 중간 저장 동안에 디아크릴산의 형성은 에스테르화에서 현저하지 않다. 그러나, 본원에 제시된 바와 같이 저장하는 동안 형성된 디아크릴산은 실질적으로 1,4-디벤조티아진이 없는 순수 아크릴산을 제조하기 위한 에스테르화급 아크릴산의 결정화 추가 정제에 유리한 효과를 갖는다.
하기 표 1은 용해도 시험의 결과로서 두 개의 온도에 대한 디아크릴산 함량의 증가에 따른 아크릴산 중 1,4-디벤조티아진 용해도의 증가를 나타낸다.
1,4-디벤조티아진의 용해도 (산을 기준으로 한 중량%)
산의 조성 15 ℃ 25 ℃
아크릴산 100 중량% 0.9 중량% 1.5 중량%
아크릴산 97 중량%디아크릴산 3 중량% 1.45 중량% 2.10 중량%
아크릴산 95 중량%디아크릴산 5 중량% 1.71 중량% 2.15 중량%
아크릴산 90 중량%디아크릴산 10 중량% 1.83 중량% 2.25 중량%
아크릴산 80 중량%디아크릴산 20 중량% 2.01 중량% 2.51 중량%
아크릴산 73 중량%디아크릴산 27 중량% 2.60 중량%
아크릴산 55 중량%디아크릴산 45 중량% 2.90 중량%
아크릴산 10 중량%디아크릴산 90 중량% 3.20 중량%
하기 표 2는 아세트산 중 1,4-디벤조티아진의 용해도를 나타낸다.
온도 (℃) 용해도 (용액을 기준으로 한 중량%)
5 0.28
10 0.89
20 1.25
30 1.53

Claims (5)

  1. 결정화 단계 전에 조 아크릴산 총중량 (즉, 아크릴산 올리고머를 포함함)을 기준으로 조 아크릴산의 디아크릴산 함량을 1 중량% 이상으로 조절하는 것을 포함하는, 아크릴산 올리고머 함량을 무시할 경우
    아크릴산 70 중량% 이상,
    아세트산 20 중량% 이하,
    프로피온산 5 중량% 이하,
    물 5 중량% 이하,
    저분자량 알데히드 5 중량% 이하, 및
    1,4-디벤조티아진 0.80 중량% 이상을 포함하는 조 아크릴산을 결정화에 의해 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정화 단계 전에 조 아크릴산의 총중량을 기준으로 조 아크릴산의 디아크릴산 함량을 5 중량% 이상으로 조절하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산 올리고머 함량을 무시할 경우 결정화에 의해 정제하고자 하는 조 아크릴산이 1,4-디벤조티아진을 0.90 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산 올리고머 함량을 무시할 경우 결정화에 의해 정제하고자 하는 조 아크릴산이 1,4-디벤조티아진을 1.0 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  5. 먼저 조 아크릴산을 분별 결정 및(또는) 증류하여 에스테르화급 아크릴산을 형성하고, 에스테르화급 아크릴산의 적어도 일부를 중간 저장하고, 요구되는 바에 따라 상기 중간 저장으로부터 디아크릴산 함량이 증가된 아크릴산을 회수하고, 후속적으로 결정화에 의해 더 정제하여 순수 아크릴산을 형성하는 것을 포함하는, 1,4-디벤조티아진 함유 조 아크릴산의 결정화 정제에 의한 에스테르화급 아크릴산 및 순수 아크릴산의 제조 방법.
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