CZ330895A3 - Olefin polymerization process - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu polymerizace olefinů, při němž se používá nový, účinnější katalyzátor.

Dosavadní stav techniky

Je známý v daném oboru katalyzátor obsahující aktivní horečnatý halogenid a na něm nanesenou titanovou sloučeninu, používaný ve výrobě olefinového polymeru, včetně homopolymeru ethylenu nebo o< -olefinů a kopolymeru ethylenu a -olefinů.

Takový známý katalyzátor pro polymerizaci olefinů se skládá například z tuhé titanové katalyzátorové složky, která obsahuje hořčík, titan, halogen, donor elektronů a organokovovou sloučeninu jako katalyzátorovou složku.

Pokud se jedná o způsob přípravy shora zmíněné tuhé titanové katalyzátorové složky, jež obsahuje hořčík, titan, halogen a donor elektronů jakožto podstatné složky, byly k<2 učiněny četné návrhy. Jeznámo, že polymer, který má vysokou sterickou pravidelnost (stereoregulárnost), lze vyrábět ve velkém výtěžku polymerizováním ςκ -olefinů s alespoň třemi atomy uhlíku v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky.

Při obvyklé přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky se uhlovodíkový roztok halogenované hořečnaté sloučeniny uvede ve styk s kaoalnou sloučeninou titanu za vzniku tuhého produktu. Při/ tom se připraví uhlovodíkový roztok halogenovaných sloučenin hořčíku a tita následuje vytvoření tuhého produktu v přítomnosti alespoň jednoho donoru elektronů, vybraného ze skupiny zahrnující polykarboxylové kyseliny, m&okarboxylove estery, polykarboxylové estery, estery polyhydrických sloučenin, anhydridy kyselin, ketony, alifatické ethery, alifatické karbonáty, alkoxylované alkoholy, alkoholy obsahující aryloxyskupinu, organokřemičité sloučeniny s vazbou Si-O-C a organofosfořové sloučeniny s vazbou P-O-C.

V této souvislosti je známé, že výběr polykarboxylové -ťikJad. kyseliny (Áapéy ftálového anhydridu) jako donoru elektronů vede k získání tuhé titanové katalyzátorové složky, pomocí níž se může získávat olefinový (ko)polymer s jednotnou velikostí částic a menším množstvím prachu.

Původci tohoto vynálezu vypracovali titanový katalyzátor pro polymeraci olefinů, pomocí něhož lze vyrábět olefinový (ko)polymer s jednotnou velikostí částic, malým množstvím prachu s vysokou sypnou hmotností.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že (ko)polymer s jednotnou velikostí částic, menším množstvím prachu a vysokou sypnou hmotností lze vyrábět použitím katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci obsahujícího tuhou titanovou katalyzátorovou složku, která obsahuje jako podstatné komponenty (a) hořčík, (b) titan, (c) halogen, (d) sloučeninu s alespoň dvěma etherovými vazbami mezi vícera) atomy uhlíku, (e) uhlovodík a (f) donor elektronů jiný než je sloučenina (d).

{ Předmětem vynálezu-je -způsob -pelymerizace olefinů?—jeh^ž podstata spočívá v tom, že se olefin polymeruje v přítomptásti katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícího X [i] tuhou titanovou katalyzátorovou složku (A) obsahující (a) hořčík v množství 10 až 28 hmot %, / (b) titan v množství 0,8 až 6 hmot (c) halogen v množství 38 až 72 limot %, (d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v/ínnožství 3 až 25 hmot %, (s) uhlovodík vybrány ζθ skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky, alicyklíexé uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhLovodíky a jejich směsi, v množství 1 až 12 hmot % a (f) donor elektronu jiný než je sloučenina (d), vybraný ze skupinyochrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ettrěry jiné než je sloučenina (d) mající alespoň dvě etherové yCzby-,—v množství Q,15 až 4 hmot i ty

podstata spočívá v tom, že se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícího

QlJ tuhou titanovou katalyzátorovou složku A obsahující

a) hořčík v množství 10 až 23 % hmotnostních,

b) titan v množství 0,8 až 6 % hmotnostních,

c) halogen v množství 33 až 72 % hmotnostních,

d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 % hmotnostních,

e) uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující alifatické ^C3-20^uhlov°díky, alicyklické C__₁₇uhlovodíky, aromatické Cg_i₂uhlovodíky, halogenované C₂_gUhlovodíky a jejich směsi, v množství 1 až 12 % hmotnostních a

f) donor elektronu jiný než je sloučenina d), vybraný ze skupiny zanrnující C^^alkoholy, C₂_ .^estery, kovové

C _^estery kyselin a C^^ethery jiné než je sloučenina d) mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 % nmotnostních, a organohlinitou katalyzátorovou složku B.

Podle jednoho výhodného provedení způsobu podle vynálezu se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího déle [dl] donor elektronů C vybraný ze skupiny zahrnující sloučenina d), sloučeninu f) a silikonové sloučeniny.

Podle jiného výhodného provedení vynálezu se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů, oosahujícího [I] předpolymerovanou katalyzátorovou složku získanou předpolym olefinů v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky A a organohlinité sloučeniny jako katalyzátorové složky 3, přičemž tuná titanová katalyzátorová složka A obsahuje

a) hořčík v množství 10 až 23 % hmotnostních,

b) titan v množství 0,8 až 8 % hmotnostních,

c) halogen v množství 38 až 72 % hmotnostních,

d) sloučeninu mající alespoň dvé etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 % hmotnostních,

e) uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující alifatické erací

C3_2Q^uhl°v°díky, alicyklické C^^uhlovodíky, aromatické Cg-^udlovodíky, halogenované C2_gUhlovodíky a jejich směsi, v množství 1 až 12 % hmotnostních a

f) donor elektronů jiný než je sloučeniny d), vyhraný ze skupiny zahrnující C₁_^^alkoholy, C₂_₁gestery, kovové Ci_yestery kyselin a ^C2-20^etl,iery jiné než je sloučenina d) mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 % hmotnostních, [lť| organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku B a popřípadě [lil] donor elektronů C vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu d), sloučeninu f) a silikonové sloučeniny.

Při dalším provedení způsobu polymerizace olefinů podle vynálezu se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícího donor elektronů f) jiný ’ než je sloučenina d), vybraný ze skupiny zahrnující ^alkoholy, ^C2-13^S3t2ry' ^kovové C₁_₃estery kyselin a C₂__2Q3thery jiné než je sloučenina d) mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku.

Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle vynálezu má velikou polymerizační účinnost. Při jeho použioí se může vyrábéc olefinový homopolymer nebo kopolymer s jednotnou velikostí částic, malým množstvím prachu, vysokou sypnou hmotností a vysokou stereoregulárností.

Význam zde používaného termínu pclymerizaca se neomezuje na ?4<2 homopolymerizaci, ale může se chápat jako kopolymerizace./Rev/ /řtéě/ význam zda používaného termínu polymer se neomezuje na homopolymer, ale znamená ^ovnčq/ kopolymer.

Nyní budou popsaný* sloučeniny používané při způsobu přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle tohoto vynálezu, tj. halogenovaná hořečnatá sloučenina, sloučenina volená ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester, zejména alkohol, uhlovodíkové rozpouš tédlo, sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami mezi mnoha atomy, kapalná titanová sloučenina a donor elektronů (f) jiný než je sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami mezi mnoha atomy.

Jednotlivé příklady halogenovaných hořečnatých sloučenin pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují:

dihalogenidy hořečnaté, jako je chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý a fluorid hořečnatý, alkoxymagnesiumhalogenidy, jako je methoxymagnesiumchlorid, sthoxymagnesiumchlorid, isopropoxymagnesiumchlorid, butoxymagnesiumzhlorid a oktc^agnesiumchlorid a aryloxymagnesiumhalogenidy, jako je fenoxymagnesiumchlorid a methylfenoxymagnesiumchlorid.

Tyto sloučeniny hořčíku se mohou používat jako komplexní nebo podvojné sloučeniny s jinými kovy nebo jako směsi s jinými kovovýni sloučeninami. Dále se u tohoto vynálezu může používat smšs alespoň dvou ze shora uvedených sloučenin hořčíku. Z těchto je nejvýhodnšjší halogenid hořečnatý, především chlorid hořečnatý.

Alkohol pro použití v tomto vynálezu není nijak zvlášt vymezován pokud rozpouští shora uvedenou halogenovanou sloučeninu hořčíku. Jednotlivé příklady těchto alkoholů jsou:

alifatické alkoholy, jako je ethyleaglykol, maťnylkarbitol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-oktancl, 2-ethylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohcl, undecenol, oleylalkohol a siearylalkonol, alicyklické alkoholy, jako je cyklohexanol a methylcyklohexanol, aromatické alkoholy, jako benzylaikohol, met isopropylbenzylalkohol, X nethylbanzylalkohol a o<^ ,σ^-dimethyibenzylalkohol a alkoxylované alifatické alkoholy, jako n-butylcellosolve a l-butcxy-2-propanol.

Z těchto je výhodný alifatický alkohol a nejvýhodnější 2-ethyl hexanol.

Ethery a estery jiné než je sloučenina (d) pro použití v tomto vynálezu budou popsány později.

Jednotlivé příklady uhlovodíkových rozpouštědel používaných v tomto vynálezu jsou:

alifatické uhlovodíky/ jako propan, butan, pentan, hexan, heptan, cktan, děkan, dodekan a petrolej, alicyklicke uhlovodíky, jako cyklopentan, cyklchexan a methylcyklopentan, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen a xylen, halogenované uhlovodíky, jako ethylenchlorid a chlorbenzen a jejich směsi.

Z uvedených je vhodný alifatický uhlovodík a. nejvýhod;

• «* X · jsi je děkan.

Ve sloučenině, která má alespoň dvě etherové vazby mezi množstvím atomů (uváděné zde někdy jako polyether), používané v tomto vynálezu, se množstvím atomů míní alespoň jedno zvolené ze skupiny zahrnující uhlík, křemík, kyslík, dusík, fosfor, bor a síru. Výhodné jsou sloučeniny, u nichž je poměrně objemný substituent vázaný na atomy mezi etherovými vazbami, přičemž uvedená atomy zahrnují s výhodou větší počet uhlíkových atomů.

Poměrně objemné substituenty mají více než 2 atomy uhlíku, s výhodou 3 atomy uhlíku a mají přímořetězcovou strukturu, rozvětvenořetězccvou strukturu a cyklickou strukturu. Je výhodnější, mají-li objemné substituenty strukturu rozvětveného řetězce nebe cyklickou strukturu.

Objemné substituenty obsahují 3 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 3 až 10 atomů uhlíku a výhodněji 3 až 7 atomů uhlíku.

Takové sloučeniny s alespoň dvěma etherovými vazbami existujícími mezi množstvím atomů zahrnují etherové sloučeniny obecného vzorce _ ,n+l

2n

R?⁴ i ;

O — C - R ive koerém a je celé číslo vyhovující vztahu 2 n 10, .40 •sou substituenty, z nichž každý obsahuje alespoň jeden prvek jako ;e uhlík, vodík,kyslík, halogen, dusík, síra, fosfor, bor a křemík? 1 2 δ X 20 případná kombinace R_ až s výhodou R^x až R , může tvořit společně jiný kruh než je benzenový? a v hlavním řetězci může být obsažený jiný atom než uhlíkový.

Jednotlivé příklady takových sloučenin,obsahujících alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi množstvím atomů, jsou:

2-(2-etnylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,

Λ

2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-l,3-dimethoxypropan,

2-kumyl-l,3-dimethoxypropan,

2-(2-fenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, • 2 -(2-cyklohexylethy1)-1,3-dimethoxypropan, 7 -(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

-(difenylmethyl)-1,3-dimsthcxypropan,

- (1-naf tyl )-l, 3-dimethoxypropan,

-(2-fluorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

-(1-dekahydrcnaftyl)-1,3-dimethoxypropan,

-(p-t-butylfenyl)-1,3-dimethoxypropan, ,2-dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan

2., 2-dicyklcpentyl-l, 3-dimethoxypropan,

2.2- diethyl-l,3-dimethoxypropan,

7., 2-dipropyl-l, 3-dimethoxypropan,

2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2:, 2-dibutyl-l, 3-dimethoxypropan,

2:-methyl-2-propyl-l, 3-dimethoxypropan,

2:-methyl-2-benzyl-l, 3-dimethoxypropan,

2>methyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan,

2:-methyl-2-isopropyl-l, 3-dimethoxypropan, 2í-methyi-2-fenyl-l, 3-dimethoxypropan, 2:-methyl-2-cykiohexyl-l, 3-dimethoxypropan,

2.2- bis(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(2-cyklonexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-iscbutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-(2-ethyl'nexyl) -1,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dif enyl-1,3-dimethoxypropan,

2.2- dibenzyl-l,3-dimathoxypropan,

2.2- bis(cyklohexyImethy1)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-diethoxyprcpan,

2.2- diisobutyl-l,3-dibutoxypropan,

2-isobutyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-(1-methylbutyl)-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-(1-methylbutyl)-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- di-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- di-t-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dineopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-2-Í5opentyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-benzyl-2-isopropyi-l,3-dimethoxypropan, 2-benzyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan,

2-cyklopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklopentyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-s-hutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.3- difenyl-1,4-diethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan,

2.2- dibenzyl-l,4-diethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan,

2.3- diisopropyl-l,4-diethoxybutan,

2.2- bis (p-methylfenyl) -1,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-chlorfenyl)-1,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-fluorfenyl)-1,4-dimethcxybutan,

2.4- difenyl-1,5-dimethoxypentan,

2.5- difenyl-1,5-dimethoxyhexan,

2.4- diisopropyl-l,5-dimethoxypentan,

2.4- diiscbutyl-l,5-dimethoxypentan,

2.4- diisoamyl-l,5-dimethoxypentan,

-methoxymethyl tetrahydrofuran,

-nethcxymethyldioxan,

3,3-dibutoxypropan,

3.2- diisobutoxypropan,

3.2- diisobutoxyethan,

3., 3-diisoamyloxyethan,

3., 3-diamyloxypropan,

3., 3-diisoneopenty3.oxye.than,

1.3- diisoneopentyloxypropan,

2.2- tetrametnylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- pentamethylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- hexamethylen-l,3-dimethoxypropan,

1.2- bis(methoxymethyl)cyklohexan,

2,8-dioxaspiro-5,5-undekan,

.), 7-dioxabicy.k3.o-3,3,1-nonan, , 3,7-dioxabicyklo-3,3,0-oktan,

3.3- diisobutyl-l,5-cxononan,

3,o-diisobutyldioxyheptan,

1,l-dimethoxymethylcyklopentan,

L,1-bis(dimethoxymethyl)cyklohexan,

L,l-bis(methoxymethyl)bicyklo-2,2,1-heptan,

L, 1-dimethoxymethylcyklopentan, 2-methyl-2-methoxymethyl-i, 3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-methoxymathyl-l, 3-dimethoxypropan,

2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxycyklohexan,

2-isopropy1-2-isoamy1-1,3-dimethoxycyklohexan, 2-cykiohcxyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-cyklchexyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxycyklohexan, 2-cyklohexyi-2-ethoxymethyi-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-Í3obutyl-2-cthoxymethyÍ-l,3-diethoxycyklohexan, 2-isohutyl-2-ethoxymethyi-l,3-dimeťncxycyklonaxan, tris(p—methoxyfenyl)fcsfin, me thy1feny1bi s(me thoxymethy1)s i1an, difenylbis (methoxymethyl) silan, metnýIcyklohexyIbis(methoxymethyl) silan, di-t-butylbis (methoxymethyl) silan, cyklohexy 1-t-butyIbis(methoxymethyl)silan a i-propyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.

Z uvedených sloučenin se přednost dává 1,3-dierherům. Zvlást výhodné jsou 2,2-diisobucyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethcxypropan, 2,2-dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2,2-bis(cyklohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isoprooyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-difenyl-l,3-dimethoxypropan a 2-isopropyl-2-cyklopentyl1,3-dimethoxypropan.

Mezi kapalné titanové sloučeniny používané v tomto vynálezu patří například halogenované sloučeniny čtyřmocného titanu obecného vzorce Ti(OR) X. , v němž R je uhlovodíková skupina, X je halogen a m vyhovuje vztahu 0 < m <4.

Jednotlivé příklady takových titaničitých sloučenin jsou: halogenidy titaničité, jako TiCl., TiEr. a TiJ,, ri ^Ls.

alkcxytrihalogenidy titaničité, jako Ti (OCE.,) Cl„, Ti(0C_oH_)Cl^, □ □ ít □ o

Ti(On-C,H_c)Cl„, Ti(0C_nH-)3r_o a Ti(Oiso-C.E_c)Br,, o Z 0 o 4 b o dialkoxydihaiogenidy titaničité, jako Ti(OCE,)_nCl_, Ti(CC_oH_c)_CI~ , J c. i. Δ O Z í.

TÍ(On-C₄H₉)₂Cl₂ a Ti(OC₂H₅)₂Br₂, trialkoxymonohalogenidy titaničité, jako Ti(OCH,) ,01, — Z)

Ti(OC₂H₅),Cl, Ti(On-C₄K_g)₃Cl a ΤΜΟΟ,,Κ^,Εγ a tetraalkoxytitany, jako TiíOCH,)^, TKOC^Hg)^, TKOn-C^Hg)^,

Ti(Oíso-C^Kq)a Ti(O-2-ethylhexyl)₄·

Z těchto jsou výhodné tetrahalcgenidy titaničité a přednost se dává oředavsím chloridu titaničitému.

Tyto titaničité sloučeniny se mohou používat samotné nebo v kombinaci. Před použitím mohou se zřeďovat shora zmíněným uhlovodíkovým rozpouštědlem.

ahrnuje alkoholy to elektronor.cvené hořečnaElektronový donor (f) jiný než sloučenina (d) z ly, estery včetně kovových esterů kyselin a ethery, vé donory (f) monou způsobovat, že se uvedené haloge té sloučeniny stávají rozpustnými.

Příklady alkoholů, které způsobují rozpustnost horečnaté sloučeniny, jsou uvedené shora.

halocenovane

Příklady esterů, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované horečnaté sloučenin/, jsou estery organických kyselin mající 2 až 18 atomů uhlíku, jako je methylformiát, methylacetát, ethylace tát, vinylacetát, propylacetát, oktylacetát, cyklohexylacetát, ethylpropionát, nathylbutyrat, ethylvalerát, methylchloracetát,. ethyl dichloracetát, methylmethakrylát, ethylkrotcnát, ethylcyklohexankar boxylát, methylbenzoan, ethylbenzcan, propylbenzoan, butylbenzoan, oktylbenzoan, cyklohexylbanzoan, fenylbenzoan, benzylbenzoan, met* hyltoluát, ethyltoluát, amyltoluát, ethylethylbenzoát, methýlanisát ethylanisát, ethylethoxybenzoát, £ -butyrolakton, cf^-valerolakton, kumartin, ftalid a ethylkarbonát.

Příklady kovových esterů kyselin, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované horečnaté sloučeniny, jsou titanity, vanadáoy, niobáty a zirkonáty.

Konkrétní příklady titaničitanů jsou:

orthotitaničitar.y, jako je methylortotitaničitan, ethylortooitaničitan, n-propylortotitaničitan, i-propylortotitaničitan, n-butylortotitaničitan, i-butylortotitaničitan, n-amylortotitaničitan, 2-ethylhexylortotitaničitan, n-oktylortotitaničitan, fenylortotitaničitan a cyklohexylortotitaničitan, a polytitaničitany, jako polymethyltitaničitan, polyethyltitaničitan, poly-n-propyltitaničitan, poly-i-propyltitaničitan, polyΊ-butyltitaničitan, poly-i-butyltitaničitan, poiy-n-amyltitaničitan ooly-2-ethylhexyltitaničitan, poly-n-oktyltitaničitan, polyfenyltitaničitan a polycyklohexyltitaničitan.

Podobně ke shora příkladmo uvedeným titaničitanům lze se například zmínit o ortovanadátach, pólyvanadátěch, ortoniobátech, polyniobátech, ortozirkonátech, polyzirkonátech jako příkladech vanaáátú, niobátů a zirkonátů.

Příklady etherů, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované horečnaté sloučeniny, jsou ethery se 2 až 20 atomy uhlíku, jato je mathyethar, ethylsther, isopropylether, butylether, amylethar, tetrahydrofuran, anisol a difenylather.

Tuhá titanová katalyzátorová složka pro clofinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu .nonoH obsahovat elektronový donor (g) jiný než je sloučenina (d).

Elektronový donor (g) tvoří alkoholy, jež jsou jiné než shora popsané, fenoly, ketony, aldehydy, karbonyloví kyseliny, halogenu12 dy organických kyselin, amidy kyselin, anhydridy kyselin, alkcxysi lany, amonia, aminy, nitrily, pyridiny a isokyanáty.

Konkrétní příklady takového elektronového donoru (g) jsou: alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, butanol, trichlcr methanol, trichlorethanol a trichlorhezanol, fenoly se 6 až 20 atomy uhlíku, které mohou obsahovat nižší alkylovou skupinu, jako fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, propyl fenol, nonylfenol, kumylfenol a naftol, ketony se 3 az 15 atomy uhlíku, jako aceton, methylethylketon methylisobutylketon, aeetofenon, benzofenon a benzochinon, aldehydy se 2 až 15 atomy uhlíku, jako je acetaldehyd, propionaldehyd, oktylaldehyd, benzaldehyd, tolualdehyd a naftaldehyd, halogenidy kyselin se 2 až 15 uhlíkovými atomy, jako acetylchlorid, benzoylchlorid, toluylchlorid a anisoylchlorid, amidy kyselin, jako Ií,K-dimethylacetamid, ΙΙ,Μ-diethylbanzaiaid a H,u-dimethyltoluamid, aminy, jako trimethylamin, triethylamin, tributylamin,)( tribenzylamin a tetraraethylethylenčiamin, nitrily, jako acetonitril, benzonitril a trinitril, pyridiny, jako je pyridin, meťnyloyridin, ethylpyridin a dimethylpyridin a anhydridy kyselin, jako je acetanhydrid, ftalanhydrid a benzo ový anhydrit..

Výhodnými příklady esterů organických kyselin jsou polykarboxyláty se skeletem představovaným vzorcem r— c —coor^a , I r— c

-CGOR²

R' .-CCOPJ

R'

CGOR⁵

- -COOP?

neoo

2OOR stituovaná, rS R^j a v těchto vzorcích R“ je uhlovodíková skupina, popřípadě subznačí jednotlivě a nezávisle vodík nebo uh· stituovaná, s výhodou je alespoň ·?

pádě substituovaná skupina. R^w a lovodíkovou skupinu, popřípadě substituovanou, a R a R* jsou jednotlivě a nezávisle vodík nebo uhlovodíková skupina, popřípadě sub jedna z nich uhlovodíková, popřiΛ

R' mohou býu navzájem vázané a tvoří cyklickou strukturu. Je-li uhlovodíková skvoiaa R su stutuovaná, obsahuje substitučně heteroatom, jako je R, O a 5, a patra sem skupiny C-O-C, CGCR, CCOd, OH, SO_nK, -C-n-C- a .

Jednotlivé příklady polykarboxylátů jsou: alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické polykarboxyláty.

Výhodné příklady polykarboxylátů jsou n-butylmaleát, diisobutyimethylmaleát, di-n-hexylcyklohexankarboxylát, diethylnadiát, diisopropyltetrahydronaftalát, diethylftalát, diisobutylftalát, din-butylftalát, di-2-ethylhexylftalát a dibutyl-3,4-furandikarboxylát

Zvlášt výhodné z polykarboxylátů jsou ftaláty.

Ze shora uvedených elektronových donorů jsou zvlášt vhodné slou ceniny s alespoň dvěma etherovými vazbami existujícími mezi množstvím atomů.

Tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou polymerižáci podle tohoto vynálezu se připravuje následujícím způsobem.

Shora uvedená halogenovaná hořečnatá sloučenina se nejprve uvede do styku se shora uvedeným alkoholem ve shora uvedeném uhlovodíkovém rozpouštědle, čímž se získá homogenní roztek (horečnaté sloučeniny), v němž je rozpuštěná halogenovaná hořečnatá sloučenina v rozpouštědle tvořeném alkoholem a uhlovodíkem.

Alkohol se používá v množství 1 až 40 mol, s výhodou 1,5 až 20 mol na mol halogenované horečnaté sloučeniny. Uhlovodíkové rozpouštědlo se používá v množství 1 až 30 mol, s výhodou 1,5 až 15 mol na mol halogenované horečnaté sloučeniny. Je výhodné, provádí-•li se kontakt při teplotě 55 až 300 °C, zejména při ICO až 200 ~C, 130 dobu 15 až 300 minut, s výhodou 30 až 120 minut.

Potom se roztok horečnaté sloučeniny uvede ve styk se sloučeninou mající alespoň dvě etherové vazby mezi množstvím atomů, čímž :>2 získá homogenní roztok (ooiyatheru hořečnatého).

Sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami umístěnými mezi množstvím atomů se používá v množství 0,01 až 1,0 mol, s výhodou 0,1 až 0,5'mol na mol halogenované horečnaté sloučeniny roztoku hořečnatá sloučeniny. Je výhodné, když se reakce provádí oři teploto --20 až 300 ~C, zejména 20 až 200 °C, po dobu 5 až 240 minut, zejména 10 až 120 minut.

Potom se horečnatý polyetherový ro ncu titanovou ₃'enovanou horečnatou sloučeninu a kapalnou titaničitou sloučeninu (hořečnato-titaničitý roztok).

Kapalná titaničitá sloučenina se používá v množství 2 až 100 gramatomů, s výhodou 4 až 50 gramatomů, na gramatom hořčíku v hořec tok uvede v kontakt s kapal^J-’•’-Λ-.Ίονηη sloučeninou za vzniku kapalné směsi obsahující halo14 natéra etherovém roztoku. Je výhodné provádět reakci při teplotě -70 až 200 °C, zejména při -70 až 50 °C, po dobu 5 až 300 minut, zejména 30 až 130 minut.

Zahřátím takto získaného hořečnato-titaničitého roztoku na 20 až 300 °C, s výhodou 50 až 150 °C, se dosáhne toho, že se tuhá titanová katalyzátorová složka sráží a tvoří suspenzi v uhlovodíko vém rozpouštědle. Je výhodné provádět zahřívání po 10 až 360 minut s výhodou 30 až 300 minut.

Po uvedení horečnatého polyetherového roztoku do styku s kapalnou titaničitou sloučeninou se může horečnáto-titaničitý roztok uvést dále ve styk s elektronovým donorem. Při uskutečňování kontaktu s elektronovým donorem je výhodné hořečnato-titaničitý rozto předem zahřát. Sloučenina mající alespoň dvě etherové vazby rozmís těné mezi množstvím atomů, používaná jako donor elektronů, může bý stejná nebo odlišná od sloučeniny, která se používá při přípravě horečnatého polyetherové roztoku.

Donor elektronů se používá v množství C,0i až 5 mol, s výhodo 0,1 až 1 mol na mel horečnaté sloučeniny.

Shora uvedená suspenze se může rozdělit na tuhou látku a kapa linu filtrací a podobně, čímž se získá tuhá látka (tuhá titanová katalyzátorová složka) a v případě potřeby se tuhá látka uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou.

Takto získaná tuhá titanová katalyzátorová složka se s výhodo promyje shora uvedeným uhlovodíkovým rozpouštědlem.

Získaná tuhá titanová katalyzátorová složka se může suspendovat v uhlovodíkovém rozpouštědle a používat jako katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů. Kůže se však filtrací a podobnými postupy rozdělit na tuhou látku a kapalinu a tuhá složka se po vysušení může používat při olefinové polymerizaci.

Tuhá titanová katalyzátorová složka podle tohoto vynálezu obsahuje jako hlavní složky:

(a) hořčík: 5 až 35 % hmetnestních, (b) titan: 0,3 až 10 % hmotnostních, (c) halogen: 30 až 75 % hmotnostních, (d) sloučeninu s alespoň dvěma etherovými vazbami existujícími mezi itinožscvím atomu: 0,5 až 30 % hmotnostních, (e) uhlovodík: 0,05 až 20 % hmotnostních a (f) elektronový donor jiný než je sloučenina (d): 0,05 až 7 -S hmotnostních.

Elektronový dcnor (f) je shora popsaná látka a konkrétně lze i;de uvést alkoholy, ethery a estery, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované horečnaté sloučeniny.

U tuhé titanové katalyzátorové složky pro olefinovou polymerizaci je žádoucí, aby hořčík (a) byl obsažen v množství 5 až 35 % hmotnostních, s výhodou 8 až 30 % hmotnostních, výhodněji 10 až 28 % hmotnostních, zvlášt výhodně 12 až 25 % hmotnostních. Obsah titanu (b) má být 0,3 až 10 % hmotnostních, s výhodou C,5 až 8 % hmotnostních, výhodněji 0,8 až 5 % hmotnostních a zejména vhodně 1 až 5 % lobom hmotnostních. Halogen (c) má /pa.V být obsažen v množství 30 až 75 % hmotnostních, s výhodou 35 až 75 % hmotnostních, výhodněji 38 až 72 % hmotnostních, zvlášt výhodně 40 až 70 % hmotnostních. Dále se požaduje, aby sloučenina (d), mající alespoň dvě esterové vazby mezi větším počtem atomů, byla obsažena v množství 0,5 až 30 % hmot·. nostních, s výhodou 1 až 27 % hmotnostních, výhodněji 3 až 25 % hmotnostních, zvlášt výhodně 5 až 23 % hmotnostních. Uhlovodík (e) má být přítomný v množství 0,05 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 15 % hmotnostních, výhodněji 1 až 12 % hmotnostních, zvlášt výhodně 2 až 10 % hmotnostních. Elektronový donor (f) jiný než je sloučenina (d) má být obsažený v množství 0,05 až 7 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodněji 0,15 až 4 % hmotnostní, zejména výhodně 0,2 až 3 % hmotnostní.

Přesáhne-li množství uhlovodíku 20 % hmotnostních v tuhé titanové katalyzátorové složce pro olefinovou polymerizaci podle tohoro vynálezu, nastává shlukování (agregace) katalyzátorových částic, čímž se zhoršují vlastnosti katalyzátorových částic a následkem toho se zhoršují polymerní částice š 11 í a t a ly a á t ar svých č á ΐ-s i-t.

::ía druhé straně, je-li .množství uhlovodíku menší než 0,05 % hmotnostních, zhoršují se netoliko vlastnosti katalyzátorových částic, čímž se snižuje aktivita katalyzátoru, ale také se snižuje stereoreguLárnost získávaného polymeru a v důsledku toho se zhoršují polymerní částice získávané použitím katalyzátorových částic.

Shora uvedené složení se stanovní postupem zahrnujícím promytí získané tuhé titanové katalyzazorove slozty doscatscn^^/eíkyi^^množstvím hexanu, potom vysušení při teplotě místnosti a é-ri- až -t—fceer po vice než 2 hodiny a měření složení pomocí atomové absorpční spekV v troskopie, plynové chromatografie ^podoe/7<2·

- 1G Tuhá titanová katalyzátorová složka podlá tohoto vynálezu může obsahovat jiné složky, než jsou shora uvedené složky (a) až (f), jako je nosič. Požaduje se, aby jiné složky byly obsažené v množstvích nepřesahujících 50 % hmotnostních, s výhodou nanejvýše 40 S hmotnostních, výhodněji aby tvořily nanejvýše 30 % hmotnostních, zvlášt výhodně nanejvýše 20 % hmotnostních.

Tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou poiymerizaci, získávaná shora popsaným postupem, se používá společně s katalyzátorovou složkou složenou z crganokovovs sloučeniny, která obsahuje kov I. až III. skupiny periodické tabulky, jako jsou organohlinité sloučeniny popisované dále, čímž se vytvoří katalyzátor pro olefinovou polymerizaci.

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu bude nyní popsán podrobněji.

První katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu obsahuje tuhcu titanovou katalyzátorovou složku (Λ), organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku (B) a v případě potřeby donor elektronů (C).

Na obrázcích 1 a 2 je schematicky znázorněný postup přípravy katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu.

Organohlinitá sloučenina jako katalyzátorová složka (B), pouzí váná při vytváření katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu, zahrnuje například organohlinitou sloučeninu představovanou vzorcem a i ·«·

3-n ve kterém R je uhlovodíková skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, X je halogen nebo vodík a n je 1 až 3.

R^a může například znamenat alkyl, cykloalkyl nebe aryl, mající 1 až 12 uhlíkových atomů. Jejich represantivní příklady jsou methyl, ethyl, n-propyl, isoprepyl, isobutyl, pentyl, hexyi, oktyl, cyklopentyl, cykiohexyl, fenyl a tolyl.

Jednotlivými příklady takových organohlinitých sloučenin jsoU: trialkylalumia, jako trimethyiaiuminium, trietnylaluminium, triisoprcpyialuminium, triisobutylaluminium, trloktyialuminium,tri2-etnylnexyialuminiun, atd., alkenylaluminia, jako isoprenylaiuminium feeáj, a padobn dialkyialuminiumhalogenidy, jako je dimethylaluminiumcniorid, diethyialuminiumchiorid, diisopropyiaiuminiumchicrid, diisobutylaiumiu-umchlorid, dimethylaluminiumbromid, atd., alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako je methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, isopropylaluminiumseskvicnlorid, butylaluminiumseskviehiorid, ethylaluminiumseskvibromid, atd., alkylaluminiumdihalogenidy, jako methylalurniniumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isopropylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdibromid, atd., a alkylaluminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid a diisobutylaluminiumhydrid, atd.

Jako organohlinitá sloučenina je použitelná taká sloučenina vzorce

R^a A1Yn 3-n ve kterém R^a ®á shora uvedený význam, Y je -0R, -03iR _, -CAIR^,

-3iR^^ nebo -IKR¹³) All?\ a n je i nebo 2. r\ R~, R^d a R*¹ značí jednotlivě methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyklohexyi, fenyl, atd., R^e je vodík, methyl, ethyl, isopropyl a fenyl, trimethylsilyi, f cr atd., a R a R^y jsou jednotlivě methyl nebo ethyl, atd.

Jednotlivé příklady takových organohlinitých sloučenin jsou:

a ^3 (i) sloučeniny vzorce R _nAl(OR )3./ jako dimethylaluminiummethoxid, dieťnylaiuminiumethoxid, diisobutylaluminiummethoxid, atd., (ii) sloučeniny vzorce R^a Al(0SiR^Co)^ , jako Et_Al(OSiKe,), n 3 z-n 2 3 (iso-Su) 2&1 (OSii-le^) , (iso-Eu^AHOSiEt.,), atd., (iii) sloučeniny vzorce R^a Al(0AlR^a„)_o , jako 3t~A10AlEt₉,

Π Z -'‘Π z z (iso-Bu)„A10A1(iso-Bu), atd., z z. _o (iv) sloučeniny vzorce R ^A1 (NR^) 3-,.^ ^ÍIs2^A'¹'^K2fc2'

Ht-AlLJHMe, Z-^AlKHEt, Et^HKila^Si) ₂ a (iso-BuJ^AlNd-Ie^Si),, atd., (v) sloučeniny vzorce R Al(3iR jako (iso-5u) „AiSime-., π o o—íl J atd., a (vi) sloučeniny vzorce R^a.^Al Q?T() AIR^J^ jako

Et2AlN(Me)AlEt2 a (iso-Bu) 2^11-1(Et )A1 ( iso-3u) , atd.

Ze shora uvedených organohlinitých sloučenin jsou výhodné ty, jež mají vzorce R^a~Al, R^a,Al(CR^b), _λ a R^a Al(OAlR^d,), „.

Elektronový^donor (C) používaný'¹ při přípravě katalyzátoru pro ciefinovou poiymerizaci podle tohoto vynálezu muže být například ten, jehož se 3 výhodou používá pro přípravu shora uvedené tuha titanové katalyzátorové složky (A), a křemičitá sloučenina vzorce (i)

R³ -Si-(OR^b). n 4-n (i) ve kterém n je 1, 2 nebo 3 a je-li n rovno 1, R je sekundární uhle vodíková skupina, je-li n rovno 2 nebo 3, alespoň jeden R^a dární nabcjterciární uhlovodíková skupina a větší počet R stejný nebo rozdílný význam, R^b je uhlovodíková skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, a je-li 4-n rovno 2 nebo 3, může být větší počat R^d stejného nebo rozdílného významu.

V křemičité sloučenině shora uvedeného vzorce (i) i^ůže být sekundami nebo terciární uhlovodíkovou skupinou cyklopentgyjylová sku pina, substituovaná cyklopentenylová skupina, cyklopentenylová skupina, substituovaná cyklopentenylová skupina, cyklopentadienylová skupina, substituovaná cyklopentadienylová skupina a uhlovodíková skupina, v níž uhlík přiléhající k Si je sekundární nebo terciární uhlík.

Příklady substituovaných cyklopentylových skupin zahrnují cyklopentenylové skupiny s alkylovcu skupinou, jako je 2-methyicyklc— pentylová skupina, 3-methylcyklopentylová skupina, 2-ethylcyklopentylová skupina, 2-n-butyIcyklopentylcvá skupina, 2,3-dimethylcyklopentyiová skupina, 2,4-dimethylcyklopentylová skupina, 2,5-dimethylcyklopentylová skupina, 2,3-diethylcyklopentylcvá skupina, 2,3,4trimethylcyklopentylová skupina, 2,3,5-trimethylcyklopentylová skupina, 2,3,4-triethylcyklopentylová skupina, tetramethylcyklopentylová skupina a tetraethylcyklopentylová skupina.

Příklady substituovaných cyklopentenylovýcn skupin zahrnují cyklopentenylové skupiny mající alkylovou skupinu, jako je 2-methylcyklcpentenyl, 3-methylcyklopentenyl, 2-ethylcyklopentenyl, 2-nbutylcyklopentenyl, 2,3-dimethylcyklopentenyl, 2,4-dimethylcyklopen· tanyl, 2,5-dimethylcyklopentenyl, 2,3,4-trimethylcyklopentenyl,

2,3,5-trimethylcyklopentenyl, 2,3,4-triethylcyklopentenyl, tetramethylcykiopentenyl a tetraethylcyklopentenyl

Příklady substituovaných cyklopentadienylových skupin zahrnují cyklopentadienylová skupiny mající alkylovou skupinu, jako je 2-methylcykiopentadienyl, 3-mothylcyklopentadienyl, 2-ethylcyklopentadienyl, 2-n-butylcykiopentadienyl, 2,3-dimethylcyklcpentadienyl, 2,4-dimečhyleyklopentadienyl, 2,5-dimethyleyklopentadienyl,

2,3-diethylcyklopentadienyl, 2,3,4-trimethylcyklopentadienyl, 2,3,5· trimethylcyklopentadienyl, 2,3,4-trletnyleyklopentadienyl, 2,3,4,5je sekun může mít te tramethylcyklopentadienyl, 2,3,4,5-tetraethylcyklopentadienyl,

1,2,3,4,5-pentamethylcyklopentadienyl*. a 1,2,3,4,5-pentaethylcyklopentadienyl.

Příklady uhlovodíkových skupin, v nichž uhlík přilehlý k Si je sekundární uhlík, jsou i-propyl, s-butyl, s-amyl, c< -methylbenzyl a příklady uhlovodíkových skupin, v nichž uhlík přilehlý k Si je terciární uhlík, jsou t-butyl, t-amyl, c< ,O^-dimethylbenzyl a adamantyl.

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (i), vftěnž n je 1, jsou trialkoxysilany, jako cyklopentyltrimethoxysilan, 2-methylcyklcpentyltrimethoxysilan, 2,3-dimethylcyklopentyltrimethoxysilan, cyklopentyltriethoxysilan, iso-butyltriethoxysilan, t-butyltriethoxysilan, cyklohexyltrimethoxysilan, cyklohexyltriethoxysilan, 2-norbornantrimethoxysilan a 2-norbornantriethoxysilan.

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (i), v němž n je 2, jsou ₅d.alkoxysilany, jako dicyklopentyldiethcxysilan, t-butylmethyldimethoxysilan, t-butylmethyldiethoxysilan, t-amylmethyldiethoxysilan dicyklohexyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimathoxysilan, cyklohexylmethyldiethoxysilan a 2-norbornanmethyldimethoxysilan.

křemičitou sloučeninou vzorce (i), v němž n je 2, je s výhodou dLmethoxysloučenina vzorce (ii)

Si

OCH.

(ii)

OCH.

ve kterém R^a a R^ značí nezávisle cyklopentyl, cyklopentenyl, cyklopentadienyl, popřípadě substituované tyto skupiny, nebo uhlovodíkovou skupinu se sekundárním nebo terciárním uhlíkem přiléhlým k 3i

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (ii) jsou dicyklopentyldimethoxysilan, dicyklopentenyldimethoxysilan, dicyklopentadienyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan, di(2-methylcyklopentyl)di nethoxysilan, di(3-methyicyklopentyl)dimethoxysilan, di(2-ethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,3-dimethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,4-dimethyicykiopentyl)dimethoxysilan, di(2,5-dimethyIcykiooent yl) dimethoxysilan, di ( 2,3-di ethyl cyklopentyl) dimethoxysilan, ai ( <- , z , trimethy lcy xlopen ty i) dime cnoxy silan, di(z,3,o — úí ime ony 1 ^.y λΙο entyl)dimethoxysilan, di (2,3,4-triethylcyklopentyi)dimethoxysilan, či(tatraměthylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(tetraethylcyklooenty^20 dimethoxysilan, di(2-methylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(3-methylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2-ethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di (2-n-butylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di (2,3-dimethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di (2,4-dimethylcyklopentenyl)dimathoxysilan , di(2,5-dimethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2,3,4trimethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2,3,5-trimethylcyklopentenyl)dimathoxysilan, di(2,3,4-triethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(tetramethyIcyklopentanyl)dimethoxysilan, di(tetraethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di (2-methylcyklopentadiany1)dimethoxysilan, di (3-methylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2-ethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di (2-n-butylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3-dimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,4-dimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di (2,5-dimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3-disthylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,

3,4-trimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,5-trimethylcyklopantadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,4-triethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,4,5-tatram.ethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan , di (2,3,4,5-tetraethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(1,2,

3,4,5-pentametnylcyklopentadianyl)dimethoxysilan, di(1,2,3,4,5pentaethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di-t-amyl-dimethoxysilan, di(o( ,o( '-dimsthylbenzylJdimethoxysilan, di(adamantyl)dimethoxysilan , adamantyl-t-butyldimethoxysilan, cyklopentyl-t-butyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, di-s-butyldixmethoxysilan, di-samyldimethoxysilan a iscpropyl-s-butyldimethoxysilan.

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (i), v němž n je 3, jsou monoalkoxysilany, jako tricyklopentylmethoxysilan, tricyklopentylethoxysilan, dicyklopentylmethylmethoxysilan, dicyklopentylecnylmethoxysilan, dicyklopentylmethylethoxysilan, cyklopentyldimethylmethoxysilan, cyklopentyldiathylmethoxysilan a cyklopentyldimethylethoxysilan.

Druhý katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu obsahuje:

j_l] přeapolymerizovanou katalyzátorovou složku získávanou přadoolymerizováuín olefinů v přítomnosti shora zmíněné tuhé titanové katalyzátorové složky (Λ) a shora jako katalyzátorové složky (3), a organohlinitou sloučeni zmíněné organohlinité sloučeniny v případě potřeby u jako katalyzátorovou složku (3), a/nebo fllll elktronový donor (C).

Předpolymerizovanou katalyzátorovou složku lze připravovat předpolymarizováním olefinu v množství 0,1 až 1 000 g, s výhodou C,3 až 500 g,· výhodněji 1 až 200 g, vztaženo na 1 g tuhé titanové katalyzátorové složky (A), v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky (A) a organohlinité sloučeniny jako katalyzátorové složky (B).

Při předpolymerizaci může být koncentrace katalyzátoru vyšší r.ež při polynerizaci, jak bude uvedeno dále. Při předpolymerizaci bývá koncentrace tuhá titanové katalyzátorové složky v rozsahu asi C, 001 až 200 mmol, s výhodou asi 0,01 až 50 mmol, výhodněji 0,1 až 20 mmol, vztaženo na počet atomů titanu v 1 litru inertního uhlovodíkového rozpouštědla, jak bude uvedeno později.

Organohlinité sloučenina se jako katalyzátorová složka používá v množství, při němž se předpolymer získá v množství 0,1 až 1 000 g, s výhodou 0,3 až 500 g, na 1 g tuhé titanové katalyzátorové složky. To znamená, že se organohlinité sloučenina používá jako katalyzátorová složka v množství obvykle asi 0,1 až 300 mol, výhodně asi 0,5 až 100 mol, výhodněji 1 až 50 mol, na 1 mol titanového íitomu obsaženého v tuhé titanové katalyzátorové složce.

Při předpolymerizaci podle tohoto vynálezu se může popřípadě, ;;e-li zapotřebí, používat sloučenina mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi větším počtem atomů a takový donor elektronů ih), jak bude uvedeno dále. Obě tyto sloučeniny se používají v množ ství 0,1 až 50 mol, výhodně 0,5 až 30 mol, výhodněji 1 až 10 mol, na 1 mol titanového atomu obsaženého v tuhá titanové katalyzátorové složce.

Předpolymerizaci lze provádět' za mírných podmínek vnesením olefinu a katalyzátorových složek v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, jak bylo uvedeno.

Některé příklady takových inertních uhlovodíkových rozpouštědel jsou alifatické uhlovodíky, jako propan, butan, pentan, hexan, heotan, oktan, děkan, dodekaa a petrolej, alicykiické uhlovodíky, jako cyklopentan, cyklohcxan a methylcyklopentan, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen a xylen, halogenované uhlovodíky, jako ethylenchlorid a chlorbenzen a směsi uvedených uhlovodíků.

Z uvedených jsou nejvýhodnějsi alifatická uhlovodíky. Používá-li se inertní uhlovodíková rozpouštědlo, je výhodné provádět předpolymerizaci po dávkách. Předpolymerizace se může provést v rozpouštědle olefinů nebo v podstatě bezrozpouštedlové soustavě.

Olefin používaný při předpolymerizaci může být stejný nebe jigflý než ten, který se používá při polymerizaci, jak bude uvedeno dálo. Zvlást výhodným olefinem je propylen.

Reakční teplota při předpolymerizaci bývá obvykle v rozsahu asi -20 až 100 °C, s výhodou asi -20 až 30 °C, nejvýhodněji 0 a:

Při předpolymerizaci se může používat regulátor molekulové hmotnosti. Je žádoucí používat jej v takovém množství, aby vnitřní viskozita j_^J polymeru získávaného předpolymerizaci byla alespoň asi 0,2 dl/g, s výhodou v rozsahu asi 0,5 až 10 dl/g, měřeno v dekalinu při 135 °C.

.hu až 4^C.

• X L.

Jak bylo uvedeno shora, provádí se předpolymerizace s výhodou tak dlouho, až se vytvoří asi 0,1 až 1 000 g, s výhodou asi 0,3 až 500 g, výhodněji 1 až 2C0 g, předpolymeru na 1 g tuhé titanové katalyzátorové složky (A).

Jako elektronový donor (h) jsou při předpolymerizaci použitelné například dusíkaté sloučeniny, kyslíkatá sloučeniny a fosforečné sloučeniny.

Vybraná příklady sloučenin obsahujících dusík jsou:

2,6-substituované piperidiny vzorců

substituovaná methylendiaminy, jako Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylmethy lendiamin a Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraethylmethylendiamin, a substituované imidazolidiny, jako 1,3-dibenzylimida2olidin a 1 , 3-dibenzyl-2-fenylimidazoiidin.

Typické příklady sloučenin obsahujících fosfor jsou fosforitany/ jako triethylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, triisopropylfosforitanz tri-n-butylfosforitan, triisobutylfosforitan, diethyln-butylfosforitan a diethylfanylfosforitan.

Jednotlivé příklady kyslíkatých sloučenin jsou:

2,6-substituované tetrahydropyrany následujících vzorců:

2,S-substituovaný tetrahydropyran vzorce:

H-

z~\

CH.

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu se může používat bua při polymerizaci v kapalné fázi, jako je suspenzní polymerizace, nebe při polymerizaci v plynné fázi.

Jako olefiny použitelné při polymerizaci lze uvést ethylen a olefiny se 3 az 20 atomy uhlíku, jako jsou propylen, 1-buten, 1-oen ten, i-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecea, 1-tetradeoen, 1-hexadecsn, 1-oktadecen, l-eikosen, cyklopenten, cyklohepten, norbornen, č-methyl-2-norbornen, tetracyklododacen a 2-metny 1—i z u , 5,3 cusno-x, z, / *», *.*a, o, 3, Sa—oxtanydronartaien. Použitelná jsou caké styren, vir.ylcyklohexan, dieny, atd.

Provádi-li se polymerizace v kapalné fázi, může se používat t#k<2 stejných inertních uhlovodíkových rozpouštědel, jak bylo uvedeno shora v souvislostí s předpolymerizací, a /řovečy lze používat kapalné olefiny jako rozpouštědla při polymerizaci podle jednotí i výcZi reakčních podmínek.

Při polymerizaci clefinu s použitím katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu se tuhá titanová katalyzátorová složka (A) (nebo předpolymerizcvaná katalyzátorová složka) používá v množství obvykle asi 0,001 až 0,5 mmol, s výhodou asi 0,005 až 0,1 mmol, v termínech Ti atomů na 1 litr polymerizačního objemu.

N^. druhé straně organohlinitá sloučenina se jako katalyzátorová složka (B) používá v množství obvykle asi 1 až 2 000 mol, s výhodou agi 5 až 500 mol, v termínech kovových atomů na 1 mol titanového atomu v tuhé titanové katalyzátorové složce (A) (nebo předpclymerizované katalyzátorové složce) v polymerizační soustavě. Dále se při polymerizaci v případě potřeby používá donor elektronů (C) v množství obvykle asi 0,001 až 10 mol, s výhodou 0,01 až 2 mol, na 1 mol kovového atomu v organchlinité sloučenině jako složce.

Molekulová hmotnost získávaného polymeru se může regulovat přidáváním vodíku při polymerizaci a takto se může připravovat polymer s vysokým tavným indexem.

Při postupu podle vynálezu se olefin polymerizuje obvykle při teplotě asi 2C až 200 °C, s výhodou asi 50 až 150 °C, za tlaku cb2 2 vykla asi atmosférického až 100 kg/cm , s výhodou asi 2 až 50 kg/cm .

Při postupu podle vynálezu se polymerizace může provádět po dávkách, poloplynule a plynule. Kromě toho se polymerizace může provádět va dvou nebo více stupních za rozdílných podmínek v jednotlivých stupních.

Homopolymerizací nebo kopolymerizací olefinu za použití shora uvedeného katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci se získává polymer s vnitřní viskozitou [njj 0,01 až 100 dl/g, s výhodou 0,1 až 50 di/g.

Takto získávaný olefinový polymer se může popřípadě smíchávat s různými přísadami, jako/teolotní stabilizátor, povětrnostní stabilizátor, antistatické činidlo, protiblokovací činidlo, mazivo, nukleační činidlo, pigment, barvivo a organické nebo anorganické plnivo.

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu mlže dále obsahovat jinc součástky vhodné pro olefinovou polymeri26 zaci, než jak bylo uvedeno shora.

Katalyzátor pro olefinovou pclymerizaci podle vynálezu má vynikající polymerizační účinnost.

Používáním katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu může se získávat olefinový (ko)polymer o jednotné velikosti částic, s malým množstvím prachu, vysokou sypnou hmotností a vysokou stereoregulárností (sterickou pravidelností).

Vynález bude nyní popsán podrobněji s odkaz příklady, jež vynález nikterak neomezují.

na následující ~ i?»'

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1 ^Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (A)J

95,2 g bezvodého chloridu hořečnatého, 422 ml děkanu a 390,5 g 2-ethylhexylalkoholu se míchá a zahřívá při 130 °C po 2 hodiny, čímž se získá homogenní roztok (hořečnaté sloučeniny). Potom se k získanému homogennímu roztoku přidá 31,1 g 2-isopeniyl-2-isopropyl-l,3dimetncxypropanu a míchá se při 130 °C jednu hodinu, aby shora uvedené složky přišly do vzájemného styku.

Výsledný homogenní roztok (magnesiumpclyetheru) se ochladí na teplotu místnosti a potom se 75 g homogenního roztoku přidá po kavkách ke 200 ml chloridu titaničitého,udržovaného při -20 °C teti jedné hodiny.

Po ukončení přidávání se teplota výsledné kapalné směsi (hořčíko-titanového roztoku) zvýší na 110 °C během 4 hodin.

Jakmile teplota kapalné směsi dosáhne 110 °C, přidá se k ní 4y04 g 2-isopentyi-2-isopropyl-l, 3-dimethoxypropanu, /načeš/ se výsledná směs míchá při stejné teplotě 2 hodiny, aby se dosáhlo kontaktu.

Po dokončení kontaktu se z reakční směsi získá filtrací za horka tuhý podíl,-který se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 “'c po 2 hodiny k uskutečnění dalšího kontaktu (reakce). Po ukončení další reakce se tuhý podíl znovu oddělí horkou filtraci. Získaný tuhý podíl se promyje důkladně dekanem a hexanem při 110 ^WC,. až v promývacím roztoku nelze zjistit více volnou titanioitou sloučeninu. ,

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (A). SÍladuja se jako děkanova břečka. Alikvotní podíl břečky se odebere a vysuší, aby se mohlo zkoumat složení katalyzátoru. Zjistí se, že tuhá titanová katalyzátorová složka (A) obsahuje 2,2 % hmotnostních titanu, 15 % hmotnostních hořčíku, 60 % hmotnostních chloru, 17,3 % hmotnostních 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu, 5,4 % hmotnostních děkanu a 0,1 % hmotnostního 2-athylhexanolu (2-ethylhaxyloxyskupiny).

750 ml vyčištěného n-hexanu se vsadí do autokláeu o vnitřním objemu 2 litrů a dále se přidá 0,75 mmol triethylalumic^a, 0,75 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,0075 mmol, v termínech titanových atomů, tuhé titanové katalyzátorové složky (A) při 60 °C v atmosféře propylenu.

Potom se do autoklávu napustí 200 ml vodíku a teplota v autoklávu se zvýší na 70 °C.a při této teplotě sa provádí po dobu 2 hodin polymerizace propylenu. Tlak během polymerizace se udržuje na 7 kg/cm^.

Po ukončení polymerizace se břečka obsahující vyrobenou tuhou látku zfiltruje, čímž se od kapalného podílu oddělí bílá tuhá látkči, která se vysuší na bílý prášek tuhého polymeru. Výtěžek je

32.3,6 g sušiny. Polymer má extrahovatelný zbytek 38,91 % při extrakci vroucím heptanem, IIFR 3,60 dg/min a sypnou hmotnost 0,40 g/ml.

Uč; druhé straně se kapalný podíl zkoncentruje, čímž se získá 3,6 g polymeru rozpustného v rozpouštědle. Katalytická aktivita je ^tudíě/proto 42 500 g-PP/mmol-Ti a I.I. (t.I.I.) v celkovém produktu je 98,4 %.

Příklad 2 [Příprava předpolymerizované katalyzátorové složky tío čtyřnrdlého skleněného reaktoru o objemu 400 ml, hc míchadlem, se vloží ICC ml čištěného n-hexanu, 3 mmol aluminia a 1,0 mmol, v termínecln titanových atomů, tuhé (S)j opatřenήθη i ethyl titanové katalyzátorové složky (A), připravené podle př atmosféře. Do reaktoru se jednu hodinu uvádí 3,2 litrů/hodinu a polymerizace se uskutečňuje íkladu 1, propylen v

ry usíkové _LC Sto.

Po ukončení přívodu propylenu se a dvakrát se provede promytí zahrnujíc látek (supernatantu) a napuštění vyčis reaktor propláchne dusíkem odstranění vzplývajících ěného n-hexanu. Potom se produkt suspenduje ve vyčištěném n-hexanu a zcela slije do katalyzátorové baňky, v níž se udržuje jako předpolymerizovatelná katalyzátorová složka (E).

[Polymerizace]

Do autoklávu o objemu 2 litrů se nalije 750 ml vyčištěného n-hexanu a dále se přidá 0,75 mmol triethylaluminia, 0,75 mmoJcyklohexylmethyldimathoxysilanu a 0,0075 mmol, v termínech titanových atomů, předpolymarizované katalyzátorové složky (B) při 60 °C v atmosféřa propylenu.

Potom se do autoklávu napustí 200 ml vodíku a teplota se v něm zvýší na 70 °C. Při této teplotě se provádí po 2 hodiny polymerizace propylenu, za udržování tlaku na 7 kg/cm .

Po ukončení polymerizace se břečka obsahující vyrobenou tuhou látku zfiltruje, aby se bílá tuhá látka oddělina od kapalného podílu. Tuhá látka se oddělí vysuší a získá se takto bílý práškovítý tuhý polymer. Výtějek je 398 g sušiny. Extrahovatelný zbytek polymeru je 93,0 % při extrakci vroucím heptanem, MFR je 4,0 dg/min a sypná hmotnost 0,42 g/ml.

Na druhé straně se koncentrováním kapalného podílu získá 1,2 g v rozpouštědle rozpustného polymeru, účinnost katalyzátoru je 53 100 g-PP/mmol-Ti a I.I. (t.I.I.) v celkovém produktu je 93,7 %.

Příklad 3 [Příprava tuhé katalyzátorové titanové složky (C)J

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se přidá 0,31 g 2-isopeatyl-2-iscpropyl-l,3-dimethoxypropanu-do hořčíko-tilanového roztoku při 110 °C, čímž sa získá tuhá titanová katalyzátorová složka (C). Analytické výsledky složení tuhé titanové katalyzátorové složky (C) jsou uvedené v následující tabulce 2.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (C). Výsledky jsou patrné z dále uvedené tabulky 1.

Příklad 4 [Předpolymerizace tuhé titanové katalyzátorové složky (C)j

Opakuje postup předpolymerizace podle příkladu 2 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (C) a získá se předpolymerizovaný katalyzátor (D).

[[Polymer izace]

Opakuje se postup polymer i zace podle příkladu 2 s tou vy jímkkou, že se použije předpolymerizoV&ný katalyzátor (D). Výsledky jsou patrné z dále uvedené tabulky 1.

Příklad 5 [Přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (E)]

Opakuje se postup pro přípravu tuhá titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se zvýšení teploty z -20 °C na 110 °C provede v průběhu 2 hodin a k hořečnato-titanověmu roztoku se přidá při 110 °C O,S1 g 2-isopentyl-2-isopropyl1,3-dimethoxypropanu, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (E). Výsledky analýzy složení tuhé titanové katalyzátorové složky (Ξ) jsou uvedené dále v tabulce 2.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (Ξ). Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 1.

Příklad 6 [příprava tuhé titanová katalyzátorové složky (F)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorová složky (A) podie příkladu 1 s tou výjimkou, že se přidá 24,9 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l, 3-dimetho:íypropanu dc· roztoku chloridu hořečnatého a 1,62 g 2-isopentyl-2-isoprcpyl-l,3-dimethoxyprcpanu do hořečnato-titanového roztoku při 110 C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorové složka (?). Výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (?) jsou patrné z dála uvedené tabulky 2.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou vyj fnkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (F). výsledky jsou uvedené v následující tabulce 1.

Příklad 7 ^Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (G)J

Očkuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se přidá 24,0 g 2-isooentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu do roztoku chloridu hořečnatéhoia 1,62 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu do roztoku hořečnato-titanové sloučeniny, při 110 °C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (G). Výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (C) jsou uvedené v tabulce 2.

[Polymerizace]

Postup polymerizace podle příkladu se opakuje s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (G). Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 1.

Srovnávací příklad 1 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (H)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se do roztoku chloridu hořečnatého přidá místo 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu 21,3 g ftalanhydridu a do hořečnatc-titanového roztoku místo 2-isopentyl-2-isooropyl-l,3-dimethoxypropanu se přidá 5,22 diisobutylftalátu, při 110 °C, čímž sa získá tuhá titanová katalyzátorová složka (K).

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (K). Výsledky jsou uvedené v tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad č.	Donor elektronů	Účinnost (g-PP/ mM-Ti)	t-I.I. %	MFR (dl/min)	Sypná hmotnost (g/ml)
1	CMilS	42 500	98,4	3,6	0,40
2	CMÍ-ÍS	53 100	98,7	4,0	0,42
3	CHÍ1S	50 600	98,1	4,0	0,32
4	Cl-iříS	53 100	98,7	4,0	0,42
5	CI-ÍM3	53 900	98,2	1,9	0,42
6	CMMS	48,600	98,5	2,2	0,42
7	CMMS	52 500	98,4	2,3	0,44
Srovnávací př. 1	CMMS	24 300	98,0	5,2	0,45

Tabulka 2

Tuhá katalyzátorová složka	lig	í Ti	Cl	IPAMP	Děkan	2-Ethylhexanol Λ [elektronový “donor (f)]
(A)	15	2,2	60	17,3	5,3	0,2
(O	15	2,7	58	19,3	4,8	0,2
(Ξ)	13	2,2	59	15,3	5,3	0,2
(F)	17	2,3	62	11,6	6,8	0,2
(G)	16	2,4	63	10,9	7,4	0,3

IPAí-lP: 2-isopentyl-2-isopropyl-l, 3-dimethoxyprooan X )

2-ethylhexyloxyskupma

Příklad 5 [Příprava tuhá titanové katalyzátorové složky (I)j

S5,2 g bezvodého chloridu horečnatého, 305 mi děkanu a iJéSOO ml tetrahydrofuranu se smíchá a zahřívá na teplotu varu (refluxu) za získání homogenního roztoku (horečnaté sloučeniny). Potom se přidá

31,1 g 2-isopeutyl-2-Í3Qpropy1-1,3-dimethoxypropanu k získanému homogennímu roztoku, který se míchá oři teplotě varu jednu hodinu, aby shora uvedená sLožky zreajovaly.

Výsledný homogenní roztok (polyetheru horečnatého) se ochladí na teplotu místnosti a potom se ke 200 ml chloridu titaničitého, udržovaného při -20 °C, přidá během 1 hodiny po kapkách 75 ml homogenního roztoku.

Potom se teplota výsledné kapalné směsi (hořečnato-titanového roztoku) zvýší na 60 °C aa^clobu 3 hodin.

Jakmile teplota kapalné směsi dosáhne 60 °C, přidá se k ní 2,02 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l, 3-dimethoxypropanu, /n-aěogř se vý- potom sledná směs míchá při stejné teplotě 2 hodiny, aby se uskutečnila reakce.

Po ukončení reakce se tuhý podíl oddělí od reakční směsi filtrací za horka. Tuhý podíl se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 °C po 2 hodiny, aby se uskutečnila další reakce. Po jejím zkcnčení se tuhý podíl znovu oddělí filtrací za horka.

Oddělený tuhý podíl se znovu suspenduje ve 275 ml chloridu titanicitého a zahřívá při 110 °C po dobu 2 hodin. Po ukončení další reakce se tuhý podíl znovu oddělí filtrací za horka. Oddělený tuhý podíl se promyje důkladně dekanem a hexanem při 110 °C, až v promývacím roztoku nelze již zjistit volnou titaničitou sloučeninu.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (I).

Výsledky analytického rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (I) jsou uvedené dále v tabulce 4.

[polymerizace]

Postup polymerizace podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (I). Výsledky jsou shrnuté v následující tabulce 3.

Příklad 9 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (J)]

Smíchá se 62,0 g bezvodéhc chloridu horečnatého, 459 ml děkanu a 469 ml tetrabutoxytitanátu a zahřívá při 130 ^cC 2 hodiny, čímž se získá homogenní roztok (horečnaté sloučeniny). K získanému homogennímu roztoku se potom přidá 20,2 g 2-i3opentyl-2-isoprcpyl-l,3dimethcxypropaau a míchá se při 130 C jednu hodinu, aby shora uvedené složky zreagovaly.

Výsledný homogenní roztok (polyetheru horečnatého) se ochladí na teplotu místnosti a potom se 115 ml tohoto homogenního roztoku přidá po kapkách do 200 ml chloridu titaničitého, udržovaného při -20 °C, v průběhu 1 hodiny.

Po ukončení přidávání se teplota výsledné kapalné směsi (hořečnnto-titaničitého roztoku) zvýší na 110 °C v průběhu 4 hodin.

Jakmile teplota kapalné směsi dosáhne 110 °C, přidá se k ní 4,04 g 2-isopentyl-2-isoprcpyl-l,3-dimethoxypropanu a potom se výsledná směs míchá při téže teplotě 2 hodiny, aby proběhla reakce.

Po ukončení reakce se z reakční směsi oddělí filtrací za horka tuhý podíl, který se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 °C po 2 hodiny, aby se uskutečnila další reakce. Potom se tuhý podíl znovu oddělí filtrací za horka, promyje se dobře dskanem a hexanem při 110 °C, až v promývacím roztoku nelze zjisrit více volnou titaničitou sloučeninu.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (J).

Výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (J) jsou uvedené v následující tabulce 4.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (J). Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 3.

Příklad 10 jjPříprava tuhé titanové katalyzátorové složky (K)J

Smíchá se 62,0 g bezvodého chloridu hořečnatého, 400 ml děkanu, 309,6 ml 2-ethylhexylalkoholu a 223,4 ml tetrabutoxytitanátu a směs se zahřívá při 130 °C 2 hodiny, čímž se získá homogenní roztok (hořečnatá sloučeniny). X získanému homogennímu roztoku se potom přidá 20,2 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu a zahřívá při 130 °C jednu hodinu, aby shora uvedené složky zreagovaly.

Výsledný homogenní roztok (polyetheru horečnatého) se ochxaoí ra teplotu místnosti a potom se 115 ml tohoto homogenního roztoxu přidá po kapkách v průběhu i hodiny ke 200 ml chloridu txtanicxteho udržovaného při -20 °C.

Po 4končanx přidávání se teplota výsledná kapalné směsi (hOi.ecO rato-titaničitéhc roztoku) zvýší během 4 hodin na 110 C.

Když teplota kapalné směsi dosáhne 110 °C, přidá se k ni 4,04 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu a výsledná směs se míchá při uvedené teplotě 2 hodiny, aby proběhla reakce.

Po ukončení reakce se z reakční směsí odstraní filtrací za horka tuhý.podíl, který se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá 2 hodiny při 110 °C, aby se dosáhlo další reakce.

Po jejím zkončení se tuhý podíl oddělí znovu filtrací za horka a promyje důkladně děkanem a hexanem při 110 °C, až v prcmývacím roztoku se nejeví více titaničitá sloučenina.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (K).

Výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (K) jsou zřejmé z následující tabulky 4.

(^Polymerizace}

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (K). uvedené dále v tabulce 3.

tou výjimkou, Výsledky jsou

Srovnávací příklad 2 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (L)J

Postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle příkladu S se opakuje s tou výjimkou, že se místo 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu přidá do roztoku chloridu horečnatého 21,3 g ftalanhydridu a místo 2nu se do roztoku horečnáto butylftalátu, při 110 °C, vá složka (L).

isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropa-ritaničité sloučeniny přidá 2,61 g diisočímž se získá tuhá titanová katalyzátoroVýsledky analýzy složení tuhé titanov katalyzátorové složky (L) jsou uvedené dále v tabulce 4.

’olymerizace

Postup polymerizace podle příkladu 1 se opakuje s že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (L) tím rozdílem, Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 3.

Srovnávací příklad 3 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (M)J

Opakuje ss postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle příkladu S s tím rozdílem, že se místo 2-isopentyl-2-isogropyl-l,3-dimethoxypropanu přidá k roztoku chloridu hořečnatéhc

11,8 g ftálového anhydridu a místo 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dicethoxyprcpánu přidá do hořečnato-titaničitého roztoku 3,39 g diisobutylftalátu, při 110 °C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (II).

Výsledky rozboru jejího složení jsou uvedené v tabulce 4.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (íl). Výsledky jsou zřejmé z tabulky 3.

Srovnávací příklad 4 [příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (N)J

Postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle příkladu 10 se opakuje s tím rozdílem, že se místo 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu přidá k roztoku chloridu hořečnatého

11,8 g ftálového anhydridu a místo 2-i.sopentyl-2-isopropyl-l, 3-dimethoxypropanu přidá k hořečnato-titaničitému roztoku 3,39 g diisobutylftalátu, při 110 °C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (N).

Výsledky rozboru jejího složení jsou uvedené v následující tabulce 4.

[Polymerizace]

Postup pglymerizace podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (K). Výsledky jsou patrné z tabulky 3.

Tabulka 3

Příklad č.	Donor elektronů	Účinnost (g-PP/ mi-I-Ti)	t-I.I. a '0	l'í?R (dl/min)	Sypná hmotnost (g/ml)
3	CÍ-ÍMS	33 600	38,0	4,5	0,40
9	CI4MS	33 800	93,2	5,0	0,41
10	C&24S	40 200	33,1	4,2	0,40
Srovnávací 2	CÍ-IÍÍS	20 100	37,6	5,1	0,42
Srovnávací 3	Ci*L/I3	21 500	37,7	6,2	0,41
Srovnávací 4	znr r-t.-i’-» ^1’-*. 10	22 000 •-C·'	97,5	r- o	0,40

Tabulka 4

Tuhá katalyzátorová složka	Mg	Ti	Cl	IPA2ÍP	Děkan	Donor elektronů (f)
(I)	13	2,0	62	15,2	Z / o	0,2 '
(J)	16	3,0	53	17,6	5 x z	0,2 Z)
(K)	17	3,2 i	53	15,3	4,2	0,3

1)

Tetrahydroíuran,

2) tetraoutoxyskuoma,

3) tetrabutoxyskuoina f + 2-ethylhexvIoxyskupina

Claims (4)

1. Způsob polymerizace olefinů, vyznačující se t í m , že se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícího [l| tuhou titanovou katalyzátorovou složku A obsahující

a) hořčík v množství 10 až £8 % hmotnostních,

b) titan v množství 0,8 až 6 % hmotnostních,

c) halogen v množství 38 až 72 % hmotnostních,

d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 % hmotnostních,

e) uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující alifatické ^C3-20^u‘^a^°^Vod^‘^<^' C^-iyUhlovodíky, aromatické , C_ .-unlovodíky, Halogenované C_ ,-uhlovodíky a jejich směsi, o*iz z—o v množství 1 až 12 % hmotnostních a

f) donor elektronů jiný než je sloučenina d), vybraný za skupiny zahrnující C^^alkoholy, C₂_₁gestery, kovové C₁_g3stery kyselin a C₂__9Qethery jiné než je sloučenina d) mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 % hmotnostních, a £llj organohiinitou katalyzátorovou složku B.

2. Způsob polymerizace olefinů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru podle nároku 1, obsahujícího dále [iIIJ donor elektronů C vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu d), sloučeninu £) a silikonové sloučeniny.

3. Způsob polymerizace olefinů podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícího jI] předpolymerovanou katalyzátorovou složku získanou přecpolymeraci olefinů v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky A a organoalinité sloučeniny jako katalyzátorové složky E, přičemž tuhá titanová katalyzátorová složka A obsahuje

a) hořčík v množství lú až 28 % hmotnostních,

b) titan v množství 0,8 až 6 % hmotnostních,

c) nalogen v množství 38 až 72 % hmotnostních,

d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 % hmotnostních,

e) uhlovodík vybraný za skupiny zahrnující alifatické C-_2gUhlovodíky, alicyklické C-_^2^uřllovodíky, aromatické

C,_^2^uhlovodíky, halogenované C2_gUhlovodíky a jejich směsi, v množství 1 až 12 % hmotnostních a

f) donor elektronů jiný než je sloučenina d), vybraný ze skupiny zahrnující C^^alkoholy, C₂_₁gestery, kovově C^_gestery kyselin a ^C2-20^et!ier^ jiné než je sloučenina d) mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 % hmotnostních, [lij organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku 3 , a popřípadě [lil] donor elektronů C vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu d), sloučeninu f) a silikonové sloučeniny.

4. Způsob polymerizace olefinů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se olefin polymeruje v přítomnosti katalyzátoru pro pclymeraci olefinů, obsahujícího donor elektronů f) jiný než je sloučenina d), vybraný ze skupiny kyselin a ^C2_2Q^2thery jiné než je sloučenina d) mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku.

/Anotace / /Název vynálo3Ui Zpuoob polyma^izace—o-lef inů f

Olefin se polymeruje v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího [[] tuhou titanovou katalyzátorovou složku (A) obsahující (a) hořčík, 10 až, 28mmotJ|.$, (b) titan, 0,8 až 6'hmotn.f, (c) halogen, 38 až 72 hmota.í, (d) sloučeninu mající alespoň ave % echerové vazby mezi 2 až 10 atomy uhlíku, 3 az 25 hmoty$, (e) uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky, alicyklické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovo9 ' díky a jejich směsi, 1 až 12 'hmotzt.l/ a (f) donor elektronů jiný než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné i^ž je sloučenina (d) mající alespoň dvě etherové vazby, 0,15 až 4 hmotfl.lk [li] organohlinitou katalyzátorovou složku (B) a popřípadě [lil] donor elektronů (C) vybraný ze skupiny zahrnující sloučenina (d), sloučeninu (f) a silikonové sloučeniny.