CZ340397A3 - Elektrochemický lithiový sekundární prvek - Google Patents
Elektrochemický lithiový sekundární prvek Download PDFInfo
- Publication number
- CZ340397A3 CZ340397A3 CZ973403A CZ340397A CZ340397A3 CZ 340397 A3 CZ340397 A3 CZ 340397A3 CZ 973403 A CZ973403 A CZ 973403A CZ 340397 A CZ340397 A CZ 340397A CZ 340397 A3 CZ340397 A3 CZ 340397A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lithium
- spinel
- spinels
- manganese
- compounds
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 74
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 39
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical class [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical class [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 abstract description 41
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 abstract description 7
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910010226 Li2Mn2O4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910011427 Li4/3Mn5/3O4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 9
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 229910015679 LiMn 2 O4 Inorganic materials 0.000 description 4
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
- C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
- C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká elektrochemického lithiového sekundárního článku, který má negativní elektrodu obsahující lithium jako aktivní materiál, pozitivní elektrodu obsahující spinel oxidu lithia a manganu jako aktivní materiál a bezvodý elektrolyt.
Oblast použití vynálezu proto zahrnuje všechny sekundární články, jejichž negativní elektroda je tvořena kovovým lithiem, lithiovou slitinou nebo uhlíkovým materiálem schopným Li interkalace.
Dosavadní stav techniky
Důležitost spinelů oxidů lithia a manganu pro vývoj nových nabíjecích bateriových systémů vyplývá z řady patentových publikací, například US-PS 4507371, UP-PS 4828834, US-PS 4904552, US-PS 5240794. Představitelé těchto skupin sloučenin, které jsou obzvláště vhodné jako aktivní elektrodový materiál, krystalizují ve spinelové mřížce s těsným kubickým uspořádáním kyslíkových atomů, například LiMn2O4 a Li4Mn50i2. Extrakcí Li z LiMn2O4 zředěnou minerální kyselinou (H2SO4, H3PO4, HNO3, HCIO4 nebo HC1) nebo dokonce elektrochemickými prostředky způsobí vznik λ-ΜηΟ2. Posledně jmenovaná sloučenina má defektní spinelovou strukturu s redukovanou mřížkovou konstantou.
• · · · · ·
2··· ♦·· φ · · • ···· f · · · · ··♦ · • · · · · · * ···· » ··· ·· ·(· 4»
Další komponenty jako jsou LiMnO2 mají oktaedrálně deformovanou mřížku kuchyňské soli. V Li2MnO3 tvoří kyslíkové atomy těsné kubické uspořádání s ionty Li+ a Mn4+ distribuovanými přes oktaedrální díry alternující posloupnosti vrstev.
Zmíněné sloučeniny LiMn2O4 a LÍ4Mn5O]2 jsou stechiometrické spinely (německý Offenlegungsschrift 4119944). LiMn2O4, které je již často používáno jako katoda v dobíjitelných článcích a bateriích je vyráběno reakcí lithiové soli nebo hydroxidu lithného s oxidem manganičitým při teplotách nad 750°C.
V kubické kyslíkové mřížce spinelu LiMn2O4 jsou ionty Li+ situovány v tetraedrálních dírách a ionty Mn3+/Mn4+ v oktaedrálních dírách. Mřížková konstanta je 8,25 angstromu.
Spinel Li4Mn50i2 bohatší na Li může být také popsán vzorcem Li[Lii/3Mn5/3]O4 jak stechiometricky tak i vzhledem k rozložení atomů. Podobně jako λ-ΜηΟ2 obsahuje pouze 4-valentní mangan. Krystalová symetrie je také kubická, ale vzhledem k substituci většího iontu Mn3+ (r = 0,645 angstrom) který vytváří polovinu manganu v LiMn2O4 menším iontem Mn4+ (r = 0,530 angstrom) je mřížková konstanta znatelně redukována na 8,17 angstrom.
I když substituce Mn3+ iontem Li+ v souladu s rovnicí 3 Mn3+ -> Li+ + 2 Mn4+ dává větší celkový obsah Li v LÍ4MnsOi2 ve srovnání s LiMn2O4 koncentrace elektrochemicky aktivního Li se nezvýší, neboť pouze lithiumsituované v tetraedrálních dírách je dosažitelné za normálních potenciálových podmínek pro elektrochemickou interkalaci a deinterkalaci. To je způsobeno tím, že dodatečně interkalované lithium sdílí oktaedrální díry s manganem a je v těchto bodech imobilizováno.
Je také známo, že lithiové baterie mohou pracovat při 4 V a při 3 V se kysličníky lithia a manganu jako materiálem katody. Jestliže je spinel LiMn2C>4 produktem vybíjení, může být nabit Lideinterkalací a výsledkem toho je vzrůst střední oxidační úrovně Mn z 3,5 na 4 (v λ-ΜηΟ2). Takový katodový materiál, odpovídající obecnému složení Lii.xMn2O4, kde 0 < x < 1, může být použit pro systém 4 V. Spinelová struktura se zachovává v celém kompozičním rozsahu a poměr Mn/O je konstantní.
V případě 3 V systému je v nabitém stavu spinel LiMn2O4 katodovým matriálem o obecném složení Lii+xMn2O4,kde 0 < x < 1.
Jeho vybíjení (interkalace Li) nakonec končí v Li2Mn2O4 s tetragonální krystalovou symetrií. Elektrodový materiál se tím stává 2-fázovým materiálem, což má nevýhodné důsledky v tom, že reversibilita elektrodových reakcí klesá (snížená odolnost na cyklování) a že Mn ionty přítomné v Li2Mn2O4 fázi výhradně ve 3valentním stavu mají tendenci se rozdělovat podle 2 Mn3+->Mn4+ + Mn2+, přičemž se rozpouštějí v elektrolytu jako Mn2+.
Aby se alespoň částečně zastavila tetragonální distorze spinelové struktury, německý Offenlegungsschrift 4328755 již navrhl stechiometrii Lii+xMn2.xO4+s, kde 0<= x < 0,33 a 0 <= 5 < 0,5 pro katodový materiál a v této souvislosti by měly být parametry x a δ zvoleny tak, že ve vybitém stavu, ve kterém je používán, by materiál měl stále mít kubickou symetrii (spinelovou mřížku) a střední stupeň oxidace Mn by neměl být pod 3,5.
V kontrastu s výše uvedeným „na kyslík bohatým“ spinelem je kyslíkově deficientní spinel Li(Lii/3Mn5/3)O4.5, který byl popsán v M.N. Richard a kol. (Solid Statě Ionics 73 (1994), 81 - 91). Zde je vzrůstající δ (kyslíková deficience) důvodem pro pokles střední hodnoty oxidace Mn z 4 na 3,5. Následkem toho je, že Li může být deinterkalováno se současnou oxidací Mn3+, takže takovýto spinel může být také použit jako reverzně fungující katodový materiál.
Společné všem spinelům bohatým na Li typu Lii+xMn2-xO4, a všem na kyslík bohatým spinelům tyypu Lii.xMn2.xO4+s je relativně nízká skutečná hustota a zdánlivá hustota s velkými globulitickými krystaly a relativně vysokým BET povrchem (> 3 m2/g).
Dosažitelné kapacity s katodovými materiály se pohybují mezi 120 mAh/g a 10 mAh/g v závislosti na hodnotě x.
Jak se přibližují stechiometrii Li2Mn2O4, sloučeniny typu Lii+xMn2O4 mají tetragonální krystalovou strukturu této sloučeniny (dvoufázová oblast) a nejsou proto již z krystalografickochemického pohledu v oblasti existence kubických spinelů. Navíc tyto na Li bohaté 3 V materiály, obzvláště Li2Mn2O4 jsou již nestabilní na vzduchu a citlivé na vlhkost.
Ve všech případech je zlepšené nabíjecí schopnosti při vysokých teplotách a dostatečné cyklické stability dosaženo pouze na úkor nízké kapacity.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je proto podat katodový materiál na bázi spinelů kysličníku lithia a manganu, který je v co největší míře zbaven výše uvedených nedostatků a může být používán v lithiových bateriích, pracujících při 3 V a 4 V.
Předmětu vynálezu je dosaženo elektrochemickým sekundárním článkem s pozitivní elektrodou podle nároku 1 tohoto vynálezu.
Bylo zjištěno, že spinely kysličníku lithia a manganu o složení Lii+xMn2.xC)4.5, kde 0<=x<=0,33 a 0,01<=δ<=0,5 vyhovují těmto očekáváním. Jsou však vyloučeny sloučeniny pro které x = 0,5 δ + 0,01, kde x je závislé na δ v uvedené závislosti. Výhodně jsou užívány hodnoty 0,02<= δ<=0,5 a obzvláště výhodně 0,05<= δ<=0,5.
Hodnoty x a δ v spinelech kysličníků lithia a manganu podle vynálezu jsou současně takové, že oxidační úroveň centrálního manganového kationtu je mezi 3,0 a 4,0. Za těchto okolností jsou tyto sloučeniny O-deficientními spinely,které jsou výhodně jednofázové sloučeniny a mohou být klasifikovány jako kubické.
Obzvláště výhodné jsou spinely podle vynálezu, které mají následující složení
Lii+xMn2-xO4-8, kde 0<=x<=0,33 a 0,05<= δ<=0,5 s vyloučením sloučenin pro které x = 0,5 8 + 0,05.
Spinely podle vynálezu jsou vhodné jako elektrodové materiály pro lithiové sekundární baterie, kde sekundárním bateriím propůjčují zvýšenou počáteční kapacitu, cyklovou stabilitu a necitlivost k uchovávání náboje za vysoké teploty. Navíc mají tyto nové spinely kysličníků lithia a manganu ve srovnání se známými spinely takřka dvojnásobnou zjevnou hustotu, která má za následek dvojnásobné zvýšení objemové energetické hustoty, měřené ve wattech na litr.
V těchto spinelech by měla oxidační úroveň centrálního manganového kationtu být v rozmezí od 3,4 do 3,8.
Ve variantě spinelů podle vynálezu může být přebytek Li jdoucí nad Li]>0 a označený x nahražen částečně nebo úplně cizími monovalentními nebo multivalentními kationty.
Jako takováto částečná substituce Li jsou vhodné prvky Co, Mg, Zn, Ni, Ca, Bi, TI, V, Rh a Cu. Kvantitativní množství cizího dopujícího prvku závisí na jeho valenci. Jestliže D je dopující prvek a b je jeho valence, pak obecný vzorec pro takový spinel je LiiDx/bMn2-x/bO4.s, pokud je celá složka x lithia nahražena prvkem D.
Přehled obrázků v textu • ·· *· ♦ • · · · · · · • · · · · · • ♦ · · ··« · • · · · · ··· ·· ·· ♦
Pro lepší pochopení vynálezu je tento v dalším textu vysvětlen na základě několika diagramů:
Obr. 1 ukazuje fázový diagram sloučenin, představovaných kysličníky lithia a manganu.
Obr. 2 ukazuje ve zvětšeném měřítku část fázového diagramu z obrázku 1.
Obr. 3 ukazuje rentgenový práškový difraktogram O-deficientního spinelu podle vynálezu.
Obr. 4 ukazuje stupeň oxidace centrálního manganového kationtu O-deficientních spinelů jako funkci obsahu Li.
Obr. 5 ukazuje vybíjecí kapacitu O-deficientního spinelu jako funkci jeho obsahu Li.
Obr. 6 ukazuje vliv uchovávání při vysoké teplotě na kapacitní chování O-deficientního spinelu.
Příklady
S odvoláním na obr. 1 byl isocelický trojúhelník, který se rozkládá mezi vrcholy představovanými MnO, MnO2 a Li2MnO3, zvolen pro reprezentaci fázových vztahů mezi spinely kysličníků manganu a lithia. V tomto fázovém diagramu se nacházejí spinely, které mají obecný vzorec Lii+xMn2.xO4+5, kde 0 < x < 0,33 a 0 < δ < 0,5; a které již byly popsány v patentové literatuře (například německý Offenlegungsschrift 4328755) v trojúhelníku definovaném vrcholy LiMn2O4, Li4/3Mn5/3O4 a I^M^Oq. Oblast existence známých spinelů také zahrnuje spojnice mezi uvedenými vrcholy uvedeného trojúhelníka. Spojnice mezi LiMn2O4 a Li4/3Mn5/3O4 je například charakterizována jednofázovým přechodem mezi těmito dvěma „ideálními“ spinelovými fázemi.
Pro účely lepšího přehledu fázových vztahů ukazují přímky, které jsou rovnoběžné se spojnicí Li2MnO3 a Mn02 v uvedeném diagramu odpovídající stupeň oxidace manganu v místě průsečíku se stranou MnO - Mn02. Na druhé staně šikmé přímky (a), procházející trojúhelníkem ukazují směr, va kterém dochází k deinterkalaci a reinterkalaci lithia. Tak například deinterkalace lithia z LiMn2O4 končí - teoreticky - v λ-Μηθ2· Šikmé přímky jsou proto charakteristické přímky pro nabíjení/vybíjení.
Oblast existence spinelů podle vynálezu, vykazujících kyslíkovou deficienci se tedy rozkládá v oblasti, která je určena čtyřmi vrcholy LiMn2O4, LÍ2Mn4O7, LisMni0O2i a LÍ4/3Mn5/3O4 s výjimkou sloučenin, které leží na spojnici LiMn2O4 - Li2Mn2O4 (které již byly popsány v patentu US-PS 5196279) a s výjimkou známých sloučenin, nacházejících se na spojnici LiMn2O4 - LÍ4/3Mn5/3O4, v to počítaje i sloučeniny, popsané vrcholy této spojnice (viz US-PS 5316877).
• ···» · 4 ·444 · · · 4 44 4 • · 4 4 4 ··♦ ·· ···
Je zřejmé, že stupeň oxidace centrálního manganového kationtu může v této oblasti nabývat hodnot od 3,0 (v Li2Mn4O7) do 4,0 (v Li4/3Mn5/3O4).
Vnější vrcholy Li2Mn4O7 a LigMnioC^i vycházejí z obecného vzorce podle nároku 1 předkládaného vynálezu jako výsledek substituce x = 0 a δ = 0,5 a nebo x = 0,33 a δ = 0,5 a normalizací na celočíselné atomové parametry.
Z diagramu je dále zřejmé, že nový katodový materiál zahrnuje stupně manganové oxidace od 3,0 do 4,0. V souladu s tím může být v případě kompozic bohatších na lithium užíván pro 3 V systémy a v případě kompozic chudších na lithium může být užíván pro 4 V systémy.
Další detaily, týkající se oblasti existence O-deficientních spinelů podle vynálezu mohou být získány ze zvětšeného výřezu fázového diagramu, který je na obr. 2.
Oblast definovaná patentovým nárokem 1 předkládaného vynálezu je ohraničena přímkami «* * ·· ··· ·
Li1.0Mn2.0O3.99 - Lii.oMn2,o03,5
Lii.oMn2,o03.5 - Li1.33Mn1.67O3.50
Lil.33Mn1.67O3.50 - Lil.33Mni.6703,99
Lil.33Mn1.67O3.99 - Ll1.0Mn2.0O3.99 (totožné s Li2Mn4O7) (Lij.33Mn1.67O3.50 je totožné s Li8Mni0O2i) (totožné s LÍ4/3Mn5/3O3.99) ze které spadají do předmětu vynálezu všechny sloučeniny s výjimkou těch, které leží na přímce Li1.0Mn2.0O4 Li1.25Mn1.75O3.50, které jsou vyznačeny konstantním poměrem Mn/0 rovným 1:2 a byly již popsány v patentu US-PS 5196279.
Z předmětu vynálezu jsou také vyjmuty sloučeniny okolo této spojnice, které spadají do oblasti, vymezené vrcholy Li1.0Mn2.0O3.99, Li1.24Mn1.76O3.50, Li1.26Mn1.74O3.50 a Li1.01Mn1.99O3.99 a které jsou obecně definovány vztahem Lii+xMn2.xO4.5, kde 0,01<= δ <=0,5 a x= 0,5 δ + 0,01.
S výhodou však je ze znázorněné oblasti existence spinelů podle vynálezu vyjmuta oblast sloučenin, spadají do oblasti, vymezené vrcholy Li1.0Mn2.0O3.99, Li1.20Mn1.80O3.50, Li1.30Mn1.70O3.50 a Lii .07Mn1.93O3.59 a které jsou obecně definovány vztahem Lii+xMn2-xO4-8, kde 0,05<= δ <=0,5 a x= 0,5 δ + 0,05.
Spinely, které se nalézají na spojnici Li1.0Mn2.0O4 - LÍ4/3Mn5/3O4 nejsou kyslíkově deficientní a představují jednofázový přechod.
Kyslíkově deficientní spinely podle vynálezu jsou vyrobeny keramickým procesem který je jako takový standardní pro spinely. Proces zahrnuje následující kroky:
·· · • · ·· ···· • «···· · · ·♦ ··· · • · · · · · · *··· 4 ··♦ · · ·· · one) reakce konstituenty, obsahující lithium, zvolené ze skupiny zahrnující lithné soli LiOH x H2O, L12CO3 s oxidem manganu při teplotách mezi 350°C a 900°C, two) následné vyypalování materiálu při teplotě od 500°C do 850°C a případné postupné ochlazování.
Ve výhodném provedení tohoto procesuje zajištěno, způsobem podle vynálezu, aby po reakci konstituenty obsahující lithium s oxidem manganu byl reakční produkt zpracováván v Ar/H2. atmosféře při 600°C až 850°C, aby ochlazení získaného materiálu na pokojovou teplotu probíhalo pod Ar/H2 a to aby bylo následováno vypálením materiálu při 500°C až 850°C a popřípadě postupným ochlazováním v Ar/O2.
Ochlazování pod Ar/H2 může probíhat současně s pomalým žíháním, avšak kalení může být také výhodné.
Jako výchozí produkt nemusí být využíván pouze elektrolytický oxid manganičitý (EMD - electrolytic manganese dioxid), ale také chemicky vyrobený oxid manganičitý (CMD), P-CMD, NMD (pyrolusit) nebo β-ΜηΟ2 spolu s lithnými solemi, LiOH x H2O nebo Li2CO3. P-CMD je obzvláště vhodný pro uvedenou keramickou syntézu, zahrnující kroky a,b.
P-CMD je jemně porézní γ-ΜηΟ2, který je připraven podle US-PS 5277890 mokrým chemickým procesem z MnSO4 a Na2S20g. Vodní obsah LiOH může být v rozmezí od x = 0 do x = 2.
444
4
44
44444 •4
444·4
444444
4 4 44
4 4 44 • 4 4 444♦
4 44
44·
Teplota vypalování stechiometricky připravené směsi v průběhu fáze a je v rozmezí od 350°C do 900°C a doba žíhání je od 4 do 80 hodin (na vzduchu).
Spinely získané za těchto podmínek jsou pozoruhodné pro svoji vysokou skutečnou hustotu a zdánlivou hustotu.
Syntéza 1:
Pro přípravu spinelu o stechiometrickém složení Lii^Mni^Oa^ se použije 15,0000 g P-CMD a 3,6295 g LiOH x 1H2O, které jsou dobře rozetřeny v kamenné misce, vzniklá směs se vypaluje v korundovém kelímku na vzduchu po 4 hodiny při 750°C, vyjme se z pece při této teplotě, ochladí se na pokojovou teplotu na vzduchu a nakonec roztírá ještě jednou, vypaluje po dalších 16 hodin při 750°C a nakonec vyjme se z pece při této teplotě a ochladí na pokojovou teplotu na vzduchu.
Jednofázovou povahu získaného materiálu je možno prokázat rentgenovým práškovým difaktogramem. Bylo zjištěno, že mřížková konstanta, dosažená při tomto procesu byla a = 8,237 angstrom.
Střední oxidační úroveň manganu (stupeň oxidace) byla určena potenciometrickou titrací (Fe(II)/Ce(IV)) a nalezená hodnota byla 3,49.
Obsah Li a obsah Mn ve vzorku byl určen ICP analýzou.
4
4 4
4444 4
•4 444444
4 4 4· • · 4 ·4
4 4 444* • 4 44 ·4 44·
V modifikované keramické syntéze sloužily jak čerstvé výchozí produkty kroku a tak produkty získané syntézou 1 jako prekurzory. Ty byly podrobeny vypalování v přítomnosti plynné směsi Ar/8 % H2, ve kterém se spinel rozložil tak aby obsahoval produkty, obsahující mangan o nižší valenci, výhodně Mn2+. Přímá redukce výchozího spinelu na definovaný kyslíkově deficientní obsah je v principu možná, avšak vyžaduje analytické monitorování případ od případu.
Podle vynálezu je proto redukční dekompozice následována opakovaným vypalování v Ar/O2 atmosféře s cílem oxidace na jistý obsah kyslíku se závěrečným ochlazením prováděným v téže ochranné atmosféře se slabým obsahem kyslíku. Získaný výsledný produkt má definovanou kyslíkovou deficienci a je to také jednofázová sloučenina.
Pro následné zpracování byly pužity teploty, které již byly voleny při přípravě prekurzoru: 350°C až 900°C.
Příprava kyslíkově deficientního spinelu bez přerušení je možná například následujícím způsobem:
Syntéza 2:
Pro přípravu spinelu o složení LiijMni^Os^o se směs 12,7663 g CMD a 3,3534 g LiOH x H2O důkladně rozetře v kamenné misce, získaná směs se vypaluje v korundovém kelímku po 4 hodiny na ·♦ ·♦·· vzduchu při 700°C, vyjme se z pece při této teplotě, chladí na pokojovou teplotu na vzduchu, nakonec roztírá ještě jednou, vypaluje po dalších 16 hodin při 700°C a nakonec ochladí na vzduchu, poté co byla vyjmuta z pece při pracovní teplotě.
Získaný materiál se dekomponuje po 3 hodiny při 700°C v Ar/H2 a prudce ochladí na pokojovou teplotu pod Ar/H2. Požadovaný finální produkt se získá dalším zpracováním po 3,5 hodiny při 700°C a pak po 2 hodiny při 650°C s Ar/8% O2 a ochlazením v této plynové směsi.
Z rentgenového práškového difraktogramu ukázaného na obr. 3, který je možno klasifikovat jako kubický a který potvrzuje jednofázovou povahu materiálu, byla pro tento spinel určena mřížková konstanta a =8,236.
Střední oxidační úroveň manganu byla určena potenciometrickou titrací (Fe(II)/Ce(IV)) na 3,53 (teoretická 3,53).
Obsah lithia a manganu ve vzorku byl určen stejně tak jako v případě syntézy 1 ICP analýzou.
Spinel LiijMni^Os^o získaný syntézou 2 je znázorněn na obr. 2 (zvětšený výsek fázového diagramu z obr. 1) jako hvězdička. Další kyslíkově deficientní spinely podle vynálezu, které byly získány syntézou 2 se nalézají v témž horním segmentu jednofázové oblasti, ale nejsou znázorněny.
·· ····
Vzorky, které byly zcela identickévzhledem k hmotnosti výchozího materiálu ukázala analýza malé odchylky v obsahu kyslíku, které závisely na tom, zda jako výchozí materiál bylo použito β-Μηθ2 nebo CMD. Tyto vzorky měly následující složení:
| Lii^Mni^Og^ | (β-ΜηΟ2) Zi |
| Lii^Mni^Os^ó | (CMD) |
| Li 1 ^Mn 1JO3,84 | (β-ΜηΟ2) z. |
| LiijMnijOs.ss | (CMD) |
Jejich polohy ve fázovém diagramu jsou označeny pomocí symbolů Zi a Z2.
Ustavení poněkud větší kyslíkové deficience se zdá být způsobeno použitím β-ΜηΟ2.
V modifikaci tohoto vynálezu jsou místo může být tato syntéza popsaná výše použita i pro vytvoření kovových sloučenin obsahujících multivalentní kovový kationt namísto lithiových sloučenin. Jako výsledek jsou vyrobeny spinely lithia a manganu, které obsahují cizí dopující prvek a vykazují kyslíkovou deficienci. Oxidy, uhličitany a soli kovů z posloupnosti sestávající z Co, Mg, Zn, Ni, Ca, Bi, Ti, V, Rh a Cu a popřípadě i čisté prvky jsou například vhodné pro reakci.
·· · ·· ·
Mřížkové konstanty kyslíkově deficientních spinelů podle vynálezu jsou virtuálně identické mřížkovým konstantám známých spinelů, které jsou popsány obecným vzorcem Lii+xMn2-xO4+5, kde 0<= x <=0,33 a 0<= δ <=0,5 (viz US-PS 5316877). S rostoucí hodnotou x spinely vykazují lineární pokles z a = 8,25 angstrom při x = 0 na přibližně 8,16 angstrom při x = 0,33. Kontrakce mřížky v tomto směru je v souladu s očekáváním, neboť v Lii)33Mnij67O4, je všechen mangan přítomen v tetravalentním stavu a ionty Mnmají menší poloměr než ionty Mn3+. Mřížkové konstanty tedy samy o sobě neposkytují žádnou indikaci přítomnosti O-deficientního spinelu.
Na druhé straně je pozoruhodná nelineární závislost oxidační úrovně manganu (stupeň oxidace) na obsahu x lithia u odeficientních spinelů. V této souvislosti hraje poměr Mn4+/ Mn3+ rozhodující roli pro schopnost spinelů oxidů lithia a manganu pro Li extrakci a Li interkalaci, což může nastávat bud’ chemicky nebo elektrochemicky.
Obr. 4 ukazuje jak se stupeň oxidace (poměr Mn4+/ Mn3+) mění ve spinelové fázi Li]+xMn2-xO4+s s rostoucím x. Pro δ = 0 roste stupeň oxidace lineárně (vypočtená přímka) až do kud interkalace Li neskončí pro x = 1/3 u spinelu LÍ4/3Mn5/3O4. I přes svůj vysoký obsah Li není Li deinterkalace možná (teoreticky by specifická kapacita 216 mAh měla být dosažitelná jestliže všechno Lix by bylo reverzibilně cyklováno) protože všechen mangan je přítomen jako Mn4+ a jeho další oxidace není za normálních podmínek možná.
·· · ·· ··· ·
Přesto však jestliže spinel má kyslíkovou deficienci -δ -> 0 podle tohoto vynálezu, obr. 4 ukazuje že tato látky, jejichž snižující se Li obsah x zde odpovídá rostoucím kyslíkovým deficiencím až do δ = 0,2, mají stále silnější odchylku poměru Mn4+/ Mn3+ od vypočtené přímky ve prospěch reziduálního obsahu Mn3+.
Stupeň oxidace je výhodně mezi 3,5 a 3,8. To znamená, že vzhledem ke svému reziduálnímu obsahu Mn3+ dokonce i spinel LÍ4/3Mn5/3O4-ó může být ještě cyklován s odpovídající nízkou kapacitou okolo 2é až 50 mAh/g.
Stejně tak jako nelineární závislost stupně oxidace Mn na x i nelineární závislost vybíjecí kapacity na x - která z ní nevyhnutelně vyplývá je spolehlivým kriteriem přítomnosti kyslíkově deficientního spinelu. Posledně jmenovaný vztah je zřejmý z obr.
5.
Na tomto obrázku je vybíjecí kapacita C [mAh/g] - každá měřena po 5 cyklech - znázorněna pro více o-deficientních spinelů v závislosti na obsahu x lithia. Zatímco všechen mangan by měl být tetravalentní v případě známých spinelů bez kyslíkové deficience pro x = 0,33 a vybíjení by nemělo být možné, skutečně pozorovatelná kapacita zhruba 40 mAh/g podává důkaz toho, že je přítomen O-deficientní spinel.
Navíc bylo zjištěno, že při porovnání různých druhů oxidů manganu použitých pro výrobu spinelů má β-ΜηΟ2 zjevně obzvláště příznivý účinek na kapacitní charakteristiky.
· · · · 9 ·· · • ···· · · · · ♦ ···· • · · · · ·♦
99 9 9 99 9 9 9 9 99
To je v souladu s již zmíněným pozorováním, že β-ΜηΟ2 má tendenci poskytovat poněkud větší kyslíkovou deficienci než CMD.
Výhodnost β-ΜηΟ2 pro keramickou syntézu kyslíkově deficientních spinelů je nakonec potvrzena skutečností, že v případě výše uvedených vzorků, kapacitní ztráta, kterou je třeba akceptovat jako výsledek skladování při vysoké teplotě (HT) je poměrně malá. Jak je totiž vidět z obr. 6, spinely podle vynálezu vyrobené vycházejíce z β-ΜηΟ2 mají kapacitní ztrátu AC [%] o velikosti pouze od 0 % do 15 % po pátém cyklickém vybití, které bylo předcházeno sedmidenním HT skladováním při 60°C ve srovnání se vzorky, které nebyly HT skladovány, zatímco kapacitní ztráty způsobené HT skladováním se znatelně mění v případě spinelů vytvořených vycházejíce z CMD a jsou až 35 % nebo vyšší.
Nakonec však jsou kyslíkově deficientní spinely podle vynálezu také pozoruhodné pro svoji dobrou cyklovací stabilitu a poněkud vyšší střední vybíjecí napětí než známé spinely typu Lii+xMn2.xO4+5·
Jako výsledek speciálního výrobního procesu, který zahrnuje teplotní expozici atmosféře Ar/H2 (syntéza 2) byly dosaženy dokonce ještě vyšší skutečné hustoty a zdánlivé hustoty než v případě syntézy 1. Důsledkem toho je, že kyslíkově deficientní spinely jsou obzvláště vhodné pro zlepšení energetické hustoty na jednotku objemu u vinutých článků a prismatických článků.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Elektrochemický sekundární Článek mající zápornou elektrodu obsahující lithium jako aktivní matriál a mající kladnou elektrodu obsahující spinel oxidu lithia a manganu jako aktivní materiál a mající bezvodý elektrolyt vyznačující se tím, že materiál kladné elektrody je kyslíkově deficientní spinel oxidu lithia a manganu obecného vzorceLii+xMn2-xO4.s ve kterém0<= x <= 0,33 a 0,01 <= δ <= 0,5, s vyloučením všech sloučenin pro které x = 0,5 δ + 0,01.
- 2. Elektrochemický sekundární článek podle nároku 1 vyznačující se tím, že materiál kladné elektrody je kyslíkově deficientní spinel oxidu lithia a manganu obecného složení Είι+χΜη2-χθ4_δ ve kterém0<= x <= 0,33 a 0,05 <= δ <= 0,5, s vyloučením všech sloučenin pro které x = 0,5 δ + 0,05.
- 3. Elektrochemický sekundární článek podle jednoho z nároků 1 nebo 2vyznačující se tím, že část komponenty x lithia je nahražena doplňujícím monovalentním nebo multivalentním kovovým kationtem zvoleným ze souboru, zahrnujícího Co, Mg, Zn, Ni, Ca, Bi, TI, V, Rh a Cu.
- 4. Způsob výroby kyslíkově deficientního spinelu jako aktivního materiálu pro kladnou elektrodu elektrochemického sekundárního článku podle některého z nároků 1 nebo 2vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:one) reakce lithium obsahující složky, zvolené ze souboru zahrnujícího lithiové soli LiOH x H2O, L12CO3 s oxidem manganu při teplotách v rozmezí od 350°C do 900°C, two) vypalování materiálu při 500°C až 850°C a ochlazení.
- 5. Způsob podle nároku 4 vy z n a č uj í c í se tím, že poté, co lithium obsahující složka reagovala s oxidem manganu, na reakční produkt se působí atmosférou Ar/H2 při teplotě od 600°C do 850°C a získaný materiál se ochladí na pokojovou teplotu pod Ar/H2 a poté se provede vypalování materiálu při teplotě 500°C až 850°C a ochlazení pod Ar/O2.
- 6. Způsob podle některého z nároků 4 nebo 5vyznačující se t í m, ž e kromě lithium obsahující složky se jako doplňková reakční složka použije oxid, uhličitan nebo sloučenina typu soli jednoho z kovů Co, Mg, Zn, Ni, Ca, Bi, Ti, V, Rh a Cu a popřípadě také čistý kov.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515630A DE19515630A1 (de) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Elektrochemisches Lithium-Sekundärelement |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ340397A3 true CZ340397A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ287338B6 CZ287338B6 (en) | 2000-10-11 |
Family
ID=7760586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973403A CZ287338B6 (en) | 1995-04-28 | 1996-04-16 | Electrochemical secondary cell |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6183910B1 (cs) |
| EP (1) | EP0827636B1 (cs) |
| JP (1) | JP3987574B2 (cs) |
| KR (1) | KR100393739B1 (cs) |
| CN (1) | CN1111920C (cs) |
| AT (1) | ATE175056T1 (cs) |
| BR (1) | BR9608001A (cs) |
| CA (1) | CA2218315A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ287338B6 (cs) |
| DE (2) | DE19515630A1 (cs) |
| WO (1) | WO1996034423A1 (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0797263A2 (en) * | 1996-03-19 | 1997-09-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| US5718877A (en) * | 1996-06-18 | 1998-02-17 | Fmc Corporation | Highly homogeneous spinal Li1+x Mn2-x O4+y intercalation compounds and method for preparing same |
| US6040089A (en) * | 1997-02-28 | 2000-03-21 | Fmc Corporation | Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries |
| CA2240805C (en) * | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
| US6190800B1 (en) * | 1998-05-11 | 2001-02-20 | The Gillette Company | Lithiated manganese dioxide |
| TW438721B (en) | 1998-11-20 | 2001-06-07 | Fmc Corp | Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| JP2000169150A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Murata Mfg Co Ltd | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
| DE19935091A1 (de) * | 1999-07-27 | 2001-02-08 | Emtec Magnetics Gmbh | Lithiummanganoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2002124258A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-04-26 | Toda Kogyo Corp | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 |
| JPWO2003034518A1 (ja) * | 2001-10-10 | 2005-02-03 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池及びそれに用いる負極活物質の製造方法 |
| US8658125B2 (en) * | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7393476B2 (en) * | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| US6773851B1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-08-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of Li2Mn4O9 using lithium permanganate precursor |
| US7262899B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-08-28 | Joel Bigman | Electrochemically controlled optical devices |
| FR2890241B1 (fr) * | 2005-08-25 | 2009-05-22 | Commissariat Energie Atomique | Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium |
| KR101139427B1 (ko) * | 2010-09-24 | 2012-04-27 | 한국에너지기술연구원 | 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터 |
| KR101139428B1 (ko) * | 2010-09-24 | 2012-04-27 | 한국에너지기술연구원 | 커패시터용 전극 및 이를 갖는 커패시터 |
| CN102820464A (zh) * | 2012-09-03 | 2012-12-12 | 济宁市无界科技有限公司 | 二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 |
| CN103199237B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-05-20 | 武汉市弘阳科技发展有限公司 | 一种提高锂离子电池正极材料可逆比容量的方法 |
| CN104282901B (zh) * | 2014-09-28 | 2017-08-25 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法 |
| PL3504160T3 (pl) | 2016-08-25 | 2023-10-02 | Topsoe A/S | Materiał czynny katody do wysokonapięciowej baterii akumulatorowej |
| DE102017216182A1 (de) | 2017-09-13 | 2019-03-14 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemische Zelle mit oberflächenmodifiziertem Aktivmaterial |
| WO2019091667A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Haldor Topsøe A/S | High tap density lithium positive electrode active material, intermediate and process of preparation |
| CN108627612B (zh) * | 2018-05-09 | 2021-05-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种快速测定三元材料湿度敏感性装置 |
| US11848411B2 (en) * | 2018-10-11 | 2023-12-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and lithium-air battery including the cathode |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2234233B (en) * | 1989-07-28 | 1993-02-17 | Csir | Lithium manganese oxide |
| JPH0487268A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-19 | Seiko Electronic Components Ltd | 非水電解質二次電池 |
| DE4025208A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
| CA2057946A1 (en) * | 1990-12-20 | 1992-06-21 | Michael M. Thackeray | Electrochemical cell |
| US5196279A (en) * | 1991-01-28 | 1993-03-23 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable battery including a Li1+x Mn2 O4 cathode and a carbon anode |
| CA2068015A1 (en) * | 1991-06-17 | 1992-12-18 | Michael M. Thackeray | Electrode material |
| ZA936168B (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
| CA2114493C (en) * | 1994-01-28 | 1999-01-12 | Jeffrey Raymond Dahn | Method for increasing the reversible capacity of lithium transition metal oxide cathodes |
| US5820790A (en) * | 1994-11-11 | 1998-10-13 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous cell |
| US5702679A (en) * | 1995-10-06 | 1997-12-30 | Kerr-Mcgee Chemical Corp. | Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery |
-
1995
- 1995-04-28 DE DE19515630A patent/DE19515630A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-04-16 KR KR1019970706712A patent/KR100393739B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-16 BR BR9608001A patent/BR9608001A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-04-16 EP EP96914924A patent/EP0827636B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 CN CN96193578A patent/CN1111920C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-16 JP JP53213796A patent/JP3987574B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 CA CA002218315A patent/CA2218315A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-16 AT AT96914924T patent/ATE175056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 DE DE59601058T patent/DE59601058D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-16 WO PCT/EP1996/001592 patent/WO1996034423A1/de not_active Ceased
- 1996-04-16 CZ CZ19973403A patent/CZ287338B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-24 US US08/957,111 patent/US6183910B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1183171A (zh) | 1998-05-27 |
| ATE175056T1 (de) | 1999-01-15 |
| WO1996034423A1 (de) | 1996-10-31 |
| EP0827636B1 (de) | 1998-12-23 |
| JPH11504154A (ja) | 1999-04-06 |
| HK1016750A1 (en) | 1999-11-05 |
| DE19515630A1 (de) | 1996-10-31 |
| KR100393739B1 (ko) | 2003-11-01 |
| CA2218315A1 (en) | 1996-10-31 |
| DE59601058D1 (de) | 1999-02-04 |
| KR19980703308A (ko) | 1998-10-15 |
| CZ287338B6 (en) | 2000-10-11 |
| JP3987574B2 (ja) | 2007-10-10 |
| CN1111920C (zh) | 2003-06-18 |
| EP0827636A1 (de) | 1998-03-11 |
| BR9608001A (pt) | 1999-01-05 |
| US6183910B1 (en) | 2001-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ340397A3 (cs) | Elektrochemický lithiový sekundární prvek | |
| JP7155220B2 (ja) | ドープされたニッケル酸塩化合物を含む組成物 | |
| Gummow et al. | Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells | |
| KR100895354B1 (ko) | 리튬 배터리를 위한 망간 옥사이드 복합 전극 | |
| Obrovac et al. | Structure and electrochemistry of LiMO2 (M= Ti, Mn, Fe, Co, Ni) prepared by mechanochemical synthesis | |
| Park et al. | Synthesis and electrochemical properties of lithium nickel oxysulfide (LiNiSyO2− y) material for lithium secondary batteries | |
| Johnson et al. | Structural and electrochemical analysis of layered compounds from Li2MnO3 | |
| JPH0672708A (ja) | リチウム遷移金属酸化物 | |
| JP2000323122A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP4234334B2 (ja) | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 | |
| JP2001319648A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウムイオン電池 | |
| Guo et al. | Electrochemical properties of orthorhombic LiMnO2 prepared by one-step middle-temperature solid-state reaction | |
| JP3746099B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2000058057A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 | |
| MXPA97008175A (en) | Electroquimica de li secondary cell | |
| Yoshio et al. | Dependence of battery performance of spinel Li1+ xMn2O4 on the preparation method | |
| WO2024186273A1 (en) | A cathode material and method of synthesizing thereof | |
| WO2024219129A1 (ja) | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| AU2002245277B2 (en) | Stabilized spinel battery cathode material and methods | |
| HK1016750B (en) | Electrochemical lithium secondary cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20010416 |