CZ40299A3 - Způsob nanášení povlaků na bázi oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu a skleněný substrát s takovým povlakem - Google Patents
Způsob nanášení povlaků na bázi oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu a skleněný substrát s takovým povlakem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ40299A3 CZ40299A3 CZ99402A CZ40299A CZ40299A3 CZ 40299 A3 CZ40299 A3 CZ 40299A3 CZ 99402 A CZ99402 A CZ 99402A CZ 40299 A CZ40299 A CZ 40299A CZ 40299 A3 CZ40299 A3 CZ 40299A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- coating
- glass
- substrate
- oxygen
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 153
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 53
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 20
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005329 float glass Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 64
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N Isopropyl formate Chemical compound CC(C)OC=O RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 19
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 14
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 10
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003570 air Substances 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 5
- -1 ethyl- Chemical group 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NSYYPXSKPGPMBW-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].Cl Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].Cl NSYYPXSKPGPMBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STSCVKRWJPWALQ-UHFFFAOYSA-N TRIFLUOROACETIC ACID ETHYL ESTER Chemical compound CCOC(=O)C(F)(F)F STSCVKRWJPWALQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2456—Coating containing TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2453—Coating containing SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/211—SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/212—TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
Způsob nanášení povlaků na bázi oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu a skleněný substrát s takovým povlakem (57) Anotace:
Nanášení povlaku oxidu cínu nebo titanu chemickým vylučováním z plynné fáze na substrátu, zejména horkém plochém skle, se provádí pomocí organické sloučeniny obsahující kyslík a odpovídajícího tetrachloridu kovu. Organická sloučenina je s výhodou ester mající alkylovou skupinu s b-vodíkem pro dosažení vysoké rychlosti nanášení. Vzhledem k vysokým dosažitelným rychlostem, typicky nejméně 13 nm/s, je způsob vhodný pro nanášení povlaků větší tloušťky na pohybujícím se pásu skla íloat při výrobním procesu tohoto skla.
• · · · · · · ····· · · · · ···
-1Způsob nanášení povlaků na bázi oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu a skleněný substrát s takovým povlakem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu nanášení povlaků na bázi oxidu titanu a oxidu cínu a skla s takovým povlakem. Konkrétněji se vynález týká procesu chemického vylučování z plynné fáze (Chemical vapour deposition - CVD) pro vytváření povlaků na bázi oxidu titanu a oxidu cínu na plochém skle při použití plynné směsi prekurzoru povlaku, obsahující tetrachlorid kovu a organické oxidační činidlo.
Dosavadní stav techniky
Povlaky na bázi oxidu titanu a oxidu cínu byly navrženy pro použití na skleněných nádobách, například láhvích, pro zlepšení mechanické pevnosti nádob. Bylo také navrženo používat povlak jak oxidu titanu, tak i oxidu cínu na plochém skle pro měnění vlastností skla pro použití v architektuře. Povlaky oxidu titanu, nanášené ve vakuu (reaktivním rozprašováním) se používají jako složky rozprašovaného vícevrstvého povlaku odrážejícího infračervené záření, ale také se nanášejí pyrolyticky s dotující přísadou jako povlaky odrážející infračervené záření a/nebo elektrovodivé povlaky.
Patentový spis GB 1 115 342 popisuje způsob výroby skleněných nádob s dobrou vlastní pevností tím, že se nádoby, které jsou ještě horké z výrobního procesu, postřikují roztokem nebo disperzí chloridu ciničitého v organické kapalině, přičemž je dávána přednost isopropylalkoholu. Může být přidáno malé množství chloridu titaničitého jako modifikáto-2• ·
ru. Kapalný roztok se přivádí do rozprašovačů, které mohou být umístěny na stranách tunelu nad dopravníkem horkých skleněných lahví a které vytvářejí mlhu kapalného reagentu, takže se vytváří vrstva kapaliny na všech vnějších površích lahví, kde reaguje pro vytváření vrstvy oxidu cínu.
Patentový spis GB 1 187 784 popisuje zdokonalení způsobu popsaného v patentovém spisu GB 1 115 342 a je zjevně vhodnější pro začlenění do procesu automatické výroby skleněných výrobků bez kolizí s normálním chodem takového procesu a bez vyžadování dalšího dohledu. Popis navrhuje zpracovávat skleněné nádoby při vysoké teplotě kapalným roztokem organické sloučeniny cínu, která má takové vlastnosti, že při přivedení tepla se rozkládá na dvě látky, z nichž jedna je organická sloučenina cínu s vysokou teplotou rozkladu, která reaguje s povrchem skla pro vytváření difužni vrstvy oxidu cínu s povrchem skla, zatímco druhá je těkavá sloučenina cínu, takže se vyvine podstatný podíl páry této sloučeniny, a nádoby se vystaví tepelnému zpracování tak, že se vyvolá reakce mezi sklem a nejméně jedním z povrchů nádob a sloučenin cínu.
Materiál, použitý pro zpracování skleněných nádob může být získáván reagováním chloridu ciničitého s organickými látkami obsahujícími karbonylové skupiny s nevelkou aktivitou, například organické estery ethyl-, η-propyl-, isopropyl-, n-butyl a isobutylalkoholů s kyselinou octovou, propionovou a máselnou. Výsledný roztok může být postřikován v přítomnosti okolní atmosféry na horké nádoby například ve formě jemné mlhy po té, co opouštějí tvarovací stroj a před tím, než vstupují do chladicí pece.
• ·
Patentový spis GB 1 187 783 popisuje analogický proces, jaký je popsán ve spisu GB 1 187 784, v němž se organickou sloučeninou titanu postřikují horké skleněné nádoby místo organické sloučeniny cínu. Organická sloučenina cínu může být vyráběna, analogicky jako organická sloučenina cínu, reagováním chloridu titaničitého s organickým esterem např. n-butyl acetátu. Opět se výsledným roztokem postřikuje sklo v okolním ovzduší na lince na výrobu nádob.
Bylo také navrženo použít chlorid ciničitý, nanášený jako sprej kapaliny, nebo v novější době v plynné formě, pro ukládání povlaku oxidu cínu na horké ploché sklo pro vytvoření elektrovodivého povlaku, odrážejícího infračervené záření, na horkém povrchu skla, přičemž se používá voda pro hydrolyzováni chloridu ciničitého a jako zdroj kyslíku pro vytváření oxidu cínu.
Procesy spočívající v použití reagujících látek v plynné formě (také nazývané CVD nebo procesy chemického vylučování z plynné fáze) mají určité nevýhody vůči postřikovacím procesům, pro vytváření plochého skla, zejména když reagující látky mohou být předmíchané před nanášení na sklo. Chlorid ciničitý však reaguje snadno s vodou, takže předchozí návrhy použít chloridu ciničitého a vodní páry v plynné formě obvykle spočívaly v dodávání plynů odděleně od povrchu skla a jejich směšování, když jsou v dotyku se sklem.
Patentový spis GB 2 044 137A se vztahuje k takovému způsobu, v němž se vytvářejí jednotlivé laminární proudy každé reagující látky, a vrhají se na horký skleněný sub·· ···· ·· · • ·
strát tak, že se jednotlivé proudy svádějí dohromady ve vzájemném tangenciálním dotyku nad sklem. Chlorid titaničitý může být použit jako jedna z plynných reagujících látek místo chloridu ciničitého, aby se vytvořil povlak oxidu titanu. Patentový spis také navrhuje přivádět k jednomu z plynných proudů vodík pro tlumení prudké reakce mezi chloridem titaničitým a vodní párou. To se může provádět přímým přidáváním plynného vodíku nebo přidáváním methanolu, o němž se uvádí, že se nechává na místě reagovat pro vytváření požadovaného plynného vodíku.
Patentový spis GB 2 026 454 B popisuje způsob, v němž je povlékací komora uložena nad horkým pásem skla, který se posouvá od plavicí lázně, a do povlékací komory se přivádí proud předehřátého dusíku jako nosiče, chlorid ciničitý unášený v předehřátém dusíku a vzduch, vodní pára a kyselina fluorovodíková, a to tak, že proudí podél povrchu povlékaného substrátu jako vrstva v podstatě bez turbulence.
Evropské patentové spisy EP 0 365 239 B1 a 0 376 240
B1 popisují způsob a zařízení pro nanášení povlaku oxidu cínu na horký skleněný pás. První plynný proud chloridu ciničitého v předehřátém suchém vzduchu se nechá proudit podél povrchu horkého skleněného pásu skla, posouvajícího se pod povlékací komorou, druhý turbulentní proud kyseliny fluorovodíkové a páry se zavádí do do povlékací komory kolmo k rovině skla s směru proudění prvního plynného proudu, a kombinovaný první a druhý plynný proud se vtahují skrz povlékací komoru přes sklo při turbulentních podmínkách proudění. Způsob a zařízení mohou také být použity pro nanášení povlaku oxidu titanu při použití chloridu titaničitého místo chlori·· ···· ·· · • · • ·
·· ·· du ciničitého.
Patentový spis US 4 590 096 popisuje způsob, v němž povlékací roztok obsahuje směs, v podstatě prostou rozpouštědla, organochloridu cínu a reaktivní organickou sloučeninu fluoru, rozpustnou nebo mísitelnou v organochloridu cínu, která se zavádí do předehřátého proudu plynného nosiče, který obsahuje dostatečné množství vodní páry, takže relativní vlhkost plynného proudu při 18°C je od okolo 6% do okolo 100%. Výsledný plynný proud se nechává procházet přes horký skleněný povrch pro nanášení povlaku oxidu cínu dotovaného fluoridem na povrch horkého skla. Může být použita široká škála organocínových sloučenin a uvádí se možnost použití chloridu ciničitého. Podobně může být použita široká škála organických sloučenin fluoru, včetně sloučenin obsahujících kyslík, například kyselina trifluoroctová a ethyltrifluoracetát. Některé z dotujících látek, obsahujících fluor, mají omezené rozpustnosti v použitých organocínových sloučeninách, a pro zvýšení rozpustnosti dotující přísady fluoru může být použit volitelný solubilizátor, přičemž jako neomezující příklady solubilizátorů, jaké mohou být použity, jsou uváděny anhydrid kyseliny octově, ethylacetát, hexan, methylisobutylketon a butyraldehyd. Uvedený US patent však používá pro nanášení oxidu kovu z plynného chloridu kovu jako zdroj kyslíku vodní páru, podobně jako ostatní patenty používající postupy chemického nanášení z plynné fáze.
Patentový spis US 4 751 149 se týká nanášení povlaků oxidu zinečnatého chemickým vylučováním z plynné fáze při nízké teplotě (60° až 350°C, s výhodou 100° až 200°C) na tepelně citlivé substráty ve formě fotovodiče, a navrhuje na«· ···· • ·
-6nášet povlaky oxidu zinku z organozinkové sloučeniny a oxidantu, kterým může být organická sloučenina obsahující kyslík, např. ester, a inertní nosný plyn. I když patent není zcela jasný, zjevně navrhuje zavádět do nanášecí komory samostatné proudy organozinkové sloučeniny a oxidantu a neobsahuje žádný návrh předběžného míchání těchto složek dohromady před jejich dodáváním do povlékací komory.
Bylo by výhodné navrhnout způsob nanášení povlaků oxidu cínu nebo titanu postupem CVD na horké ploché sklo při použití předem vytvořené směsi odpovídajícího tetrachloridu kovu jako levné reakční látky, a zdroje kyslíku bez předčasné reakce mezi tetrachloridem kovu a zdrojem kyslíku (dosud vodou), vyplývající z vytváření oxidu kovu v povlékacím zařízení s následnými problémy a nedostatečnou účinností. Bylo by obzvláště výhodné, kdyby způsob umožňoval nanášení povlaku při vysokých rychlostech, kterým by se umožnila požadovaná tlouštka nanášeného povlaku na pohybujícím se pásu skla během výroby skla.
Podstata vynálezu
Vynález navrhuje způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém skleněném substrátu, chemickým vylučováním z plynné fáze při použití prekurzorové plynné směsi obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organický zdroj kyslíku, bez požadavku na použití vodní páry a následného rizika předčasné reakce. Vynález přináší způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém skleněném substrátu, při kterém se připraví prekurzorová plynná směs, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou sloučeninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxi·· ···· • ♦ • ·
* • · · • · · ·
··· ♦ ·
du kovu, uvedená prekurzorová plynná směs se udržuje při teplotě pod teplotou, při níž tetrachlorid kovu reaguje pro vytváření oxidu kovu, při dodávání směsi do povlékací komory, otevírající se na horké sklo, a prekurzorová plynná směs se zavádí do povlékací komory, čímž se směs zahřívá pro umožňování nanášení odpovídajícího oxidu kovu, obsahujícího kyslík z organické sloučeniny, na horký skleněný povrch.
Překvapivě může být jako zdroj kyslíku použita široká škála organických sloučenin, obsahujících kyslík, bez vyžadování přítomnosti vodní páry nebo plynného kyslíku, včetně sloučenin normálně považovaných za redukční činidla spíše než oxidační činidla, jako například alkoholů. Přednostní organické sloučeniny jsou karbonylové sloučeniny, zejména estery. Zvlášť dobré výsledky se dosahují při použití esterů majících alkylovou skupinu s β vodíkem. Alkylová skupina s β vodíkem budou normálně obsahovat dva až deset atomů uhlíku.
Je dávána přednost použití organických sloučenin, zejména esterů, obsahujících od dvou do deseti atomů uhlíku, jelikož větší molekuly mají sklon k tomu, aby byly méně těkavé a tedy méně vhodné pro použití v CVD procesu podle vynálezu.
Zvlášť, výhodné estery pro provádění vynálezu zahrnují ethylmravenčan, ethylacetát, ethylpropionát, isopropylmravenčan, isopropylacetát, n-butylacetát a t-butylacetát.
Způsob podle vynálezu se bude vhodně provádět ve spojení s vytvářením kontinuálního substrátu ve formě skleněné·« ····
-8·« · • · · • · · · ·· ·· • · · · • · · · ··· ··· • · ·· ·· ho pásu, například během výroby skla float. Způsob podle vynálezu však může být použit při povlékání jiných plochých substrátů buď na lince nebo mimo linku.
Vynález zahrnuje přípravu prekurzorové plynné směsi, která obsahuje chlorid ciničitý nebo titaničitý a organický kyslík, obsahující sloučeninu, přičemž v plynné směsi bude normálně také zahrnut plynný nosič nebo ředidlo, například dusík, vzduch nebo helium. Jelikož tepelný rozklad organické sloučeniny obsahující kyslík může iniciovat vysokorychlostní reakci nanášení oxidu kovu, je žádoucí, aby prekurzorová směs byla udržována při teplotě pod teplotou rozkladu organické sloučeniny kyslíku, aby se zabránilo předchozí reakci plynné směsi s tvorbou oxidu kovu.
Plynná směs se udržuje při teplotě ležící pod teplotou, při níž reaguje pro vytváření oxidu kovu, a vede se do polohy blízké povlékanému substrátu z plochého skla, přičemž substrát je na teplotě nad uvedenou reakční teplotou (a nad teplotou rozkladu organické sloučeniny obsahující kyslík v prekurzorové plynné směsi).
Prekurzorová plynná směs se po té zavádí do prostoru pro páry přímo nad substrátem. Teplo ze substrátu zvyšuje teplotu prekurzorového plynu nad teplotu tepelného rozkladu organické sloučeniny kyslíku. Organická sloučenina kyslíku se potom rozkládá s reakcí s tetrachloridem kovu, vytvářejícím povlaku dioxidu kovu na substrátu.
Vynález umožňuje výrobu povlaků oxidu cínu a titanu, nanášených na horkém skle, při vysokých rychlostech nanáše·· ····
-9* · • · • · ·
·· ·· · • · · • · · · • · · · · · • · · ·· * ·· ·* • · · · • · · · ··· ··· • · ♦ · ·· ní, např. přes 130 angstroemů za sekundu, a v přednostních provedeních nad 250 angstroemů za sekundu.
Rychlost nanášení závisí na konkrétní použité sloučenině obsahující kyslík, a na koncentracích organické sloučeniny obsahující kyslík a chloridu kovu, jakož i na teplotě skla. Pro jakoukoli kombinaci sloučenin mohou být optimální koncentrace (a zejména optimální podíl organické sloučeniny obsahující kyslík k tetrachloridu kovu) a rychlosti proudu pro rychlé vytváření povlaku určovány pouhou zkouškou. Bude však zřejmé, že použití vyšších koncentrací reakčních látek a vyšších rychlostí proudu plynu budou mít pravděpodobně za následek méně účinnou celkovou konverzi reakčních látek do povlaku, takže optimální podmínky pro průmyslový provoz se mohou lišit od podmínek zajištujících nejvyšší rychlosti nanášení .
Organická sloučenina kyslíku bude s výhodou mít objemovou koncentraci okolo půlnásobku, zejména jedno až pětinásobku objemové koncentrace chloridu kovu. Bude obvykle použita v množství nejméně 30 hmotn.%, vztažených na hmotnost chloridu kovu.
Způsob podle vynálezu dovoluje vyrábět při velkých rychlostech povlaku oxidu titanu a cínu na horkých skleněných substrátech přímo na lince během výrobního procesu. Povlaky na bázi oxidu titanu mohou být vyráběny s vysokým indexem lomu (nejméně 2,4), umožňujícím dosáhnout požadované optické efekty, zejména když jsou použity v kombinaci s ostatními vrstvami povlaku. Povlaky oxidu cínu mohou být dotovány například fluorem tak, že se do prekurzorové plynné • 9
9 • · • ♦
9
-10·· ·«··
9
9 9
9 9 9
9 9999
9 9
9
99
9 9 · • · · 9
999 99 ·
9
99 směsi vpravuje vhodný prekurzor pro dotující látku, čímž se zvýší elektrická vodivost a schopnost povlaků odrážet infračervené záření, a tím se zvýší jejich použitelnost jako elektricky vodivé povlaky a/nebo povlaky s nízkou emisivitou pro skla použitá v architektuře a v jiných oblastech použití .
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je blíže vysvětlen v následujícím popisu na příkladech provedení s odvoláním na připojené výkresy, ve kterých znázorňuje obr.l schematický svislý řez zařízením pro výrobu skla float, obsahující vhodně rozmístěné rozdělovače plynu, obr.2 řez výsekem výrobku s povlakem podle vynálezu, ukazující skladbu jeho vrstev, obr.3 zvětšený schematický čelní pohled na rozdělovač plynu ve formě trámce pro použití při provádění způsobu podle vynálezu, a obr.4 zvětšený schematický čelní pohled na alternativní rozdělovač plynu ve formě trámce, který může být použit pro provádění způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Na obr.l je znázorněno zařízení 10 pro výrobu skla float, použité jako prostředek pro provádění způsobu podle vynálezu. Zařízení na výrobu skla float obsahuje kanálovou sekci 12, podél níž je roztavené sklo 14 vydáváno z neznázorněné taviči pece, do lázňové sekce 16 s plavící lázní, přičemž se dobře známým způsobem vytváří kontinuální skleněný pás 18. Skleněný pás 18 se posouvá dopředu z lázňové sekce 16 přilehlou chladicí sekcí 20 pro temperovací chlazení a zchlazovací sekcí 22. Kontinuální skleněný pás 18 slouží jako substrát, na němž se nanáší povlak z oxidu kovu podle vynálezu.
• 9
00* *
-11·· 0*99
99
9 9 9
9 9 9
0 0 0 0 0 0
9 9
99 9«
Lázňová plavící sekce 16. v níž je uložena lázeň roztaveného tilehlé postranní stěny 30 a koncové stěny 32. Střecha 28, postranní stěny 30 a koncové stěny 32 dohromady vymezují komoru 34, v níž je udržována neoxidující atmosféra pro zabránění oxidace roztaveného cínu.
obsahuje dolní část 24, cínu, a střechu 28., proPřídavně jsou v lázňové sekci 16 uloženy trámcové rozdělovače 64, 66 a 68 plynu. Trámcové rozdělovače 64 a 66 plynu v lázňové sekci mohou být použity pro ukládání přídavných povlaků na substrát před tím, než se nanese povlak oxidu cínu nebo titanu způsobem podle vynálezu. Přídavné povlaky mohou obsahovat křemík a oxid křemičitý.
Za provozu proudí roztavené sklo podél kanálu 36 pod regulačním hradítkem 38 a směrem dolů na hladinu cínové lázně 26 v řízených množstvích. Na cínové lázni roztavené sklo rozprostírá do strany působením vlastní tíže a povrchového napětí, jakož i určitými mechanickými vlivy, a posouvá se napříč lázně pro vytváření pásu 18.. Pás se odebírá přes zvedací válce 40 a dopravuje se po té chladicí pecí 20 a zchlazovací pecí 22 po válcích 42 uspořádaných v trati za sebou. K nanášení povlaku podle vynálezu může docházet v plavící lázňové sekci 16 nebo dále podél výrobní linky, například v mezeře mezi plavící lázní a chladicí pecí, nebo v chladicí peci.
V lázňové komoře 34 se udržuje vhodná neoxidační atmosféra, obecně z dusíku nebo směsi dusíku a vodíku, v níž dusík převládá, pro zabráněné oxidace cínové lázně. Plynová ♦ 9
9·9·
99»· » «
9
9 • 9
9
-129» *9 • 9 9 9
9 9 9 * · » « · · 9 9
99 atmosféra se přivádí kanály 44 , pracovně spojenými s rozdělovacím potrubím 46. Neoxidující plyn se přivádí rychlostí dostatečnou k tomu, aby kompenzoval normální ztráty a udržoval lehký přetlak řádově 0,001 až 0,01 atmosfér nad atmosférickým tlakem, aby se zabránilo infiltraci vnějšího ovzduší. Teplo pro udržování požadovaný teplotní režim v cínové lázni 26 a komoře 34 je zajišťováno sálavými ohřívači 48 uvnitř komory. Atmosféra v chladicí peci 20 je typicky atmosférický vzduch, zatímco zchlazovací sekce 22 není prostorově uzavřena a skleněný pás je otevřený vůči okolní atmosféře. Okolní vzduch může být směrován proti pásu skla ve zchlazovací sekci ventilátory 50. Neznázorněné ohřívače mohou být také umístěny v chladicí peci pro to, aby vyvolaly postupný pokles teploty pásu skla podle předem určeného režimu, když je dopravována skrz tuto pec.
Obr.l znázorňuje použití trámcových rozdělovačů 64, 66 a 68, umístěných nad plavící lázní 16, pro nanášení různých povlaků na skleněném pásovém substrátu. Trámcový rozdělovač plynu je jedna forma reaktoru, který může být použit při realizaci způsobu podle vynálezu.
Na obr.3 je schematicky znázorněno vhodné uspořádání trámcových rozdělovačů podle vynálezu. Trámcový rozdělovač má kostru 70 ve tvaru v podstatě obráceného žlabu, tvořeného vnitřními stěnami 72 a vnějšími stěnami 74 a vymezujícího uzavřené dutiny 76 a 78.· Uzavřenými dutinami 76, 78 cirkuluje vhodné tepelně výměnné médium pro udržování trámcových rozdělovačů na požadované teplotě.
Prekurzorová plynná směs se přivádí přívodním potru*· «···
9* • ·
-13·· *· • · · * • · · · ··· ··· • · «· ·· bím 80, chlazeným chladicí tekutinou. Přívodní potrubí 80 je vedeno podél trámce rozdělovače a umožňuje vstup plynu do rozdělovače sestupnými trubicemi 80, umístěnými ve vzájemných odstupech podél přívodního potrubí. Přívodní potrubí 80 vede k vydávací komoře 84 v rozdělovacím prvku 86 neseném kostrou. Prekurzorové plyny, přiváděné sestupnými trubicemi 82, jsou vypouštěny z vydávací komory 84 průchodem 88 směrem k povlékací komoře vymezující prostor pro páry, otevřené na sklo, kde proudí podél povrchu skla 18 ve směru šipek na obr.3.
Ve vydávací komoře 84 mohou být umístěny překážkové desky 90 pro vyrovnávání proudu prekurzorových materiálů trámcovým rozdělovačem tak, že se zajistí, že materiály jsou vypouštěny proti sklu 18 v hladkém, laminárním a rovnoměrném proudu v plné šířce trámcového rozdělovače.
Pro způsob podle vynálezu jsou vhodné různé formy trámcových rozdělovačů používaných pro nanášení chemickým vylučováním z plynné fáze, které jsou známé v oboru. Jeden z takových alternativních tvarů trámcových rozdělovačů je znázorněn na obr.4 ve výkresech. Při použití tohoto rozdělovače, který je označen jako rozdělovač 100 a je podrobněji popsán ve spisu EP 0 305 102 B, je prekurzorová plynná směs zaváděna přívodní trubicí 101, kde se chladí chladicí tekutinou obíhající trubicemi 102. 103♦ Přívodní trubice 101 ústí podlouhlým otvorem 104 do omezovače 105 proudu plynu.
Omezovač 105 proudu plynu je typu podrobněji popsaného v patentovém spisu GB 1 507 996 a obsahuje kovové pásky, podélně tvarované ve tvaru sinusovité vlny a svisle uložené
-1499 9999
9 9
9 9 • 9 · • · 9
9
9 • ·
9 9
9999 9 9 9 ·
tak, že dosedají jeden na druhý po délce rozdělovače. Přilehlé tvarované kovové pásky jsou uspořádány vzájemně mimo fázi, takže mezi sebou vymezují větší počet svislých kanálků. Tyto svislé kanálky mají průřezovou plochu, která je malá vzhledem k průřezové ploše přívodní trubice 101, takže plyn je uvolňován z omezovače 105 proudu plynu při v podstatě konstantním tlaku po délce rozdělovače.
Povlékací plyn je uvolňován z omezovače proudu plynu na vstupní stranu 107 vodicího kanálu 106, majícího tvar v podstatě písmene U, obsahujícího vstupní rameno 107, povlékací komoru 108, která se otvírá na povlékaný horký skleněný substrát 110, a vypouštěcí rameno 109, čímž je použitý povlékací plyn odtahován od skla. Zaoblené rohy bloků, vymezujících povlékací kanál, podporuji rovnoměrné laminární proudění povlaku rovnoběžně s povrchem skla napříč povlékaného skleněného povrchu.
Následující příklady (v nichž jsou objemová procenta vyjádřena při standardních podmínkách, t.j. tlaku jedné atmosféry při teplotě místnosti, není-li uvedeno jinak) slouží pro účely dalšího vysvětlení vynálezu a nejsou uvažovány jako jeho omezení.
PŘÍKLADY 1-5
V této sérii příkladů byl použit dvourozměrný povlékací reaktor typu znázorněného na obr.3 v laboratoři pro nanášení povlaku oxidu titanu. V příkladech 1,2 a 3 bylo sklo zahřáto v průchozí peci pro simulování podmínek povlékací reakce výroby skla float pro zkoušení způsobu podle vynálezu. V peci byla použita řada za sebou uspořádaných válečků ve formě ·· · ti 9 99
-15·· ·« dopravníkové trati pro dopravování skleněného substrátu ohřívacím pásmem před prováděním způsobu podle vynálezu. V příkladě 1 byl skleněný substrát sklo float, které bylo před tím opatřeno povlakem oxidu křemičitého. Povlak oxidu křemičitého byl nanesen na sklo float známým procesem vylučování z plynné fáze při použití jako monosilanu jako prekurzoru v atmosféře obohacené kyslíkem. Nanášení oxidu křemičitého netvoří součást vynálezu.
Podle vynálezu byl nanesen povlak oxidu titanu na substrát s povlakem oxidu křemičitého. Substrát měl teplotu 630°C a rychlost jeho dopravní linky byla 8 metrů za minutu.
Pro nanášení oxidu titanu byl vytvořena prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid titaničitý, ethylacetát, kyslík a helium. Helium bylo obsaženo v prekurzorové směsi jako nosič pro reakční látky. Prekurzorová směs se připravila současným přiváděním všech čtyř plynných proudů systémem rozdělovačích potrubí. Byl použit statický míchač, vřazený do dráhy proudění, pro vytvoření homogenní prekurzorové směsi. Složení prekurzorové směsi v objemových procentech bylo 0,7 % chloridu titaničitého, 17,2 % ethylacetátu, 7,2% kyslíku a 74,9% helia, přičemž průtočná množství složek v rozdělovacím potrubí jsou uvedena v tab.l.
Teplota prekurzorové směsi byla udržována nad 150°C, aby se zabránilo přídavné reakci chloridu titaničitého a ethylacetátu. Teplota prekurzorů byla také udržována pod rozmezím 510°C-610°C tepelného rozkladu ethylacetátu, aby se zabránilo předběžné reakci směsi. Prekurzorová směs se zaváděla do reaktoru právě nad pohybujícím se substrátem. Teplo-
• · · · ·· · · · · ·· ·
-16·· · • · · · ·· 9 «· ta v prekurzorovém přívodu (věži) byla 250°C. Teplota u čela reaktoru byla 350°C. Vyšší teplota substrátu vyvolala tepelný rozklad ethylacetátu, který měl potom za následek nanášení oxidu titanu.
Výsledný povlékací plyn se nechal vychladnout na vzduchu a povlak se analyzoval. Bylo zjištěno, že jde o oxid titanu s obsahem uhlíku 2,5-3,5 atomových procent. Byla naměřena tlouštka povlaku oxidu titanu 490 angstroemů a tlouštka a rychlosti růstu (150 angstroemů za sekundu) jsou uvedeny v tab.l. Optické vlastnosti výsledného výrobku vykazovaly pozorovanou propustnost světla C (10° pozorovatel) 62,3% a pozorovanou odrazivost světla C 35,6%. Součinitel extinkce byl 0,008 při 550 nm a index lomu povlaku z oxidu titanu byl 2,44.
V příkladech 2 a 3 se zopakoval povlékací postup z příkladu 1 až na to, že v příkladě 2 byl použit jako organický zdroj kyslíku ethylmravenčan, a v příkladě 3 byl použit jako organický zdroj kyslíku isopropanol a jako substrát bylo použito sklo bez povlaku, místo skla s povlakem oxidu křemičitého z příkladů 1 a 2. Průtočná množství plynu a, v případě příkladu 2, tlouštka a rychlost růstu vytvářeného povlaku z oxidu titanu, jsou uvedeny v tab.l. V příkladě 3 isopropanol shořel v reaktoru při ponechávání pouze částicového oxidu titanu na skle a odpovídající rychlost nanášení je proto uvedena jako 9 angstroemů za sekundu.
Postup použitý v příkladech 4 a 5 byl stejný jako v předchozích příkladech (teplota reaktoru a substrát byly shodné jako v příkladě 1) až na to, že substrát byl static-1799 9 99
9 9 9 9 9 • · · · · ·· · • ······ ··· ··· • · · 9 9
9 99 99 kyý a ne dynamický. Statický vzorek byl uložen pod reaktorem na dobu 10 sekund. Při statických podmínkách je doba pobytu substrátu pod reaktorem zvýšená vzhledem k dynamickým podmínkám pětinásobně.
V příkladě 4 byl použit jako organický zdroj kyslíku methylacetát, a v příkladě 5 t-butylacetát. V každém případě se vytvořil povlak oxidu titanu. Průtoky plynu, výsledná tlouštka povlaku z oxidu titanu a rychlosti růstu povlaku jsou uvedeny v tab.l. Relativně pomalá rychlost růstu, dosahovaná při použití methylacetátu, je rozebíraná níže.
PŘÍKLAD 6
Použil se způsob výroby skla float pro výrobu kontinuálního pásu skla o tlouštce 3 mm při rychlosti linky 11 metrů za minutu. V požadovaném místě nanášení povlaku oxidu titanu v plavící lázňové sekci byla teplota skla 615°C a použil se povlékací reaktor podobný tomu, jaký je znázorněn na obr.3. Teplota v přivaděči prekurzoru byla 205°C a teplota u čela reaktoru byla 260°C. Před prováděním způsobu podle vynálezu se nanesl na skleněný substrát v plavící lázňové sekci povlak oxidu křemičitého a tlouštce okolo 339 angstroemů. Pro nanášení povlaku z oxidu křemičitého byl použit stejný postup chemického vylučování z plynné fáze, jaký je popsán v příkladě 1. Nanášení oxidu křemičitého netvoří součást vynálezu.
Byla vytvořena prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid titaničitý a ethylacetát v heliu jako nosném plynu. Kyslík nebyl v prekurzorové směsi použit jako výsledek předchozích příkladů ukazujících, že povlékací reakce není cit• ·
-18livá na koncentraci kyslíku. Prekurzorová směs byla připravena současným přiváděním tří složek rozváděcím systémem. Složení prekurzorové směsi v objemových procentech bylo 0,6% chloridu titaničitého, 1,8% ethylacetátu a 97,5% helia. Průtočná množství složek byla 480 1/min. helia, 3,0 1/min. chloridu titaničitého a 9,2 1/min. ethylacetátu. Celkové průtočné množství prekurzorové směsi bylo 492 1/min.
Výsledný povlak z oxidu titaničitého měl tlouštku 684 angstroemů. Obsah uhlíku v povlaku byl nižší než 2 atomová procenta. Rychlost růstu povlaku byla 309 angstroemů za sekundu.
PŘÍKLAD 7
V příkladě byl použit stejný postup, jaký byl prováděn v příkladě 6. Substrát obsahoval povlaky křemíku a po té oxidu křemičitého na skleněném substrátu. Povlaky se ukládaly známým postupem chemického vylučování z plynné fáze v plavící lázňové sekci. Křemíkový povlak se nanášel chemickým vylučováním z plynné fáze z monosilanu s neoxidujícím plynným nosičem. Povlak oxidu křemičitého byl po té nanesen na křemíkový povlak použitím stejného postupu, jako v příkladě 1.
Prekurzor povlaku z oxidu titanu obsahoval chlorid titaničitý a ethylacetát v heliu jako nosném plynu. Složení prekurzoru v objemových procentech bylo 0,5% chloridu titaničitého, 1,9% ethylacetátu a 97,6% hélia. Odpovídající průtočná množství pro složky byla 480 1/min helia, 2,41 1/min. chloridu titaničitého a 9,2 1/min. ethylacetátu. Celkové průtočné množství prekurzorové směsi bylo 491,6 1/min.
·· · ·· ····
-19·· 99
9 4 4 • · 4 9 •94 944
9
99
Výsledný výrobek 52 s povlakem je znázorněn na obr.2. Skleněný substrát 54 je znázorněn se souvrstvím více povlaků 56. Povlaky obsahují vrstvu křemíku 58, vrstvu 60. oxidu křemičitého a po té vrstvu povlaku 62 z oxidu titanu na vrchu předmětu. Povlak z oxidu titanu na výsledném výrobku měl tlouštku 836 angstroemů. Optické vlastnosti výsledného souvrství povlaku zahrnovaly pozorovanou propustnost světla C 13,1% a pozorovanou odrazivost světla C 82,5%. Rychlost růstu povlaku oxidu titanu byla 378 angstroemů za sekundu.
TAB.l
| Př. | tíci4 | organ.kyslík. slouč. | kyslík | He | tl.Á | Rychl.růstu Á/sek |
| 1 | 0,2 | 4,8 ethylacetát | 2,0 | 20,9 | 490 | 150 |
| 2 | 0,5 | 1,6 ethylformiát | 6,0 | 17,4 | 800 | 250 |
| 3 | 0,45 | 1,5 isopropanol | 4,0 | 15,45 | 0 | 0 |
| 4 | 0,5 | 1,2 methylformiát | 6,0 | 17,4 | <100 | <10 |
| 5 | 0,5 | 0,5 t-butylacetát | 6,0 | 17,4 | 1300 | 130 |
PŘÍKLADY 8-13
V této sérii příkladů bylo použito statického povlékače v laboratoři pro nanášení povlaku oxidu cínu na substrátu skla float, nesoucím vrstvu oxidu křemičitého pro potlačení barvy, vytvořenou způsobem popsaným v evropském patentovém spisu EP 0 275 662 B.
Povlékané sklo float bylo neseno na niklovém bloku «· ···· • · · · 9 · »··· · ··· ···
9 9 9 9 9 9 9 ·» · ·· 9 99 99
-20v reakční nádobě a blok byl zahřát zespodu elektrickými ohřívacími prvky pro získání teploty skla 585°C. Ve vzdálenosti přibližně 10 mm nad sklem a rovnoběžně s ním byla osazena plochá grafitová deska pro vytváření dráhy proudu plynu o hloubce 10 mm mezi povrchem skla nesoucím vrstvu oxidu křemičitého a deskou.
Plynovým potrubím se přiváděla prekurzorová plynná směs obsahující chlorid ciničitý a organický zdroj kyslíku ve vzduchu a malém podílu přídavného dusíku jako nosného plynu, přičemž potrubí bylo udržováno na teplotě 225°C ± 15°C a bylo opatřeno vyústovacím otvorem ve tvaru rybího ocasu na dráhu průtoku plynu nad horkým sklem ve směru, který je obecně rovnoběžný s povrchem skla. Celkový objemový průtok nosného plynu byl 13 m3/hod. Objemové průtoky chloridu ciničitého a povaha a objemové průtoky použité organické sloučeniny odpovídaly těm, jaké jsou znázorněny v přiložené tab.2. V příkladech 9 a 11 byla do prekurzorové plynné směsi zapracována malá množství fluorovodíku pro dotování výsledného povlaku oxidu cínu fluorem, jak je vyznačeno v tabulce.
Plynný proud obsahující reakční plyny byl přiváděn po dobu přibližně 8 sekund a povlékací zařízení a povlečené sklo se potom nechalo zchladit v přítomnosti vzduchového proudu o teplotě 225°C. Po demontáži povlékacího zařízení bylo přívodní plynové potrubí, vyústovací otvor a deska vymezující dráhu plynného proudu po skle shledáno v každém případě prosté nánosů, což ukazuje, že nedochází k nežádoucí předběžné reakci. V každém případě mělo sklo na oxidu křemičitém vytvořený povlak oxidu cínu, přičemž tlouštka povlaku se měnila se vzdáleností od vyúsřovacího otvoru ve tvaru ryφφ · φφ φφφφ φφ ·· ·· φ φ φφ φφφφ φφ φ «φφφ Φ··· φφφ φφφ φφφφ φ φφφ φφφ φφφ φφφ φ φ φφ φ φφ < φφ φφ
-21bího ocasu. Maximální tlouštka a odpovídající rychlost růstu pro každou prekurzorovou plynnou směs jsou uvedeny v tab.2. Změřila se emisivita, rezistivita a zamlženost vzorků výrobků používajících fluorovodík pro přivádění fluorové dotující přísady (příklady 9 a 11), a výsledky byly zahrnuty do tab.2.
Tato série příkladů ukazuje, že organický zdroj kyslíku může být použit jako část předem smíchané prekurzorové plynné směsi, obsahující chlorid ciničitý pro nanášení povlaku oxidu cínu bez výrazné nežádoucí předběžné reakce, škodlivě ovlivňující povlékací proces, například ukládáním oxidu cínu v přívodních trubicích plynu. Kromě toho může být do předem vytvořené plynné směsi vpraven zdroj dotující přísady, jako fluorovodík, pro snížení emisivity a rezistivity povlaku, přičemž se nadále předchází významnější škodlivé předběžné reakci.
PŘÍKLAD 14
V tomto příkladě byl v plavící lázni použit povlékací rozdělovač, schematicky znázorněný na obr.4, pro nanášení povlaku oxidu cínu způsobem podle vynálezu. Rychlost pásu byla přibližně 350 m/hod. a tlouštka skla byla 1,2 mm. Teplota skla byla přibližně 630°C. Teplota přívodní trubice 101 plynu, která sloužila jako primární mísící komora plynu, byla udržována na hodnotě 150°C a statický rozdělovač s omezovačem 105 proudu plynu měl teplotu přibližně 340°C. Páry chloridu ciničitého a butylacetátu byly vedeny probubláváním s dusíkem kapalinami udržovanými na teplotě 80°C v promývačkách a po té samostatně chlazenými potrubími do přívodní trubice 101 plynu. Páry smíchané v primární komoře procházely rozdě··#· «· »· • * · · · · · « » · • · « · · » · · · · · • · · β » » ···» » ··· ··· ··· · · · · · ft· · »· · ·· 99
-22lovačem s omezovačem proudu plynu a po té v laminárních podmínkách proudění vodicím kanálem 106 ve tvaru písmene U, obsahujícím povlékací komoru 108, otevírající se na horký pás skla.
TAB. 2
| Příklad | Průtok SnCl4 | organ.zdroj.kyslíku. | Průtok | |
| (ml/min) | Slouč. | Průtok | 40% HF | |
| 8 | 12 | ethylacetát | (ml/min) 10 | (ml/min) |
| 9 | 12 | ethylacetát | 10 | 1 |
| 10 | 12 | butylacetát | 13,4 | - |
| 11 | 12 | butylacetát | 13,4 | 1,3 |
| 12 | 6 | i sopropylalkoho1 | 120 | - |
| 13 | 17 | kyselina trifluoroctová | 16,2 |
| Příklad Max.tlouštka | Max.rychl. | Emisivita Rezis- | Ha |
| oxidu cínu Á | růstu Á/sek | tivita |
ohm/cm
| 8 | 2750 | 344 | - | - | - |
| 9 | 2680 | 335 | 0,25 | .5,3X10“4 | 0,4% |
| 10 | 3460 | 432 | - | - | - |
| 11 | 2880 | 360 | 0,25 | 6,9xl0~4 | 0,6 |
| 12 | 2284 | 262 | - | - | - |
| 13 | 2840 | 335 | — | — | - |
Průtoky byly dostatečné k tomu, aby se získaly molár•9 ·<·<
•
99 9
-239 9 9
9 9 • 99
9 9 ·
9
9999
9 9
9 9
9 • ní poměry chlorid ciničitého k butylacetátu od 1:1 do 1:5. Pokud byl prováděn po dobu 5 hodin. Při demontáži povlékače bylo zjištěno, že chlazené povrchy a přiřazené povlaky byly z více než 90% prosté nánosů, což ukazovalo, že chlorid ciničitý a butylacetát použitý pro povlak oxidu cínu na skle mohou být vzájemně předem smíchány bez podstatné předběžné reakce. Získal se povlak z oxidu cínu na skleněném pásu.
Bude patrné, že mohou být provedeny různé změny a obměny konkrétních detailů vynálezu, uvedených v předchozích příkladech, aniž by se opustila myšlenka vynálezu, jak je popsána v patentových nárocích. Ve svých podstatných detailech je vynález kontinuální proces chemického vylučování z plynné fáze pro nanášení povlaků oxidu cínu a titanu na skleněný substrát při velkých rychlostech nanášení, a to použitím odpovídajícího tetrachloridu kovu a organické sloučeniny, použité jako zdroj kyslíku v předem vytvořené prekurzorové plynné směsi.
Tetrachloridy kovů jsou přednostní zdroje odpovídajících kovů vzhledem k dostupnosti a ceně suroviny.
Bylo zjištěno, že zejména při nanášení povlaků oxidu titanu z chloridu titaničitého pro vytváření oxidu kovu při optimálních rychlostech nanášení je žádoucí používat organickou sloučeninu obsahující kyslík, která je ester, zejména ester, v němž je skupina odvozená od alkoholu alkylová skupina s β vodíkem. Dále by teplota rozkladu esteru neměla být větší než je reakční teplota prekurzorové plynné směsi povlak v požadovaném bodě nanášení. Estery, používané v prekur·« ···* « · * · 111 111 • 1 · — 24 — ·· * ·· ·· • « « · * * · » · » * ·· · • · 9191 · 911 111
111 11 zorové plynné směsi, které mají β vodík a vhodné teploty rozkladu, povedou k nanášení povlaku při velkých rychlostech nanášení. Přednostní skupina esterů, použitá při provádění vynálezu, obsahuje skupinu sestávající z ethylmravenčanu, ethylacetátu, ethylpropionátu, isopropylmravenčanu, isopropylacetátu, n-butylacetátu a t-butylacetátu.
Ester se zpravidla rozkládá kontinuálně v daném teplotním rozmezí. Podle vynálezu je teplota tepelného rozkladu definována jako teplota, při které je rychlost jednomolekulového rozkladu esteru 0,01/sek. Konstanty rychlosti jednomolekulového rozkladu běžných esterů, jako ethylacetátu a t-butylacetátu, jsou dobře známé a mohou být nalezeny v chemické literatuře. Pro ethylacetát a t-butylacetát jsou teploty tepelného rozkladu, stanovené na základě výše uvedené definice, 500°C a 344°C. Odborník v oboru sezná, že volba esteru a konkrétní použité teploty nanášení určí optimální růst povlaku. Reakční teploty pod definovanou teplotou tepelného rozkladu, ale s rozmezím rozkladu zvoleného esteru, povedou k nižším rychlostem růstu povlaku.
Podle vynálezu může být alkylová skupina esteru, použitého v prekurzorové plynné směsi povlaku, uhlíkatá sloučenina mající 2 až 10 atomů uhlíku. Dolní mez rozmezí je diktována požadavkem na alkylovou skupinu, aby měla β vodík. Horní mez je dána tím, aby se vyloučila snadná vznítelnost a těkavost, k nimž dochází v případě, kdy má alkylová skupina více než deset atomů uhlíku.
Při provádění způsobu podle vynálezu může být rozváděči potrubí použito pro připojení a regulování jednotlivých • 444 • 4 • 4 • * • 4
-2544 4444
4 • 4
4
4
4 • 4
4 4 4
4 4 4
444 4 44
4« plynných proudů tak, aby se formulovala prekurzorová plynná směs povlaku. Může být použito společné přívodní vedení pro dodávání prekurzorové plynné směsi z rozváděcího potrubí k trámcovému rozdělovači plynu. Do přívodního vedení může být vřazen statický míchač pro zajištění tvorby homogenní plynné směsi. Přídavně mohou zajistit překážky v trámcovém rozdělovači plynu, znázorněné na obr.3, nebo omezovač proudu plynu, popsaný s odvoláním na obr.4, zajištovat další míchání prekurzorového plynného proudu u reaktorového stupně.
V mnoha z příkladů byl do prekurzorové plynné směsi zaveden kyslík. Rychlost nanášení povlaku oxidu kovu však nebyla citlivá na koncentrace kyslíku, přičemž v příkladech 6 nebo 7 nebyl použit žádný plynný kyslík, což ukázalo, že přítomnost kyslíku není nutná.
Koncentrace reakčních složek prekurzorové plynné směsi povlaku může být zvolena pro získání optimální rychlosti růstu. Koncentrace tetrachloridu kovu je obecně 0,1 až 0,5 obj.% prekurzorové plynné směsi. Je založena na množství kovu potřebného pro dosažení požadované tlouštky povlaku během doby pobytu, jaká je k dispozici. Koncentrace tetrachloridu kovu se tak seřizuje podle proměnných parametrů procesu, jako je rychlost linky s pásem při výrobním procesu skla float.
Koncentrace kyslíkaté organické sloučeniny v prekurzorové plynné směsi je obecně do jedno až pětinásobku koncentrace tetrachloridu kovu, přičemž se volí v tomto rozmezí na základě teploty nanášení. Když se použije ester, povedou nižší teploty nanášení k pomalejším rychlostem rozkladu es-
·* 9
-26♦ 9 999*
9· 9 • · • 9 9 • 9 · • 9 9 *
teru a směs proto bude vyžadovat větší koncentrace esteru pro reagování s tetrachloridem kovu. V příkladech 6 a 7 je optimální koncentrace ethylacetátu v prekurzorové plynné směsi 1 až 3 násobek koncentrace chloridu titaničitého. Koncentrace nad a pod optimálním rozmezím povedou k povlakům oxidu kovu s nižšími rychlostmi růstu.
Teplota prekurzorové plynné směsi je rozhodující pro řízení reakce, zejména pro zabránění nežádoucí předběžné reakci nebo tvorbě aduktu vyplývající z vytváření netěkavého produktu v potrubích pro vedení prekurzoru. V jednom výhodném provedení, zvlášť vhodném při použití esteru, se teplota v potrubích na vedení plynného prekurzoru udržuje nad 150°C. Prekurzorová plynná směs se také s výhodou udržuje pod teplotou tepelného rozkladu organické kyslíkaté sloučeniny pro zabránění vzniku předběžné reakce směsi.
Způsob podle vynálezu využívá teplo ze substrátu pro spouštění povlékací reakce. V situacích na lince, jako je způsob výroby skla float, se substrát vytváří při mimořádně vysokých teplotách. Způsob podle vynálezu může být proto prováděn v bodě postupu výroby skla float, kde je teplota substrátu snížena, ale je stále nad teplotou, při níž se tvoří povlak (a s výhodou po té, co pás skla v podstatě dokončil protahování, t.j. pod 750°C). Aplikace vynálezu mimo linku budou vyžadovat ohřev substrátu na teplotu nad teplotou rozkladu esteru.
Při provádění způsobu podle vynálezu při výrobě skla float je přednostní bod aplikace v plavící lázňové sekci. Teplotní rozmezí v místě aplikace pro vytváření povlaku je
4
4
-274 4 4
4 4
4 obvykle 590° až 715°C. Teplota je důležitý pracovní parametr postupu, protože ovlivňuje koncentraci organické sloučeniny, použité v prekurzorové plynné směsi. Teploty substrátu v plavící lázňové sekci jsou relativně stabilní a proto vykazují v bodě aplikace malé výchylky. V příkladech 6 a 7, používajících ethylacetát je přednostní rozmezí 590° až 680°C.
Teplo ze substrátu zvyšuje teplotu prekurzorové plynné směsi nad teplotu potřebnou pro vytváření povlaku (a když je použit ester jako organická sloučenina nad teplotou tepelného rozkladu esteru). Nanášecí reakce kovu může být spouštěna rozkladem organické kyslíkaté sloučeniny. Když je použit chlorid titaničitý v kombinaci s esterem majícím alkylovou skupinu s β vodíkem, vytváří se potom povlak oxidu titanu na substrátu při rychlostech rozkladu, které jsou desetkrát vyšší, než známé způsoby vytváření povlaku. Při použití na lince pro výrobu pásu skla float prochází pás pod trámcovým rozdělovačem plynu s relativně vysokou rychlostí. Povlak oxidu kovu se ukládá na pás skla float, když pás prochází pod povlékačem.
Autoři navrhují následující teorii, týkající se chemické reakce, k níž může docházet při použití esteru majícího alkylovou skupinu s β vodíkem. Nepřejí si však omezit vynález na právě toto možné vysvětlení a nabízejí je proto pouze jako pomůcku pro pochopení výsledků způsobu podle vynálezu.
Autoři se domnívají, že když se ester rozkládá, přerušují se vazby uhlík-vodík na jednom z β vodíků a vodík
-28«· ··«· ·
• · • » • *
9 t · «
9999 9 9
99
9 9 • · ·
999 999 ·
99 přechází do karbonylové skupiny s vyloučením alkenu a vytvoření karboxylové kyseliny. Současně dochází k hydrolýzové reakci mezi karboxylovou kyselinou a tetrachloridem kovu, což vede k tvorbě povlaku oxidu kovu na substrátu.
Výsledný výrobek získaný podle vynálezu obsahuje obecně substrát s povlakem oxidu titanu nebo oxidu cínu. Povlak může být nanesen přímo na substrát nebo jako vrstva ve více povlacích na substrátu. Rychlost nanášení povlaku oxidu kovu je vyplývá z rychlosti rozkladu organické kyslíkaté sloučeniny. Při konstantních teplotách reakce budou různé organické kyslíkaté sloučeniny poskytovat rozdílné rychlosti růstu, a to vzhledem k rozdílu v teplotách rozkladu. Požadovaná rychlost růstu povlaku oxidu kovu pro daný systém se tak volí kombinování konkrétní organické kyslíkaté sloučeniny s teplotou prekurzorové plynné směsi a teplotou substrátu v bodě aplikace.
Rychlost nanášení povlaku oxidu titanu při způsobu podle vynálezu může být desetkrát vyšší, než rychlosti ve známých způsobech nanášení. Způsob podle vynálezu dovoluje rychlosti nanášení vyšší než 130 Á za sekundu, přičemž některé naměřené rychlosti nanášení dokonce přesahují hodnotu 300 Á za sekundu. Vyšší rychlosti nanášení pro oxid titanu poskytují povlak s indexem lomu vyšším než 2,4.
Další výhodou vynálezu je kromě dosažitelných vysokých rychlostí nanášení to, že používá levné kovové prekurzorové sloučeniny, a že zejména v případě, kdy je prekurzorová plynná směs vedena nad substrát při přednostních laminárních proudových podmínkách, umožňuje vysokou účinnost
-29·· ···· 9 · · • · · • · * • · 9 *9 * «· 9 • * · • · 9 *
9 9 9999
9 9
9
99
9 9 * • 9 9 9
999 ··* « 9
9« 99 konverze (tetrachloridu kovu).
Podle vynálezu obsahuje výsledný oxidový povlak málo zbytkového uhlíku z rozkladu organické kyslíkaté sloučeniny, zejména když je použit ester. Uhlík je nežádoucí vedlejší produkt povlékací reakce, protože vysoké obsahy uhlíku v nanášených povlacích vytvářejí u povlaku problémy s absorpcí. Při použití organické kyslíkaté sloučeniny v prekurzorové plynné směsi povlaku je obava, aby rozklad nevedl k obsahům uhlíku, které by negativně ovlivnily absorpční vlastnosti hotového skla. Obsah uhlíku v povlacích, vytvářených způsobem podle vynálezu, vykázal při naměření hodnoty nižší než 4 atomových procent. Tento nízký obsah uhlíku výrazně neovlivní absorpční vlastnosti povlaku.
Rozumí se, že zde znázorněné a popsané formy provedení vynálezu je třeba považovat za jeho ilustrativní provedení, a že je možné provádět různé změny v tvaru, rozměrech a uspořádání částí, jakož i různé postupové změny, aniž by se opustila myšlenka vynálezu.
9t ·· • ·
-30• · »
9 9
9·
9 *»
9 ·
· · • · •
• 9
9 9 *
99
9 9 9
9 9 9
999 999 ·
99
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (7)
1. Způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle, při kterém se připraví prekurzorová plynná směs, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou sloučeninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu kovu, uvedená prekurzorová plynná směs se udržuje při teplotě pod teplotou, při níž tetrachlorid kovu reaguje pro vytváření oxidu kovu, při dodávání směsi do povlékací komory, otevírající se na horké sklo, a prekurzorová plynná směs se zavádí do povlékací komory, čímž se směs zahřívá pro umožňování nanášení odpovídajícího oxidu kovu, obsahujícího kyslík z organické sloučeniny, na horký skleněný povrch.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedená organická sloučenina obsahující kyslík je ester.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že ester je ester mající alkylovou skupinu s β vodíkem.
4. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že ester je zvolen ze skupiny obsahující ethylmravenčan, ethylacetát, ethylpropionát, isopropylmravenčan, isopropylacetát, n-butylacetát a t-butylacetát.
5. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že substrát je pás skla float, mající teplotu v rozmezí od okolo 590°C do okolo 715°C.
6. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5, vy9 9 • 9 9 • · • 999
-3199 9999 « 9 • 9 • 99 • · 9 «9 9
9 9 9
9 ·9 • 9 9 •
999 • 9 99 značený tím, že tetrachlorid kovu v prekurzorové plynné smě-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9616983.4A GB9616983D0 (en) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass |
| PCT/GB1997/002179 WO1998006675A1 (en) | 1996-08-13 | 1997-08-12 | Method of depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ40299A3 true CZ40299A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ300594B6 CZ300594B6 (cs) | 2009-06-24 |
Family
ID=10798419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0040299A CZ300594B6 (cs) | 1996-08-13 | 1997-08-12 | Zpusob ukládání povlaku oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu, jako plochém skle, a použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0944557B1 (cs) |
| JP (2) | JP4224137B2 (cs) |
| KR (1) | KR100493566B1 (cs) |
| CN (1) | CN1094113C (cs) |
| AU (1) | AU718133B2 (cs) |
| BR (1) | BR9711058A (cs) |
| CA (1) | CA2262504C (cs) |
| CZ (1) | CZ300594B6 (cs) |
| DE (2) | DE69735145D1 (cs) |
| ES (1) | ES2186915T3 (cs) |
| GB (1) | GB9616983D0 (cs) |
| ID (1) | ID19117A (cs) |
| MY (1) | MY119292A (cs) |
| WO (1) | WO1998006675A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA977211B (cs) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2738813B1 (fr) | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| US6027766A (en) | 1997-03-14 | 2000-02-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same |
| US6312831B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-11-06 | Visteon Global Technologies, Inc. | Highly reflective, durable titanium/tin oxide films |
| JP4430194B2 (ja) * | 1999-05-31 | 2010-03-10 | 日本板硝子株式会社 | 透明積層体およびこれを用いたガラス物品 |
| GB9913315D0 (en) * | 1999-06-08 | 1999-08-11 | Pilkington Plc | Improved process for coating glass |
| JP2001060708A (ja) | 1999-06-18 | 2001-03-06 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明積層体およびこれを用いたガラス物品 |
| JP2001060702A (ja) | 1999-06-18 | 2001-03-06 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光電変換装置用基板およびこれを用いた光電変換装置 |
| GB0021396D0 (en) * | 2000-09-01 | 2000-10-18 | Pilkington Plc | Process for coating glass |
| US6416814B1 (en) | 2000-12-07 | 2002-07-09 | First Solar, Llc | Volatile organometallic complexes of lowered reactivity suitable for use in chemical vapor deposition of metal oxide films |
| GB0129434D0 (en) | 2001-12-08 | 2002-01-30 | Pilkington Plc | Self-cleaning glazing sheet |
| US6679978B2 (en) | 2002-02-22 | 2004-01-20 | Afg Industries, Inc. | Method of making self-cleaning substrates |
| GB0217553D0 (en) * | 2002-07-30 | 2002-09-11 | Sheel David W | Titania coatings by CVD at atmospheric pressure |
| GB0313029D0 (en) | 2003-06-06 | 2003-07-09 | Pilkington Plc | Coated glass |
| US7223441B2 (en) * | 2004-03-10 | 2007-05-29 | Pilkington North America, Inc. | Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass |
| EP1773729B1 (en) | 2004-07-12 | 2007-11-07 | Cardinal CG Company | Low-maintenance coatings |
| US7923114B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-04-12 | Cardinal Cg Company | Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films |
| US8092660B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-01-10 | Cardinal Cg Company | Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films |
| HUE027526T2 (en) * | 2005-04-29 | 2016-11-28 | Agc Glass Europe | Coated substrate and process for producing coated substrate |
| WO2007124291A2 (en) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Cardinal Cg Company | Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances |
| DE102006023375A1 (de) | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Nano-X Gmbh | Beschichtungsmaterial |
| US20080011599A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Brabender Dennis M | Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control |
| WO2009036263A2 (en) | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Cardinal Cg Company | Low-maintenance coating technology |
| GB0808338D0 (en) * | 2008-05-08 | 2008-06-18 | Pilkington Group Ltd | Production of coated glass |
| US20100062265A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Guardian Industries Corp. | Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Titanium Dioxide Coatings Having Reduced Crystallite Size |
| EP2391743B1 (en) * | 2009-02-02 | 2014-04-09 | Pilkington Group Limited | Method of depositing an electrically conductive titanium oxide coating on a substrate |
| EP2336388B1 (en) * | 2009-12-18 | 2012-08-08 | centrotherm photovoltaics AG | Method for deposition of a layer of a tin oxide onto a substrate |
| JP2014520201A (ja) * | 2011-03-23 | 2014-08-21 | ピルキントン グループ リミテッド | 薄膜コーティングを被覆するための装置およびこのような装置を用いた被覆方法 |
| JPWO2013008896A1 (ja) * | 2011-07-12 | 2015-02-23 | 旭硝子株式会社 | 積層膜付きガラス基板の製造方法 |
| TW201309838A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-03-01 | Asahi Glass Co Ltd | 附積層膜之玻璃基板之製造方法 |
| GB201112648D0 (en) | 2011-07-22 | 2011-09-07 | Pilkington Group Ltd | Deposition process |
| US20150122319A1 (en) * | 2011-07-28 | 2015-05-07 | David A. Strickler | Apcvd of doped titanium oxide and the coated article made thereby |
| JP5148743B1 (ja) * | 2011-12-20 | 2013-02-20 | シャープ株式会社 | 薄膜成膜装置、薄膜成膜方法および薄膜太陽電池の製造方法 |
| CN102584019B (zh) * | 2012-01-31 | 2014-07-02 | 绥中滨海经济区红杉科技有限公司 | 化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备及方法 |
| US20160016847A1 (en) * | 2012-07-30 | 2016-01-21 | Pilkington Group Limited | Method of depositing a coating utilizing a coating apparatus |
| CN102757183A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-10-31 | 金堆城洛阳节能玻璃有限公司 | 一种提高低辐射镀膜玻璃生产效率的方法 |
| CN103466955B (zh) * | 2013-08-20 | 2015-09-09 | 秦皇岛玻璃工业研究设计院 | 一种减反射玻璃的制备方法及其镀膜设备 |
| GB201521165D0 (en) | 2015-12-01 | 2016-01-13 | Pilkington Group Ltd | Method for depositing a coating |
| GB201523160D0 (en) * | 2015-12-31 | 2016-02-17 | Pilkington Group Ltd | High strength glass containers |
| GB201523156D0 (en) * | 2015-12-31 | 2016-02-17 | Pilkington Group Ltd | High strength glass containers |
| EP3541762B1 (en) | 2016-11-17 | 2022-03-02 | Cardinal CG Company | Static-dissipative coating technology |
| GB2600168A (en) | 2020-10-26 | 2022-04-27 | Pilkington Group Ltd | Use of coated substrates |
| WO2023227885A1 (en) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | Pilkington Group Limited | Process for forming a coating |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US471256A (en) * | 1892-03-22 | Compartment paper bag | ||
| NL132231C (cs) | 1964-09-04 | |||
| GB1187783A (en) | 1966-03-31 | 1970-04-15 | United Glass Ltd | Strengthening Glassware |
| GB1187784A (en) | 1966-03-31 | 1970-04-15 | United Glass Ltd | Strengthening Glassware |
| GB2026454B (en) | 1978-07-20 | 1982-07-21 | Bfg Glassgroup | Coating glass with tin oxide |
| BE879189A (fr) * | 1978-10-19 | 1980-04-04 | Bfg Glassgroup | Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus |
| JPS606299B2 (ja) * | 1978-12-27 | 1985-02-16 | 旭硝子株式会社 | 酸化チタン被覆ガラスの製造方法 |
| CH628600A5 (fr) * | 1979-02-14 | 1982-03-15 | Siv Soc Italiana Vetro | Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede. |
| JPS5641832A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-18 | Toshio Hirai | Manufacture of titanium dioxide |
| ZA852396B (en) * | 1984-04-10 | 1985-11-27 | M & T Chemicals Inc | Liquid coating composition for producing high quality,high performance fluorine-doped tin oxide coating |
| US4731256A (en) * | 1984-04-10 | 1988-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Liquid coating composition for producing high quality, high performance fluorine-doped tin oxide coatings |
| IN164438B (cs) * | 1984-12-28 | 1989-03-18 | M & T Chemicals Inc | |
| US4590096A (en) | 1984-12-28 | 1986-05-20 | M&T Chemicals Inc. | Water vapor, reaction rate and deposition rate control of tin oxide film by CVD on glass |
| JPH0682625B2 (ja) | 1985-06-04 | 1994-10-19 | シーメンス ソーラー インダストリーズ，エル．ピー． | 酸化亜鉛膜の蒸着方法 |
| GB8824104D0 (en) | 1988-10-14 | 1988-11-23 | Pilkington Plc | Process for coating glass |
| JPH02179325A (ja) | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Enami Seiki:Kk | 絞り成形機 |
| US5124180A (en) * | 1991-03-11 | 1992-06-23 | Btu Engineering Corporation | Method for the formation of fluorine doped metal oxide films |
| ATE186039T1 (de) * | 1991-12-26 | 1999-11-15 | Atochem North America Elf | Zusammensetzung einer deckschicht für glas |
| CN1093067A (zh) * | 1993-04-02 | 1994-10-05 | 山东大学 | 玻璃透明隔热膜的制备方法及专用喷头 |
-
1996
- 1996-08-13 GB GBGB9616983.4A patent/GB9616983D0/en active Pending
-
1997
- 1997-08-12 MY MYPI97003674A patent/MY119292A/en unknown
- 1997-08-12 EP EP97936780A patent/EP0944557B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-12 AU AU39483/97A patent/AU718133B2/en not_active Expired
- 1997-08-12 EP EP02008475A patent/EP1238948B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-12 WO PCT/GB1997/002179 patent/WO1998006675A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-12 CA CA002262504A patent/CA2262504C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-12 BR BR9711058A patent/BR9711058A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-12 CZ CZ0040299A patent/CZ300594B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-12 CN CN97197266A patent/CN1094113C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-12 ZA ZA9707211A patent/ZA977211B/xx unknown
- 1997-08-12 ID IDP972805A patent/ID19117A/id unknown
- 1997-08-12 JP JP50951898A patent/JP4224137B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-12 KR KR10-1999-7001182A patent/KR100493566B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-12 DE DE69735145T patent/DE69735145D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-12 ES ES97936780T patent/ES2186915T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-12 DE DE69716941T patent/DE69716941T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-11-15 JP JP2007297347A patent/JP2008100913A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69716941T2 (de) | 2003-11-27 |
| ID19117A (id) | 1998-06-18 |
| CZ300594B6 (cs) | 2009-06-24 |
| BR9711058A (pt) | 1999-08-17 |
| MY119292A (en) | 2005-04-30 |
| WO1998006675A1 (en) | 1998-02-19 |
| JP2001503005A (ja) | 2001-03-06 |
| DE69735145D1 (de) | 2006-04-13 |
| EP0944557B1 (en) | 2002-11-06 |
| EP1238948A1 (en) | 2002-09-11 |
| EP0944557A1 (en) | 1999-09-29 |
| DE69716941D1 (de) | 2002-12-12 |
| CN1228067A (zh) | 1999-09-08 |
| CA2262504C (en) | 2007-11-27 |
| KR20000029951A (ko) | 2000-05-25 |
| JP2008100913A (ja) | 2008-05-01 |
| AU3948397A (en) | 1998-03-06 |
| CA2262504A1 (en) | 1998-02-19 |
| KR100493566B1 (ko) | 2005-06-10 |
| GB9616983D0 (en) | 1996-09-25 |
| EP1238948B1 (en) | 2006-01-25 |
| JP4224137B2 (ja) | 2009-02-12 |
| CN1094113C (zh) | 2002-11-13 |
| AU718133B2 (en) | 2000-04-06 |
| ES2186915T3 (es) | 2003-05-16 |
| ZA977211B (en) | 1998-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ40299A3 (cs) | Způsob nanášení povlaků na bázi oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu a skleněný substrát s takovým povlakem | |
| US6238738B1 (en) | Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass | |
| US4123244A (en) | Process of forming a metal or metal compound coating on a face of a glass substrate and apparatus suitable for use in forming such coating | |
| US4584206A (en) | Chemical vapor deposition of a reflective film on the bottom surface of a float glass ribbon | |
| US4853257A (en) | Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath | |
| EP1725504B1 (en) | Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass | |
| US4293326A (en) | Glass coating | |
| JPS6210943B2 (cs) | ||
| PL181307B1 (pl) | Sposób osadzania powloki krzemionkowej na podlozu szklanym PL PL PL PL PL | |
| EP0755902B1 (en) | A method of coating flat glass | |
| KR910005052B1 (ko) | 기판 피막 형성장치 | |
| EP2391743B1 (en) | Method of depositing an electrically conductive titanium oxide coating on a substrate | |
| US7160578B2 (en) | Method for depositing aluminum oxide coatings on flat glass | |
| US7670647B2 (en) | Method for depositing zinc oxide coatings on flat glass | |
| TW410214B (en) | Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass | |
| MXPA99001459A (es) | Metodo para depositar revestimientos de oxido de estaño y oxidos de titanio en vidrio plano y el vidrio con revestimiento resultante | |
| WO2023214161A1 (en) | Method of forming a tin oxide coating | |
| WO2023227885A1 (en) | Process for forming a coating | |
| CA2002495A1 (en) | Method and apparatus for manufacturing coated flat glass |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140812 |