CZ327898A3

CZ327898A3 - Způsob stabilizování povlakových materiálů, stabilizované povlakové materiály a použití piperidinových sloučenin jako stabilizátorů

Info

Publication number: CZ327898A3
Application number: CZ983278A
Authority: CZ
Inventors: Karl Bechtold; Gilbert Ligner
Original assignee: Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date: 1991-01-07
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1999-01-13
Also published as: CA2251318A1; ES2165037T3; ID16586A; GB9100257D0; CN1221442A; CN1110525C; AU728028B2; EP0519032B1; TR199802045T2; CA2077545C; JP2000509082A; DE69229935T2; ATE206153T1; WO1997039069A1; US6218451B1; DE19614520A1; CA2251318C; KR927003712A; WO1992012201A1; DE69229935D1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití fotoreaktivních piperidinových sloučenin, které absorbuji ultrafialové záření (UV-absorbční látky), a směsí obsahujících tyto piperidinové sloučeniny a přinejmenším jednu UV-absorbční látku, jako světelných stabilizátorů v povlakových materiálech, zejména v povlakových materiálech používaných v automobilech.

Předmětný vynález rovněž zahrnuje způsob stabilizace povlakových materiálů vůči degradováni, neboli rozkladu, polymerního materiálu, který je přítomen v tomto povlakovém materiálu, což je vyvoláno účinkem atmosférického kyslíku, tepla a/nebo ultrafialového záření (UV-záření), a takto stabilizované povlakové materiály, které byly stabilizovány tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je běžně známo, že účinky atmosférického kyslíku, vlhkosti a zejména ultrafialového záření (UV-záření) při působení na povlakové materiály vedou k rozkladu polymerního materiálu, který je obsažen v těchto povlakových materiálech. Toto působení se jako takové projevuje například v praskáni, dochází ke ztrátě lesku, k barevné změně, k procesu delaminace a puchýřkování. Rovněž je z dosavadního stavu techniky známo, že tyto procesy probíhaj ící v povlakových materiálech mohou být retardovány

0 • * • »

0« ·· ¹ ♦ · « * · · 0· • 00 0000 1

0 0 0 < 00 ·· ·· použitím vhodných stabilizátorů. Známé a používané povlakové kompozice proto obsahuji mnohdy směs UV-absorbéru (látky absorbující ultrafialové záření) a stericky bráněného aminu (pro tyto látky se používá zkratky HALS, hindered amine light stabilizer, což je stericky bráněný amin jako světelný stabilizátor, neboli látka absorbující světelné záření). Z dosavadního stavu techniky je rovněž známo, že tyto sloučeniny HALS-typu reagují jako látky zachytávající volné radikály, přičemž z tohoto důvodu jsou obecně používány pro stabilizování polymerních substrátů.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že určité specifické, stericky bráněné aminy dále uvedeného obecného vzorce (A), které jsou fotoreaktivní a absorbují UV-záření, jsou zejména vhodné jako samotné nebo v kombinaci s UV-absorbčními látkami nebo směsmi různých UV-absorbérů, jako světelné stabilizátory pro povlakové materiály, zejména jako povlakové materiály používané v automobilech.

Vzhledem k výše uvedenému se tedy vynález týká použiti piperidinových sloučenin dále uvedeného obecného vzorce (A) , které budou v dalším označovány jako sloučeniny HALS A,

ch₃ ch₃

* 9 • 9

9 ·

·

9

9·

9 ·

• 99 9 ^w • · * «· pro zvyšování světelné stability povlakových materiálů.

Podle dalšího provedení se vynález týká použití směsi obsahující tuto fotoreaktivní, UV-absorbční piperidinovou sloučeninu a přinejmenším jeden UV-absorbční látku, vybranou ze skupiny zahrnující 2-hydroxyfenylbenzotriazoly (1), 2-hydroxyfenyltriaziny (2) , 2-hydroxybenzofenony (3) , oxalanilidy (4) a deriváty kyseliny skořicové (5), jako světelného stabilizátoru v povlakových materiálech.

Tyto vhodné 2-hydroxyfenylbenzotriazoly odpovídají obecnému vzorce la) nebo lb) :

(la) (lb) kde ve sloučenině obecného vzorce (la) :

R-£ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, hexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, hexadecylová skupina, oktadecylová skupina, nonadecylová *

··

• * • · • · • · φ « φφ φφ • φ φφφ φ • · φφ φφ φφ skupina a eikosylová skupina, a odpovídající rozvětvené isomery, nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, zejména znamená benzylovou skupinu,

R₂ znamená atom vodíku, atom halogenu, zejména atom chloru a bromu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, zejména znamená benzylovou skupinu, a-methylbenzylovou skupinu a kumylovou skupinu,

R₃ znamená atom vodíku, atom chloru nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména znamená methylovou skupinu nebo butylovou skupinu, přičemž přinejmenším jeden ze zbytků R-^ a R₂ má jiný význam než atom vodíku, a ve sloučenině obecného vzorce (lb) :

T znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, zejména methylovou skupinu a butylovou skupinu,

T-^ znamená atom vodíku, atom chloru nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu, n je 1 nebo 2, a

T₂, jestliže n je 1, znamená atom chloru nebo zbytek obecného vzorce -0T₃, a jestliže n je 2, potom znamená zbytek obecného vzorce -O-T9-O-, kde

T₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je případně substituována 1 až 3 hydroxylovými skupinami, alkylovou skupinu obsahuj ící 3 až 18 atomů uhlíku, která je přerušena jednou nebo vícekrát skupinou -0-, a případně je substituována hydroxylovou skupinou, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je případně substituována hydroxylovou skupinou (vhodný alkenylový zbytek je odvozen od alkylových

44

4 4 • 4 • 4 4 • · »44 4444 • *·

4 4

4 4 4

4 ·

4*4 4* • 4

4 4

4

444 4 4 4 «4

44 skupin, viz výše, které jsou definovány u substituentu Rg) , fenylalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, zejména benzylovou skupinu, fenylethylovou skupinu, kumylovou skupinu, a-methylbenzylovou skupinu, nebo zbytky obecného vzorce -CHgCí^OH)-Τγ,

Τγ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlík nebo fenylovou skupinu,

Tg znamená alkylenovou skupinu obsahuj ící 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, cyklohexylenovou skupinu, nebo alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušena jednou nebo vícekrát skupinou -0-, přičemž tyto alkylenové nebo alkenylenové skupiny mohou být rovněž rozvětveny.

Mezi vhodné 2-hydroxyfenyltriazinové sloučeniny patří sloučeniny obecného vzorce (2) :

ve kterém :

ujel nebo 2, r je celé číslo od 1 do 3,

Yg vzájemně na sobě nezávisle znamenají atom vodíku, hydroxylovou skupinu, halogenmethylovou skupinu, alkylovou • ·· • frfr • frfr · • · • · • · • frfr frfrfrfr • · fr frfr • · • frfr · • · frfr • fr «

• fr fr fr frfr skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo atom halogenu,

Y₂, jestliže u je 1, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je substituována hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, atomem halogenu, skupinou -COOH, -COOYg, -CONH₂, -CONHY₉, -CONY₉Y_1q, -CN a/nebo -OCOY₁₁, nebo alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, která je přerušena jedním nebo více atomy kyslíku a která je případně substituovány hydroxylovou skupinou nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, nebo glycidylovou skupinu nebo fenylalkylovou skupinu obsahuj íci 1 až 5 atomů uhlíku v alkylové části, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, atomem chloru a/nebo methylovou skupinou, nebo znamená skupinu -C0Y^₂ nebo -SO₂Y-^2> nebo

Y₂, v případě, že u je 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 16 atomů uhlíku, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, xylylenovou skupinu, alkylenovou skupinu obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, která je přerušena jednou nebo více skupinami -0- a/nebo je substituována hydroxylovou skupinou, nebo znamená skupinu -CH₂CH-(OH)CH₂-O-Y^5-OCH₂CH(OH)CH₂, nebo znamená skupinu - (CH₂)_m-CO₂-Y-^g-OCO-(CH₂)_m, ve kterém je 1, 2 nebo 3,

Yg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 atomů uhlíku, alkylovou skupinu obsahujíc! 3 až 20 atomů uhlíku, která je přerušena jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo je substituována hydroxylovou skupinou, nebo znamená glycidylovou skupinu nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v alkylové části,

Ί

Yp a Υ-£θ, navzájem-na sobě nezávisle, znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, dialkylaminoalkylovou skupinu obsahující 4 až 16 atomů uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 atomů uhlíku,

Y-£₃ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 atomů uhlíku nebo fenylovou skupinu,

Y-£2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinu, alkylaminovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo fenylaminovou skupinu,

Y^g znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku v alkylové části,

Y^g znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, fenylenovou skupinu nebo skupinu -fenylen-M-fenylen, ve které M znamená -0- , -S- , -SOg- , -CHg- nebo -C(CHg)₂- , a

Y^g znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 atomů uhlíku nebo alkylenovou skupinu obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, která je přerušena jednou nebo vícekrát atomem kyslíku.

Mezi vhodné 2-hydroxybenzofenony patří sloučeniny odpovídající obecnému vzorci (3) :

O tl c

OH (3)

9 9 9

9 99

9 9 9 9

9 9

9 99 • 9*99 • Μ ♦ · · ·

9 9

9 9 9 • · ·

999 ve kterém :

v je celé číslo od 1 do 3, vjel nebo 2, a

Z, navzájem na sobě nezávisle, znamená atom vodíku, atom halogenu, hydroxylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.

Mezi vhodné oxanilidové sloučeniny patří sloučeniny obecného vzorce (4) :

ve kterém :

x znamená celé číslo od 1 do 3, y je 1 nebo 2, a

L, vzájemně na sobě nezávisle, znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, hydroxylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku.

V tomto obecném vzorci jsou substituenty L výhodně v poloze orto a/nebo para.

Jako příklady alkylových skupin, alkoxyskupin, fenylalkylových skupin, alkylenových skupin, alkenylenových skupin, alkoxyalkylových skupin a cykloalkylových skupin a dále alkylthioskupin, oxaalkylenových skupin nebo výše uvedených možno zmínit příklady azoalkylenových skupin ve sloučeninách obecných vzorců (2), (3), (4) a (5) je již citované výše.

Mezi vhodné deriváty kyseliny skořicové je možno uvést sloučeniny obecného vzorce (5) :

O (5) u₄ ve kterém :

n znamená celé číslo od 1 do 4,

U-£ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, hydroxylovou skupinu, alkoxyskupinu, skupinu NH2> NH-alkylovou skupinu, N-dialkylovou skupinu,

U2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, arylovou skupinu arylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou, alkoxyarylovou skupinu, p-hydroxyarylovou skupinu, p-aminoarylovou skupinu,

Uj znamená atom vodíku, kyanoskupinu CN, skupinu coou₆,

U4, v případě, že n je 1, znamená alkylovou skupinu (normální, iso-, cyklo-) obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, která je nepřerušovaná nebo je přerušená jednou nebo vícekrát skupinou -0-, · · • 4

4 • 4 44· 4444

444 44 ·4

4 4 4 4 4 4

4 4 · 4 44 • · 4 4 444 4 4

4 4 · 4 4

444 44 « · ·· v případě, že n-je 2, znamená alkylenovou skupinu (normální, iso-, cyklo-) obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, která je nepřerušovaná nebo je přerušená jednou nebo vícekrát skupinou -0- , v případě, že n je 3, znamená triolovou skupinu, jako je například trimethylolpropanová skupina, propantriolová skupina, v případě, že n je 4, znamená tetraolovou skupinu, jako je například pentaerytritolová skupina,

U5 znamená atom vodíku nebo substituent jako například U-£, výhodně alkoxyskupinu,

Ug znamená alkylovou skupinu (normální, iso-, cyklo-) obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Výše uvedené UV-absorbční látky obecných vzorců (la), (lb), (2), (3), (4) a (5) jsou běžně známými látkami z dosavadního stavu techniky, přičemž jsou známy rovněž i jejich postupy přípravy, viz evropské patenty EP-A-0 323 408, EP-A-0 057 160, EP-A-0 434 608, patent Spojených států amerických č. US-A-4 619 956, německý patent DE-A-3 135 810, patent Velké Británie č. GB-A-1 336 391 a evropský patent EP-A-0 322 557.

Zejména výhodné jsou UV-absorbční látky, které mají následující obecné vzorce, a které jsou označeny UVA-1 až UVA-11 :

··· •

• 9 · • · · ··· ♦·

UVA-1

UVA-2

UVA-3

UVA-4

'/ v • 4 ·· ·· 4 » φ · • · · • · • 44 4··4 ·· ···

4» ·· υΥ,ΔζΣ

UVA.-Ó

UVAz7_

UVA-8

Ο

I

CHj-CT-CH₂O

OH (=12¾ (=.3¾ • 4 ·· • · · ·· • 44 4 4 • 4 ·

4· • · • ·

- 13 UVA-9

UVA-10

UVA-11 ^cHs—<CX^ch= o

II c—och₃

Předmětný vynález se rovněž týká způsobu stabilizace povlakových materiálů vůěi degradování polymerního materiálu, který je obsažen v tomto povlakovém materiálu, které je vyvoláno působením tepla a světla, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se piperidinová sloučenina výše uvedeného obecného vzorce (A) nebo směs obsahující tuto piperidinovou sloučeninu a přinejmenším jednu UV-absorbční látku, zvolenou ze skupiny zahrnující

2-hydroxyfenylbenzotriazolové sloučeniny,

2-hydroxyfenyltriazinové sloučeniny, 2-hydroxybenzofenonové sloučeniny, oxalanilidové sloučeniny a deriváty kyselina skořicové, přidá v pevné formě nebo v rozpuštěné formě a v množství dostatečném k dosažení stabilizace do povlakového materiálu, který je určen ke stabilizování, přičemž tento materiál je inkorporován do tohoto povlakového materiálu nebo povlakových kompozic běžnými metodami, které j sou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru běžně známé. Celkové množství tohoto zvoleného světelného stabilizátoru a poměr smíchání HALS A k UV-absorbční látce závisí na povaze povlakové kompozice a na požadavcích týkaj ících se stability tohoto povlakového materiálu. Všeobecně je možno uvést, že celkové množství světelného stabilizátoru se pohybuje v rozmezí od 0,2 % hmotnostního do 5 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 0,5 % do 1,5 % hmotnostního, vztaženo na obsah pevných látek v tomto povlakovém materiálu. Mísící poměr HALS A k UV-absorbční látce závisí závisí na povaze tohoto povlakového materiálu, na požadované dosažené stabilitě a na povaze použité UV-absorpční látky. Podle výše uvedených požadavků se může tento poměr pohybovat v rozmezí od 10 : 1 do 1 : 10.

V obvyklém provedení se tento poměr smísení pohybuje v rozmezí od asi 4 : 1 do asi 1 : 4, ve výhodném provedení • · · · · · • · · · · · • · · · · · • · * ···· · • · · · · ·· ·· ·· podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 3 : 1 do 1 : 3.

V polyurethanových povlakových materiálech se doporučuje podle předmětného vynálezu směs obsahující například 2 díly piperidinové sloučeniny obecného vzorce (A) a 1 díl UV-absorpční látky, přičemž v případě povlakových materiálů na bázi vytvrditelných akrylových pryskyřic se doporučuje k dosažení požadovaných výsledků podle předmětného vynálezu použít poměru smíchání HALS A k UV-absorpční látce v rozmezí 1 až 3. Jednotlivé složky synergické této směsi je možno přidávat jednotlivě do povlakové kompozice nebo je možno do této povlakové kompozice přidat směs. V případech úpravy materiálu dvěma povlaky je možno přídavek provést do základní vrstvy a/nebo do horní vrstvy. Výhodně ovšem obsahuje světelný stabilizátor podle předmětného vynálezu horní vrstva. Do těchto povlakových kompozic je možno přidávat další běžně používaná aditiva, která jinak nezhoršují ochranný účinek tohoto světelného stabilizátoru podle předmětného vynálezu.

Tento světelný stabilizátor podle předmětného vynálezu se ve výhodném provedení používá v práškové formě, v kapalné formě nebo ve formě kapalných formulací, které je možno zavádět za pomoci objemových prostředků rychle a v přesně dávkované formě do kapalných povlakových systémů.

Tyto povlakové kompozice podle předmětného vynálezu mohou obsahovat libovolný požadovaný typ povlakových materiálu, jako jsou například pigmentované nebo ne-pigmentováné povlakové materiály nebo povlakové materiály s kovovým efektem (metalýza). Tyto materiály mohou obsahovat organické rozpouštědlo nebo mohou být prosté rozpouštědla, nebo se může jednat o vodné povlakové materiály.

• · » « • · • · ··· · • · *· 4

Jako příklad těchto povlakových materiálů obsahujících specifická pojivá, je možno uvést následující látky :

(1) Povlakové materiály na bázi alkydových pryskyřic, akrylátových pryskyřic, polyesterových pryskyřic, epoxy-pryskyřic nebo melaminových pryskyřic zesítěných za studená nebo za horka, nebo směsi těchto pryskyřic, s přídavkem nebo bez přídavku acidického vytvrzovacího katalyzátoru;

(2) Dvousložkové polyurethanové povlakové materiály na bázi akrylátových pryskyřic polyesterových pryskyřic nebo polyetherových pryskyřic obsahujících hydroxylové skupiny a na bázi alifatických nebo aromatických polyisokyanátů;

(3) Jednosložkové polyurethanové povlakové materiály na bázi blokových polyisokyanátů, které jsou zbaveny bloků v průběhu dodatečné tepelné úpravy;

(4) Dvousložkové povlakové materiály na bázi (poly)ketiminů a na bázi alifatických nebo aromatických polyisokyanátů;

(5) Dvousložkové povlakové materiály na bázi (póly)ketiminů a na bázi nenasycených akrylátových pryskyřic nebo polyacetoacetátových pryskyřic nebo methylesteru methylakrylamidoglykolátu;

(6) Dvousložkové povlakové materiály na bázi polyakrylátů a polyepoxidů obsahujících karboxylové nebo aminové skupiny;

(7) Dvousložkové povlakové materiály na bázi

Φ·· · • · ·· I akrylátových pryskyřic obsahující anhydridové skupiny a na bázi polyhydroxy-sloučenin nebo polyamino-sloučenin;

(8) Dvousložkové povlakové materiály na bázi (póly) oxazolidinů a na bázi akrylátových pryskyřic obsahující anhydridové skupiny nebo na bázi nenasycených akrylátových pryskyřic nebo alifatických nebo aromatických polyisokyanátů;

(9) Dvousložkové povlakové materiály na bázi nenasycených polyakrylátů a polymalonátů;

(10) Termoplastické polyakrylátové povlakové materiály na bázi termoplastických akrylátových pryskyřic nebo externě zesítěných akrylátových pryskyřic v kombinaci s etherifikovanými melaminovými pryskyřicemi;

(11) Povlakové systémy na bázi siloxanem modifikovaných akrylátových pryskyřic;

(12) Povlakové systémy na bázi fluorem modifikovaných akrylátových pryskyřic.

Těmito uvedenými povlakovými materiály mohou být rovněž radiačně-vytvrditelné povlakové materiály. V tomto případě pojivo sestává z monomerních nebo oligomerních sloučenin, které obsahují ethylenické dvojné vazby a které po ozáření aktinickým světlem nebo elektronovými paprsky přecházejí na zesítěné vysokomolekulární formy. V tomto případě je obvyklé použít směsi uvedených sloučenin.

Tyto povlakové materiály je možno aplikovat jako jednovrstvové nebo dvouvrstvové systémy, přičemž

• fc ·· φφ • · φ · • φ φφ φφφφ φ φ φ φ φφ φφ stabilizátory podle předmětného vynálezu se ve výhodném provedení přidávají do nepigmentované nejhořejší povlakové vrstvy.

Tyto povlakové materiály je možno aplikovat na substráty (jako je například kov, plastický materiál, dřevo a podobně) libovolným běžně používaným způsobem, přičemž se použije takových technik jako je například natírání, postřik, polévání, nakapávání nebo elektroforézní postup. Podle zejména výhodného provedení představují tyto kompozice podle předmětného vynálezu povlakové materiály používané v automobilech. Jako příklad vhodných povlakových systémů a poj iv používaných v této souvislosti je možno uvést povlakové systémy a pojivá, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 314 933,

344 876, 4 426 471, 4426 472 a 4 429 077.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží povlakové filmy, které se získají aplikací na povrch a vytvrzením.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží povlakové materiály světelně stabilizované sloučeninou HALS A nebo směsí obsahující HALS A a UV-absorbční činidla.

Příklady provedení vynálezu

Postup stabilizování povlakových materiálů, stabilizované povlakové materiály a použití piperidinových sloučenin jako stabilizátorů podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže objasněno pomoci příkladů provedeni, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezuji rozsah předmětného vynálezu, Všechny díly a procenta, která jsou ·· » I ·· ·· ·

v těchto příkladech uváděna, jsou míněna jako hmotnostní, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.

Světelné stabilizátory podle předmětného vynálezu byly do pryskyřicových materiálů přidávány ve formě v jaké byly a v množstvích uvedených v následujících tabulkách (% čistého světelného stabilizátoru, to znamená aktivní látky, vztaženo vždy na obsah pevných látek v tomto povlakovém materiálu, to znamená na obsah pryskyřice a tvrdidla) . Do uvedené směsi bylo přidáváno tvrdidlo B.

Postupy podle příkladů 1 až 4 byly provedeny za použití dvousložkového polyurethanového povlakového materiálu s vysokým obsahem pevných látek (2C HS PU povlakový materiál). Jak pryskyřicová složka, to znamená FQ 95-0104, tak i vytvrzovací složka, to znamená SC 29-0160 jsou k dispozici od firmy BASF.

Krycí povlakový materiál byl upraven na viskozitu vhodnou k nastříkání pomocí xylenu, přičemž tento materiál byl nastříkán na předem ošetřený substrát (závitově obalený hliníkový panel), stříbro-kovový základní povlak [vodný, moondust silver XSC 2431 VCA, Bollig and Kemper]), tento materiál byl větrán při teplotě místnosti po dobu asi 1 hodinu a potom byl tepelně zpracováván při 140 °C po dobu 30 minut (pmt: špičková teplota kovu). Tímto způsobem byl získán krycí povlak o tlouštce suchého filmu v rozmezí 40 až 50 pm.

Vzorky byly potom podrobeny urychlenému stárnutí, přičemž bylo použito přístroje Xenon Veatherometer (Cl 35, ·· ··

• · · 9 • · ·· ·· ·· firmy Atlas, CAM 180), dále byl změřen 20° lesk (podle normy DIN 67530) a tato hodnota byla potom použita k vyhodnocení zbytkového lesku jako procentuální hodnoty vzhledem k původní hodnotě.

Postupy podle příkladů 5 a 6 byly provedeny se dvousložkovým polopevným polyurethanovým povlakovým materiálem (2C MS-PU povlakový materiál). Jak pryskyřicová složka, 5 K.53.058) tak i vytvrzovací složka, 8 K.71.037, byly získány od firmy Akzo Nobel Coatings.

Krycí povlakový materiál byl upraven na viskozitu vhodnou k nastříkání pomocí xylenu, přičemž tento materiál byl nastříkán na předem ošetřený substrát (stříbro-kovový základní povlak [light grey MS 612 VR modifikovaný polyester/melaminem, obsahující rozpouštědlo, od firmy Akzo Nobel]), tento materiál byl větrán při teplotě místnosti po dobu asi 1 hodinu a potom byl tepelně zpracováván při 80 °C po dobu 30 minut (pmt: špičková teplota kovu). Tímto způsobem byl získán krycí povlak o tlouštce suchého filmu v rozmezí 40 až 50 pm.

Podle příkladu 5 byly vzorky podrobeny urychlenému stárnuti, přičemž bylo použito přístroje UVCON instrument (ASTM G53-93 ; po dobu 8 hodin při působení světla při teplotě 70 °C, 4 hodiny tmavá fáze/kondenzace při 50 °C) , dále byl změřen 20° lesk (podle normy DIN 67530) a tato hodnota byla potom použita k vyhodnocení zbytkového lesku j ako procentuální hodnoty vzhledem k původní hodnotě. Kromě toho bylo kolorimetricky stanoveno zežloutnuti (změřena byla hodnota b* podle standardu CIELAB a vypočítána byla hodnota delta-b* ve vztahu k původní hodnotě).

• fe fefe • fefe · • · fefe • fefefe · • fe · • fe fefe

V příkladu 6 byly vzorky podrobeny urychlenému stárnutí, přičemž bylo použito přístroje Xenon Veatherometer (VOM Ci 65, CAM 7/DIN 53 231A), dále byl změřen 20° lesk (podle normy DIN 67530) a tato hodnota byla potom použita k vyhodnocení zbytkového lesku jako procentuální hodnoty vzhledem k původní hodnotě.

V porovnávacích příkladech byly použity HALS sloučeniny podle dosavadního stavu techniky, které nejsou fotoreaktivní a neabsorbují UV záření.

HALS 1 : Tinuvin (RTM) 292, běžně obchodně dostupný produkt od firmy Ciba Geigy, Švýcarsko,

HALS 4 : Sanduvor (RTM) 3055, běžně obchodně dostupný produkt od firmy Ciba Geigy, Švýcarsko.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu byly kombinovány HALS látky s UV absorbčními látkami oxanilidové skupiny. :

99

9 9 9

9 ··

9 9 9

9 9

99

9

9999

HALS

UV-absorbční látka

20° lesk po 4000 hodinách

Zbytkový lesk po 4000 hodinách v %

1	žádný	žádná	15 (3000 h, z*)	17 (3000 h, z )
2	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 9	20	24
3	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 9	19	22
4	0,6 % HALS A	0,6 % UVA 9	33	39
5	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 10	24	28
6	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 10	21	25
7	0,6 % HALS A	0,6 % UVA 10	27	32

* z znamená porušený materiál

Čísla pokusů 4 a 7 znamenají provedení podle předmětného vynálezu.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byly kombinovány HALS látky s UV absorbčními látkami benzotriazolové skupiny. :

·· ·· ·· • · 9 9 9 · · · · ·· • · · ·· · ♦ · • · · · · ·· ·· ··

Č. HALS

UV-absorbční látka

20° lesk po 4000 hodinách

Zbytkový lesk po 4000 hodinách v %

1	žádný	žádná	15 (3000 h, z*)	17 (3000 h, Z )
2	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 2	41	48
3	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 2	29	34
4	0,6 % HALS A	0,6 % UVA 2	59	69
5	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 3	32	38
6	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 3	21	25
7	0,6 % HALS A	0,6 % UVA 3	39	46
8	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 5	49	58
9	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 5	29	34
10	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 5	65	76

* z znamená porušený materiál

Čísla pokusů 4, 7 a 10 znamenají provedení podle předmětného vynálezu.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byly kombinovány HALS látky s UV absorbčními látkami o-hydroxyfenyltriazinové skupiny. :

HALS

UV-absorbční látka

20° lesk po 4000 hodinách

Zbytkový lesk po 4000 hodinách v %

1	žádný	žádná	15 (3000 h, Z )	17 (3000 h, * \ Z )
2	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 6	59	69
3	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 6	59	69
4	0,6 % HALS A	0,6% UVA 6	63	74
5	0,6 % HALS 1	0,6 % UVA 7	68	80
6	0,6 % HALS 4	0,6 % UVA 7	65	76
7	0,6 % HALS A	0,6 % UVA 7	68	80

* z znamená porušený materiál

Čísla pokusů 4 a 7 znamenají provedení podle předmětného vynálezu.

V příkladech 1 až 3 vykazovaly vzorky, které byly stabilizovány HALS A větší stabilitu pokud se týče • ta ·Λ·· • · · · · * · ·· · · ta · · · • ta ta · · tata • · · · ta«« · · • · ta · · · ·« · *· ta· urychlenému testu na stárnutí než vzorky obsahuj ící ekvivalentní množství HALS, který ovšem neabsorbuj e UV-záření a není fotoreaktivní.

Příklad 4

č.

HALS

UV-absorbční látka

20° lesk po 4500 hodinách

Zbytkový lesk po 4500 hodinách v %

1	žádný			žádná
2	0,8	%	HALS	1	1,2 %	UVA	1	20
3	0,8	%	HALS	1	1,2 %	UVA	6	65
4	0,8	%	HALS	A	1,2 %	UVA	1	75
5	0,8	%	HALS	A	1,2 %	UVA	6	78
6	2,0	%	HALS	A	žádná			81

Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že zcela neočekávatelně UV-absorbční látka HALS A vykazuje sama účinnost, která je právě tak dobrá nebo dokonce lepší než je kombinace UV absorbérů a stericky bráněných aminů podle dosavadního stavu techniky, které nejsou ani fotoreaktivní ani neabsorbují UV záření, jestliže je použita v koncentraci odpovídaj ící této kombinaci.

Příklad 5

HALS	UV-absorbční	20° lesk	Zbytkový
	látka	po 1750	lesk po
		hodinách	1750 hodi-
			nách v %

1	žádný	žádná	poškození
2	0,3	%	HALS	1	0,3	%	UVA	8	71	79	4,2
3	0,3	%	HALS	4	0,3	%	UVA	8	78	87	4,9
4	0,3	%	HALS	A	0,3	%	UVA	8	83	92	3,7
5	0,3	%	HALS	1	0,3	%	UVA	11	46	51	6,2
6	0,3	%	HALS	4	0,3	%	UVA	11	57	63	5,9
7	0,3	%	HALS	A	0,3	%	UVA	11	62	69	5,1

·· ·

« ·

Příklad	6
Č.	HALS	UV-absorbční látka	20° lesk po 2000 hodinách	Zbytkový lesk po 2000 hodinách v %
1	V Z J z zadný	žádná	33	36
2	0,3 % HALS 1	0,3 % UVA 9	52	58
3	0,3 % HALS 4	0,3 % UVA 9	65	72
4	0,3 % HALS A	0,3 % UVA 9	68	76
5	0,3 % HALS 1	0,3 % UVA 8	71	79
6	0,3 % HALS 4	0,3 % UVA 8	74	82
7	0,3 % HALS A	0,3 % UVA 8	77	85
8	0,3 % HALS 1	0,3 % UVA 11	51	57
9	0,3 % HALS 4	0,3 % UVA 11	55	61
10	0,3 % HALS A	0,3 % UVA 11	61	68

Z provedení podle těchto příkladů je rovněž evidentní vynikající účinnost kombinace UV-absorbérů s HALS A látkami podle předmětného vynálezu. Kromě toho, při použití těchto kombinací je zcela jasně patrné zlepšení pokud se týče tendence ke žloutnutí, což je vyjádřeno hodnotami delta-b*, viz příklad 5.

-·22>

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití vzorce A :

piperidinových sloučenin následuj ícího které jsou označovány jako látky HALS A, jako stabilizátorů vůči působení účinku tepla a/nebo UV záření na povlakové materiály.
2. Použití podle nároku 1, při kterém se použije směs obsahující piperidinovou sloučeninu obecného vzorce A a přinejmenším jeden UV absorbér vybraný ze skupiny zahrnující 2-hydroxyfenylbenzotriazoly,

2-hydroxyfenyltriaziny, 2-hydroxybenzofenony,

2-hydroxybenzofenony, oxalanilidy a deriváty kyseliny skořicové.
3. Použití podle nároku 2, při kterém je poměr HALS A k UV-absorbční látce v rozmezí od 10 : 1 do 1 : 10, výhodně ··· « • · ·· 4 v rozmezí od 4 : 1 do 1 : 4 a zejména výhodně v rozmezí od 3 : 1 do 1 : 3.
4. Způsob stabilizování povlakových materiálů vůči degradování polymerního materiálu, obsaženého v tomto povlakovém materiálu, které je vyvoláno atmosférickým < kyslíkem, vlhkostí, teplem a/nebo UV-zářením, vyznačující se tím, že se do povlakového materiálu, který je určen ke ¹ stabilizování přidá sloučenina vzorce (A) podle nároku 1 nebo směs obsahující tuto sloučeninu vzorce (A) a přinejmenším jednu UV-absorbčni látku podle nároku 2 v koncentraci v rozmezí od 0,2 % do 5 % hmotnostních, výhodně v rozmezí od 0,5 % do 1,5 % hmotnostního, vztaženo na obsah pevných látek v tomto povlakovém materiálu.
5. Stabilizované povlakové materiály, zejména povlakové materiály v automobilech, vyznačující se tím, že obsahují 0,2 % až 5 % hmotnostních, výhodně 0,5 % až 1,5 % hmotnostního sloučeniny vzorce (A) podle nároku 1 nebo směs obsahující sloučeninu vzorce(A) a přinejmenším jednu UV-absorbční látku podle nároku 2.

Zastupuj e :

Dr. Miloš Všetečka