Oblast techniky
Vynález se týká elektrochemického lithiového sekundárního článku, který má negativní elektrodu obsahující lithium jako aktivní materiál, pozitivní elektrodu obsahující spinel oxidu lithia a manganu jako aktivní materiál a bezvodý elektrolyt.
Oblast použití vynálezu proto zahrnuje všechny sekundární články, jejichž negativní elektroda je tvořena kovovým lithiem, lithiovou slitinou nebo uhlíkovým materiálem schopným Li interkalace.
Dosavadní stav techniky
Důležitost spinelů oxidů lithia a manganu pro vývoj nových nabíjecích bateriových systémů vyplývá z řady patentových publikací, například US-PS 4507371, UP-PS 4828834, US-PS 4904552, US-PS 5240794. Představitelé těchto skupin sloučenin, které jsou obzvláště vhodné jako aktivní elektrodový materiál, krystalizují ve spinelové mřížce s těsným kubickým uspořádáním kyslíkových atomů, například LiMn2O4 aLÍ4Mn50i2. Extrakcí Li zLiMn2O4 zředěnou minerální kyselinou (H2SO4, H3PO4, HNO3, HC1O4 nebo HC1) nebo dokonce elektrochemickými prostředky způsobí vznik λ-ΜηΟ2. Posledně jmenovaná sloučenina má defektní spinelovou strukturu s redukovanou mřížkovou konstantou.
Další komponenty jako jsou LiMnO2 mají oktaedrálně deformovanou mřížku kuchyňské soli.
V Li2MnO3 tvoří kyslíkové atomy těsné kubické uspořádání s ionty Li a Mn4+ distribuovanými přes oktaedrální díry alternující posloupnosti vrstev.
Zmíněné sloučeniny LiMn2O4 aLi4Mn50i2 jsou stechiometrické spinely (německý Offenlegungsschrift 4119944). LiMn2O4, které je již často používáno jako katoda v dobíjitelných článcích a bateriích je vyráběno reakcí lithiové soli nebo hydroxidu lithného s oxidem manganičitým při teplotách nad 750 °C.
V kubické kyslíkové mřížce spinelu LiMn2O4 jsou ionty Li+ situovány v tetraedrálních dírách a ionty Mn3+/Mn4+ v oktaedrálních dírách. Mřížková konstanta je 8,25 angstromu.
Spinel Li4Mn50i2 bohatší na Li může být také popsán vzorcem Li[Lii/3Mn5/3]O4 jak stechiometricky tak i vzhledem k rozložení atomů. Podobně jako λ-ΜηΟ2 obsahuje pouze 4-valentní mangan. Krystalová symetrie je také kubická, ale vzhledem k substituci většího iontu Mn3+ (r = 0,645 angstrom) který vytváří polovinu manganu v LiMn2O4 menším iontem Mn4+ (r = 0,530 angstrom) je mřížková konstanta znatelně redukována na 8,17 angstrom.
I když substituce Mn3+ iontem Li+ v souladu s rovnicí 3 Mn3+ -> Li+ + 2 Mn4+ dává větší celkový obsah Li vLÍ4Mn50i2 ve srovnání sLiMn2O4 koncentrace elektrochemicky aktivního Li se nezvýší, neboť pouze lithium situované v tetraedrálních dírách je dosažitelné za normálních potenciálových podmínek pro elektrochemickou interkalaci a deinterkalaci. To je způsobeno tím, že dodatečně interkalované lithium sdílí oktaedrální díry s manganem a je v těchto bodech imobilizováno.
Je také známo, že lithiové baterie mohou pracovat při 4 V a při 3 V se kysličníky lithia a manganu jako materiálem katody. Jestliže je spinel LiMn2O4 produktem vybíjení, může být nabit Li-deinterkalací a výsledkem toho je vzrůst střední oxidační úrovně Mn z 3,5 na 4
- 1 CZ 287338 B6 (v λ-ΜηΟ2). Takový katodový materiál, odpovídající obecnému složení Li].xMn2O4, kde 0<x<l, může být použit pro systém 4 V. Spinelová struktura se zachovává v celém kompozičním rozsahu a poměr Mn/O je konstantní.
V případě 3 V systému je v nabitém stavu spinel LiMn2O4 katodovým matriálem o obecném složení Li]+xMn2O4, kde 0 < χ < 1. Jeho vybíjení (interkalace Li) nakonec končí v Li2Mn2O4 s tetragonální krystalovou symetrií. Elektrodový materiál se tím stává 2-fázovým materiálem, což má nevýhodné důsledky v tom, že reversibilita elektrodových reakcí klesá (snížená odolnost na cyklování) a že Mn ionty přítomné v Li2Mn2O4 fázi výhradně ve 3valentním stavu mají tendenci se rozdělovat podle 2 Mn3+-> Mn4+ + Mn2+, přičemž se rozpouštějí v elektrolytu jako Mn2+.
Aby se alespoň částečně zastavila tetragonální distorze spinelové struktury, německý Offenlegungsschrift 4328755 již navrhl stechiometrii Lii+xMn2.xO4+5, kde 0<=x<0,33 a 0 <= δ < 0,5 pro katodový materiál a v této souvislosti by měly být parametry x a δ zvoleny tak, že ve vybitém stavu, ve kterém je používán, by materiál měl stále mít kubickou symetrii (spinelovou mřížku) a střední stupeň oxidace Mn by neměl být pod 3,5.
V kontrastu s výše uvedeným na kyslík bohatým spinelem je kyslíkově defícientní spinel Li(Lii/3Mn5/3)O4^, který byl popsán vM. N. Richard a kol. (Solid Statě Ionics 73 (1994), 81 91). Zde je vzrůstající δ (kyslíková deficience) důvodem pro pokles střední hodnoty oxidace Mn z 4 na 3,5. Následkem toho je, že Li může být deinterkalováno se současnou oxidací Mn3+, takže takovýto spinel může být také použit jako reverzně fungující katodový materiál.
Společné všem spinelům bohatým na Li typu Li]+xMn2.xO4, a všem na kyslík bohatým spinelům typu Lii.xMn2.xO4+8 je relativně nízká skutečná hustota a zdánlivá hustota s velkými globulitickými krystaly a relativně vysokým BET povrchem (> 3 m2/g). Dosažitelné kapacity s katodovými materiály se pohybují mezi 120 mAh/g a 10 mAh/g v závislosti na hodnotě x.
Jak se přibližují stechiometrii Li2Mn2O4, sloučeniny typu Li]+xMn2O4 mají tetragonální krystalovou strukturu této sloučeniny (dvoufázová oblast) a nejsou proto již z krystalografickochemického pohledu v oblasti existence kubických spinelů. Navíc tyto na Li bohaté 3 V materiály, obzvláště Li2Mn2O4 jsou již nestabilní na vzduchu a citlivé na vlhkost.
Ve všech případech je zlepšené nabíjecí schopnosti při vysokých teplotách a dostatečné cyklické stability dosaženo pouze na úkor nízké kapacity.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je proto podat katodový materiál na bázi spinelů kysličníku lithia a manganu, který je v co největší míře zbaven výše uvedených nedostatků a může být používán v lithiových bateriích, pracujících při 3 V a 4 V.
Předmětu vynálezu je dosaženo elektrochemickým sekundárním článkem s pozitivní elektrodou podle nároku 1 tohoto vynálezu.
Bylo zjištěno, že spinely kysličníku lithia a manganu o složení Lii+xMn2.xO4_5, kde 0 <= x <= 0,33 a 0,01 <= δ <= 0,5 vyhovují těmto očekáváním. Jsou však vyloučeny sloučeniny pro které x = 0,5 δ ± 0,01, kde x je závislé na δ v uvedené závislosti. Výhodně jsou užívány hodnoty 0,02 <= δ <= 0,5 a obzvláště výhodně 0,05 <= δ <- 0,5.
Hodnoty x a δ v spinelech kysličníků lithia a manganu podle vynálezu jsou současně takové, že oxidační úroveň centrálního manganového kationtu je mezi 3,0 a 4,0. Za těchto okolností jsou
-2CZ 287338 B6 tyto sloučeniny O-deficientními spinely, které jsou výhodně jednofázové sloučeniny a mohou být klasifikovány jako kubické.
Obzvláště výhodné jsou spinely podle vynálezu, které mají následující složení
Lii+xMn2.xO4.5, kde 0 <= x <= 0,33 a 0,05 <= δ <= 0,5 s vyloučením sloučenin pro které x = 0,5 δ + 0,05.
Spinely podle vynálezu jsou vhodné jako elektrodové materiály pro lithiové sekundární baterie, kde sekundárním bateriím propůjčují zvýšenou počáteční kapacitu, cyklovou stabilitu a necitlivost k uchovávání náboje za vysoké teploty. Navíc mají tyto nové spinely kysličníků lithia a manganu ve srovnání se známými spinely takřka dvojnásobnou zjevnou hustotu, která má za následek dvojnásobné zvýšení objemové energetické hustoty, měřené ve wattech na litr.
V těchto spinelech by měla oxidační úroveň centrálního manganového kationtu být v rozmezí od 3,4 do 3,8.
Ve variantě spinelů podle vynálezu může být přebytek Li jdoucí nad Lii.o a označený x nahrazen částečně nebo úplně cizími monovalentními nebo multivalentními kationty.
Jako takováto částečná substituce Li jsou vhodné prvky Co, Mg, Zn, Ni, Ca, Bi, TI, V, Rh a Cu. Kvantitativní množství cizího dopujícího prvku závisí na jeho valenci. Jestliže D je dopující prvek a b je jeho valence, pak obecný vzorec pro takový spinel je LiiDx/bMn2.xO4^, pokud je celá složka x lithia nahrazena prvkem D.
Přehled obrázků na výkresech
Pro lepší pochopení vynálezu je tento v dalším textu vysvětlen na základě několika diagramů:
Obr. 1 ukazuje fázový diagram sloučenin, představovaných kysličníky lithia a manganu.
Obr. 2 ukazuje ve zvětšeném měřítku část fázového diagramu z obrázku 1.
Obr. 3 ukazuje rentgenový práškový difraktogram O-deficientního spinelu podle vynálezu.
Obr. 4 ukazuje stupeň oxidace centrálního manganového kationtu O-defícientních spinelů jako funkci obsahu Li.
Obr. 5 ukazuje vybíjecí kapacitu O-deficientního spinelu jako funkci jeho obsahu Li.
Obr. 6 ukazuje vliv uchovávání při vysoké teplotě na kapacitní chování O-deficientního spinelu.
Příklady provedení vynálezu
S odvoláním na obr. 1 byl isocelický trojúhelník, který se rozkládá mezi vrcholy představovanými MnO, MnO2 aLi2MnO3, zvolen pro reprezentaci fázových vztahů mezi spinely kysličníků manganu a lithia. V tomto fázovém diagramu se nacházejí spinely, které mají obecný vzorec Lii+xMn2.xO4+s, kde 0 < x < 0,33 aO < δ < 0,5; a které již byly popsány v patentové literatuře (například německý Offenlegungsschrift 4328755) v trojúhelníku definovaném vrcholy LiMn2O4, Li4/3Mn5/3O4 aLEMmtOg. Oblast existence známých spinelů také zahrnuje spojnice
-3 CZ 287338 B6 mezi uvedenými vrcholy uvedeného trojúhelníka. Spojnice mezi LiMn2O4 a Li4/3Mn5/3O4 je například charakterizována jednofázovým přechodem mezi těmito dvěma ideálními spinelovými fázemi.
Pro účely lepšího přehledu fázových vztahů ukazují přímky, které jsou rovnoběžné se spojnicí Li2MnO3 a MnO2 v uvedeném diagramu odpovídající stupeň oxidace manganu v místě průsečíku se stranou MnO - MnO2. Na druhé straně šikmé přímky (a), procházející trojúhelníkem ukazují směr, ve kterém dochází k deinterkalaci a reinterkalaci lithia. Tak například deinterkalace lithia z LiMn2O4 končí - teoreticky - v λ-ΜηΟ2. Šikmé přímky jsou proto charakteristické přímky pro nabij ení/vybíj en í.
Oblast existence spinelů podle vynálezu, vykazujících kyslíkovou defícienci se tedy rozkládá v oblasti, která je určena čtyřmi vrcholy LiMn2O4, Li2Mn4O7, Li8Mni0O2i a Li4/3Mn5/3O4 s výjimkou sloučenin, které leží na spojnici LiMn2O4 - Li2Mn2O4 (které již byly popsány v patentu US-PS 5196279) as výjimkou známých sloučenin, nacházejících se na spojnici LiMn2O4 - Li4/3Mn5/3O4, v to počítaje i sloučeniny, popsané vrcholy této spojnice (viz US-PS 5316877).
Je zřejmé, že stupeň oxidace centrálního manganového kationtů může v této oblasti nabývat hodnot od 3,0 (v Li2Mn4O7) do 4,0 (v Li4/3Mn5/3O4).
Vnější vrcholy Li2Mn4O7 aLigMnio02i vycházejí z obecného vzorce podle nároku 1 předkládaného vynálezu jako výsledek substituce x = 0 a δ = 0,5 a nebo x = 0,33 a δ = 0,5 a normalizací na celočíselné atomové parametry.
Z diagramu je dále zřejmé, že nový katodový materiál zahrnuje stupně manganové oxidace od 3,0 do 4,0. V souladu s tím může být v případě kompozic bohatších na lithium užíván pro 3 V systémy a v případě kompozic chudších na lithium může být užíván pro 4 V systémy.
Další detaily, týkající se oblasti existence O-deficientních spinelů podle vynálezu mohou být získány ze zvětšeného výřezu fázového diagramu, který je na obr. 2.
Oblast definovaná patentovým nárokem 1 předkládaného vynálezu je ohraničena přímkami
Lii,oMn2>o03;99 - Li10Mn2 0O3j5 (totožné s Li2Mn4O7)
Lii^Mn^oO^s - Li|>33,Mni 6703;5o (Lii.33Mni.6703.5o je totožné s LigMnioO^)
Lii,33Mni 67O3 5o - Liij33Mni 67O3j99 (totožné s Li4/3Mn5/3O3>99)
Lii,33> Mni ý7O3 99 - LiioMn2o03j99 ze které spadají do předmětu vynálezu všechny sloučeniny s výjimkou těch, které leží na přímce Lii,oMn2>o04 - Liij25Mnij7503j5o, které jsou vyznačeny konstantním poměrem Mn/0 rovným 1:2 a byly již popsány v patentu US-PS 5196279.
Z předmětu vynálezu jsou také vyjmuty sloučeniny okolo této spojnice, které spadají do oblasti, vymezené vrcholy Lii.oMn2,o03,99, Lii.24Mni>7603.5o, Lii.26Mni>7403j5o a Li1.01Mn1.99O3.99 a které jsou obecně definovány vztahem Li1+xMn2.xO4.s, kde 0,01 <= δ <= 0,5 a x = 0,5 δ ± 0,01.
S výhodou však je ze znázorněné oblasti existence spinelů podle vynálezu vyjmuta oblast sloučenin, spadají do oblasti, vymezené vrcholy Lii.0Mn2.o03.99, Lii^oMni)8o03i5o, Lii>3oMni.7o03;5o a Lii.o7Mni,9303.59 a které jsou obecně definovány vztahem Lii+xMn2.xO4^, kde 0,05 <= δ <= 0,5 a x = 0,5 δ ± 0,05.
-4CZ 287338 B6
Spinely, které se nalézají na spojnici Li1.0Mn2.0O4 - LÍ4/3Mn5/3O4 nejsou kyslíkově defícientní a představují jednofázový přechod.
Kyslíkově defícientní spinely podle vynálezu jsou vyrobeny keramickým procesem který je jako 5 takový standardní pro spinely. Proces zahrnuje následující kroky:
1) reakce konstituenty, obsahující lithium, zvolené ze skupiny zahrnující lithné soli LiOH x H2O, Li2CO3 s oxidem manganu při teplotách mezi 350 °C a 900 °C, io 2) následné vypalování materiálu při teplotě od 500 °C do 850 °C a případné postupné ochlazování.
Ve výhodném provedení tohoto procesu je zajištěno, způsobem podle vynálezu, aby po reakci konstituenty obsahující lithium s oxidem manganu byl reakční produkt zpracováván v Ar/H2 15 atmosféře při 600 °C až 850 °C, aby ochlazení získaného materiálu na pokojovou teplotu probíhalo pod Ar/H2 a to aby bylo následováno vypálením materiálu při 500 °C až 850 °C a popřípadě postupným ochlazováním v Ar/O2.
Ochlazování pod Ar/H2 může probíhat současně s pomalým žíháním, avšak kalení může být také 20 výhodné.
Jako výchozí produkt nemusí být využíván pouze elektrolytický oxid manganičitý (EMD electrolytic manganese dioxid), ale také chemicky vyrobený oxid manganičitý (CMD), P-CMD, NMD (pyrolusit) nebo β-ΜηΟ2 spolu s lithnými solemi. LiOH x H2O nebo Li2CO3. P-CMD je 25 obzvláště vhodný pro uvedenou keramickou syntézu, zahrnující kroky a, b.
P-CMD je jemně porézní γ-ΜηΟ2, který je připraven podle US-PS 5277890 mokrým chemickým procesem z MnSO4 a Na2S20s. Vodní obsah LiOH může být v rozmezí od x = 0 do x = 2.
Teplota vypalování stechiometricky připravené směsi v průběhu fáze a je v rozmezí od 350 °C do 900 °C a doba žíhání je od 4 do 80 hodin (na vzduchu).
Spinely získané za těchto podmínek jsou pozoruhodné pro svoji vysokou skutečnou hustotu a zdánlivou hustotu.
Syntéza 1:
Pro přípravu spinelu o stechiometrickém složení L^Mn^Os^ se použije 15,0000 g P-CMD a 3,6295 g LiOH x 1H2O, které jsou dobře rozetřeny v kamenné misce, vzniklá směs se vypaluje 40 v korundovém kelímku na vzduchu po 4 hodiny při 750 °C, vyjme se z pece při této teplotě, ochladí se na pokojovou teplotu na vzduchu a nakonec roztírá ještě jednou, vypaluje po dalších 16 hodin při 750 °C a nakonec vyjme se z pece při této teplotě a ochladí na pokojovou teplotu na vzduchu.
Jednofázovou povahu získaného materiálu je možno prokázat rentgenovým práškovým difaktogramem. Bylo zjištěno, že mřížková konstanta, dosažená při tomto procesu byla a= 8,237 angstrom.
Střední oxidační úroveň manganu (stupeň oxidace) byla určena potenciometrickou titrací 50 (Fe(II)/Ce(IV)) a nalezená hodnota byla 3,49.
Obsah Li a obsah Mn ve vzorku byl určen ICP analýzou.
-5CZ 287338 B6
V modifikované keramické syntéze sloužily jak čerstvé výchozí produkty kroku a tak produkty získané syntézou 1 jako prekurzory. Ty byly podrobeny vypalování v přítomnosti plynné směsi Ar/8 % H2, ve kterém se spinel rozložil tak aby obsahoval produkty, obsahující mangan o nižší valenci, výhodně Mn2+. Přímá redukce výchozího spinelu na definovaný kyslíkově deficientní obsah je v principu možná, avšak vyžaduje analytické monitorování případ od případu.
Podle vynálezu je proto redukční dekompozice následována opakovaným vypalováním v Ar/O2 atmosféře s cílem oxidace na jistý obsah kyslíku se závěrečným ochlazením prováděným v téže ochranné atmosféře se slabým obsahem kyslíku. Získaný výsledný produkt má definovanou kyslíkovou deficienci aje to také jednofázová sloučenina.
Pro následné zpracování byly použity teploty, které již byly voleny při přípravě prekurzoru: 350 °C až 900 °C.
Příprava kyslíkově deficientního spinelu bez přerušení je možná například následujícím způsobem:
Syntéza 2:
Pro přípravu spinelu o složení LiijMni^O^ se směs 12,7663 g CMD a 3,3534 g LiOH x H2O důkladně rozetře v kamenné misce, získaná směs se vypaluje v korundovém kelímku po 4 hodiny na vzduchu při 700 °C, vyjme se z pece při této teplotě, chladí na pokojovou teplotu na vzduchu, nakonec roztírá ještě jednou, vypaluje po dalších 16 hodin při 700 °C a nakonec ochladí na vzduchu, poté co byla vyjmuta z pece při pracovní teplotě.
Získaný materiál se dekomponuje po 3 hodiny při 700 °C v Ar/H2 a prudce ochladí na pokojovou teplotu pod Ar/H2. Požadovaný finální produkt se získá dalším zpracováním po 3,5 hodiny při 700 °C a pak po 2 hodiny při 650 °C s Ar/8 % O2 a ochlazením v této plynové směsi.
Z rentgenového práškového difraktogramu ukázaného na obr. 3, který je možno klasifikovat jako kubický a který potvrzuje jednofázovou povahu materiálu, byla pro tento spinel určena mřížková konstanta a = 8,236.
Střední oxidační úroveň manganu byla určena potenciometrickou titrací (Fe(II)/Ce(IV)) na 3,53 (teoretická 3,53).
Obsah lithia a manganu ve vzorku byl určen stejně tak jako v případě syntézy 1 ICP analýzou.
Spinel LiliiMni 903 9o získaný syntézou 2 je znázorněn na obr. 2 (zvětšený výsek fázového diagramu z obr. 1) jako hvězdička. Další kyslíkově deficientní spinely podle vynálezu, které byly získány syntézou 2 se nalézají v témž horním segmentu jednofázové oblasti, ale nejsou znázorněny.
Vzorky, které byly zcela identické vzhledem k hmotnosti výchozího materiálu ukázala analýza malé odchylky v obsahu kyslíku, které závisely na tom, zda jako výchozí materiál bylo použito β-ΜηΟ2 nebo CMD. Tyto vzorky měly následující složení:
Lij 2Μηι 8O3 93 (β-ΜηΟ2) }Zi
Liii2Mnij8O3j96 (CMD)
-6CZ 287338 B6
Li];3MnI>703 84 (β-ΜηΟ2) }Ζι
Lili3Mnii7O3ig5 (CMD)
Jejich polohy ve fázovém diagramu jsou označeny pomocí symbolů Zi a Z2.
Ustavení poněkud větší kyslíkové deficience se zdá být způsobeno použitím β-ΜηΟ2.
V modifikaci tohoto vynálezu může být tato syntéza popsaná výše použita i pro vytvoření kovových sloučenin obsahujících multivalentní kovový kationt namísto lithiových sloučenin. Jako výsledek jsou vyrobeny spinely lithia a manganu, které obsahují cizí dopující prvek a vykazuj i kyslíkovou defícienci. Oxidy, uhličitany a soli kovů z posloupnosti sestávající z Co, Mg, Zn, Ni, Ca, Bi, Ti, V, Rh a Cu a popřípadě i čisté prvky jsou například vhodné pro reakci.
Mřížkové konstanty kyslíkově defícientních spinelů podle vynálezu jsou virtuálně identické mřížkovým konstantám známých spinelů, které jsou popsány obecným vzorcem Lii+xMn2.xO4+8, kde 0<=x<=0,33 a0<=5<=0,5 (viz US-PS 5316877). S rostoucí hodnotou x spinely vykazují lineární pokles za = 8,25 angstrom při x = 0 na přibližně 8,16 angstrom při x = 0,33. Kontrakce mřížky v tomto směru je v souladu s očekáváním, neboť v Lii33Mn|67O4, je všechen mangan přítomen v tetravalentním stavu a ionty Mn mají menší poloměr než ionty Mn3*. Mřížkové konstanty tedy samy o sobě neposkytují žádnou indikaci přítomnosti O-deficientního spinelu.
Na druhé straně je pozoruhodná nelineární závislost oxidační úrovně manganu (stupeň oxidace) na obsahu x lithia u o-defícientních spinelů. V této souvislosti hraje poměr Mn4+/ Mn3* rozhodující roli pro schopnost spinelů oxidů lithia a manganu pro Li extrakci a Li interkalaci, což může nastávat buď chemicky, nebo elektrochemicky.
Obr. 4 ukazuje jak se stupeň oxidace (poměr Mn4*/ Mn3*) mění ve spinelové fázi Lii+x Mn2.xO4+5 s rostoucím x. Pro δ = 0 roste stupeň oxidace lineárně (vypočtená přímka) až dokud interkalace Li neskončí pro x = 1/3 u spinelu Li4/3Mn5/3O4.1 přes svůj vysoký obsah Li není Li deinterkalace možná (teoreticky by specifická kapacita 216 mAh měla být dosažitelná jestliže všechno Lix by bylo reverzibilně cyklováno) protože všechen mangan je přítomen jako Mn4* a jeho další oxidace není za normálních podmínek možná.
Přesto však jestliže spinel má kyslíkovou defícienci -δ -> 0 podle tohoto vynálezu, obr. 4 ukazuje že tyto látky, jejichž snižující se Li obsah x zde odpovídá rostoucím kyslíkovým deficiencím až do δ = 0,2, mají stále silnější odchylku poměru Mn4+/Mn3+ od vypočtené přímky ve prospěch reziduálního obsahu Mn3*.
Stupeň oxidace je výhodně mezi 3,5 a 3,8. To znamená, že vzhledem ke svému reziduálnímu obsahu Mn3* dokonce i spinel Li4/3Mn5/3O4.5 může být ještě cyklován s odpovídající nízkou kapacitou okolo 20 až 50 mÁh/g.
Stejně tak jako nelineární závislost stupně oxidace Mn na x i nelineární závislost vybíjecí kapacity na x - která z ní nevyhnutelně vyplývá je spolehlivým kriteriem přítomnosti kyslíkově deficientního spinelu. Posledně jmenovaný vztah je zřejmý z obr. 5.
Na tomto obrázku je vybíjecí kapacita C [mAh/g] - každá měřena po 5 cyklech - znázorněna pro více o-deficientních spinelů v závislosti na obsahu x lithia. Zatímco všechen mangan by měl být tetravalentní v případě známých spinelů bez kyslíkové deficience pro x = 0,33 a vybíjení by nemělo být možné, skutečně pozorovatelná kapacita zhruba 40 mAh/g podává důkaz toho, že je přítomen O-deficientní spinel.
-7CZ 287338 B6
Navíc bylo zjištěno, že při porovnání různých druhů oxidů manganu použitých pro výrobu spinelů má β-ΜηΟ2 zjevně obzvláště příznivý účinek na kapacitní charakteristiky.
To je v souladu s již zmíněným pozorováním, že β-ΜηΟ2 má tendenci poskytovat poněkud větší kyslíkovou defícienci než CMD.
Výhodnost β-ΜηΟ2 pro keramickou syntézu kyslíkově defícientních spinelů je nakonec potvrzena skutečností, že v případě výše uvedených vzorků, kapacitní ztráta, kterou je třeba akceptovat jako výsledek skladování při vysoké teplotě (HT) je poměrně malá. Jak je totiž vidět z obr. 6, spinely podle vynálezu vyrobené vycházejíce z β-ΜηΟ2 mají kapacitní ztrátu AC [%] o velikosti pouze od 0 % do 15 % po pátém cyklickém vybití, které bylo předcházeno sedmidenním HT skladováním při 60 °C ve srovnání se vzorky, které nebyly HT skladovány, zatímco kapacitní ztráty způsobené HT skladováním se znatelně mění v případě spinelů vytvořených vycházejíce z CMD a jsou až 35 % nebo vyšší.
Nakonec však jsou kyslíkově deficientní spinely podle vynálezu také pozoruhodné pro svoji dobrou cyklovací stabilitu a poněkud vyšší střední vybíjecí napětí než známé spinely typu Lii+xMn2.xO4+5.
Jako výsledek speciálního výrobního procesu, který zahrnuje teplotní expozici atmosféře Ar/H2 (syntéza 2) byly dosaženy dokonce ještě vyšší skutečné hustoty a zdánlivé hustoty než v případě syntézy 1. Důsledkem toho je, že kyslíkově deficientní spinely jsou obzvláště vhodné pro zlepšení energetické hustoty na jednotku objemu u vinutých článků a prismatických článků.