CZ325892A3

CZ325892A3 - Catalysts for conversion of hydrocarbons

Info

Publication number: CZ325892A3
Application number: CS923258A
Authority: CZ
Inventors: Veen Johannes Anthonius Ro Van; Johannes Kornelis Minderhoud; Willem Hartman Jurrian Stork
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1993-05-12
Also published as: US5358917A; HU219676B; KR100240586B1; EP0540123A3; MY110132A; SG93758A1; EP0540123A2; ES2089375T3; SK280770B6; FI924913A; RU2100074C1; AU653447B2; SK325892A3; CN1072202A; DE69211486D1; KR930009646A; HU9203401D0; JPH05212285A; ZA928361B; AU2743492A

Description

(57) Směs materiálů vhodná jako základ katalyzátoru pro hydrozpracování, zahrnující krystalický aluraosilikát typu zeolit Y, pojivo a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého na aluminové základní hrootS, spočívá v tom, že obsahuje méné než 25 % hmot. zeolitu Y, více než 25 % hmot. pojivá a alespoň 30 % hmot. disperze. Jsou popsány způsoby založené na použití výše uvedených katalyzátorů umožňujících hydrokonverzi.

Katalyzátory pro konverzi uhlovodíků _N i ~ ί ; ι, i

-< m

Oblast techniky j Tento vynález se týká způsobu konverze uhlovodíků « a katalytických prostředků, které mohou být účelně použity při takových způsobech, zvláště při způsobech hydrokrakování. Tento vynález se také týká směsi materiálů použitelné jako $ základ katalyzátoru při hydroprocesech.

* Dosavadní stav techniky

Z mnoha způsobů hydrokonverze známých v oboru nabývá hydrokrakování na důležitosti, protože nabízí pružnbst ve vyráběných produktech společně s jakostí produktů. Protože je.. také umožňuje podrobit hydrokrakování spíše těžkou surovinu, bude zřejmé, že se věnovala značná pozornost vývoji hydrokrakovacích katalyzátorů.

Zatímco v minulosti katalytické hydrokrakování napomáhalo především při výrobě produktů s nižší teplotou varu, jako benzínu, nyní hydrokrakování Často pomáhá dosáhnout zvyšující se potřebu vysoce jakostních středních destilačních produktů.

Proto je záměrem současného hydrokrakování získat hydrokrakovací katalyzátor, který je vysoce selektivní vzhledem ke středním destilátům a kromě toho je vysoce aktivní a stabilní.

Z tohoto důvodu jsou moderní hydrokrakovací katalyzátory obecně založeny na zeolitických materiálech, které se mohou přizpůsobit technickým požadavkům, jako amonné výměně iontů a různým formám kalcinace, za účelem zlepšeného prosazeni hydrokrakovacích katalyzátorů založených na tako2 vých zeolitických materiálech.

Jeden ze zeolitů, který je pokládán za dobrý výchozí materiál pro výrobu hydrokrakovacích katalyzátorů, je dobře známý syntetický zeolit Y, který je popsán v US patentu č.

130 007A. Byla popsána řada modifikací (úprav) tohoto mater-iá-l-u-,—které-m-i-mo-^i-né-vedou-k-uitrastabiinimu-zeoTitu··

Y (US patent č. 3 536 605A) a ultrahydrofobnímu zeolitu Y (GB patent č. 2 014 970A). Obecně se může uvést, že modifikace κ * #1:'* jsou příčinou snížení velikosti jednotlivých částic v závislosti na provedeném zpracování. ^s

Evropský patent č. 70_ 824B je například zaměřen na . - - použití hydrokrakovacích katalyzátorů, které obsahují zvláštní typy ultrahydrofobních zeolitů Y, zvláště zeolitu,. který je znám pod označením LZ-10. Takové hydrokrakovací katalyzátory obsahují kromě těchto zvláštních zeolitů, kteréf se projevují charakteristickou adsorpční kapacitou vody menší než 8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost zeolitu, disperzí částic oxidu křemičitého (siliky)-a oxidu hlinitého (aluminy) - :.-···· v základní hmotě z τ-aluminy a malé množství pojivá, pokud je — vůbec přítomno. Typ katalyzátoru popsaného v evropském patentu č. 70 824B je chráněn jako základní část zlepšeného ----- ..

nezeolitického katalyzátoru zahrnujícího podobnou disperzi, jako je popsána v US patentu č. 4 097 365A.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní nalezeno, že hyrokrakovací katalyzátory obsahující malé množství zeolitu a podstatné j množství pojivá jsou příznivější s ohledem na selektivitu a stabilitu, než hydrokrakovací katalyzátory známé až dosud na trhu, zatímco aktivita je v podstatě zachována.

Proto tento vynález se týká směsi materiálů vhodné jako základ katalyzátoru při hydroprocesu, která zahrnuje krystalický alumosilikát typu zeolit Y, pojivo a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého na aluminové základní hmotě, kde směs zahrnuje méně než 25 % hmotnostních zeolitu

Y, více než 25 % hmotnostních pojivá a alespoň 30 % hmotnostních disperze.

Účelně směs materiálů podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň 30 % hmotnostních pojivá.

Přednost se dává sraěsem materiálů, které obsahují méně než 15 % hmotnostních zeolitu Y.

Výhodně směsi materiálů·podle tohoto vynálezu mají hmotnostní poměr pojivá k zeolitu Y v rozmezí od 2 do 40.

„Jí

Výhodně směsi materiálů podle tohoto vynálezu obsahují _: až 70 % hmotnostních disperze.

Účelně aluminová základní hmota zahrnuje přechodovou

aluminovou základní hmotu,-.výhodné základní hmotu sestávající .. ů ; _v: i . ' χ z 7-aluminy. ,....··. V .jí

Směsi materiálů podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné při určitých způsobech hydrokonverze_f zvláště při způsobech hydrokrakováni.

Pojivo nebo pojivá ve směsích materiálů podle tohoto vynálezu účelně obsahují anorganické oxidy nebo směsi těchto anorganických oxidů. Přitom se mohou používat jak amorfní, tak krystalická pojivá.

Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid hlinitý (aluminu), oxid křemičitý (siliku), oxid hořečnatý (magnesii), oxid titaničitý (titanii) a hlinky. Pokud je žádoucí, může být přítomno malé množství jiných anorganických oxidů, jako oxidů zirkonia, titanu, hořčíku a křemínku. Mezi výhodná pojivá se zahrnuje oxid hlinitý, oxid křemičitý, směs oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, směs oxidu křemičitého a oxidu zirkoničitého, a směs oxidu křemičitého a oxidu boritého, přičemž zvláště výhodný je oxid hlinitý.

Účelně směs materiálů podle tohoto vynálezu obsahuje krystalický alumosilikát zahrnující modifikovaný zeolit Y, b který má velikost jednotlivých částic pod 2,437 nm, adsorpčni kapacitu vody (za teploty 25 ’C při hodnotě p/p₀ rovné 0,2) alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoň .0,25 ml/g, _ přičemž od 10 do. 60 % , z celkového objemu pórů tvoři póry, které mají průměr alespoň 8 nm. Vhodný typ takového modifikovaného zeolitu Y byl podrobně popsán v evropském patentu č. 247 679B, který se uvádí jako součást známého stavu techniky.

’ ’ ‘ S výhodou od 10 do 40 % z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y tvoří' póry, které mají průměr alespoň 8 nm. S výhodou modifikovaný zeolit Y má velikost jednotlivých částic pod 2,435 nm.

Účelně modifikovaný zeolit Y má adsorpčni kapacitu vody 8 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmótnost modifikovaného zeolitu.

Výhodně v modifikovaném zeolitu je molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od 4 do 25, výhodněji od 8 do ¹⁵· í

Tento vynález se dále týká katalytického prostředku, který kromě směsi materiálů vymezené výše zahrnuje alespoň jednu hydrogenační složku tvořenou kovem z Vi.B skupiny ¹periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jednu hydrogenační složku tvořenou kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvku. Vhodné katalytické prostředky podle tohoto vynálezu zahrnují jednu nebo větší počet složek na bázi niklu a/nebo kobaltu a jednu nebo větší počet složek na bázi molybdenu ‘‘ . a/nebo wolframu nebo jednu nebo,větší počet složek na bázi ‘ platiny a/nebo palladia.

Hydrogenační složka je nebo hydrogenační složky jsou v katalytickém prostředku účelně v množství, které představuje rozmezí od 0,05 do 10 % hmotnostních složky nebo složek na bázi kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a od 2 do 40 % hmotnostních složky nebo složek na bázi kovu z VI. B skupiny periodické soustavy prvků, počítáno jako kov nebo kovy na 100 dílů hmotnostních celkového katalyzátoru. Hydrogenační složky v katalytickém prostředku mohou být ve formě oxidů a/nebo sulfidů, zvláště ve formě sulfidů. Pokud je přítomna kombinace kovové složky alespoň z VI.B skupiny periodické sloustavy prvků a VIII. skupiny periodické soustavy prvků jako (smíšený) oxid, obvykle se podrobí sulfidačnímu zpracování předtím, než je katalyzátor vhodný prů použiti při hydrokrakování. Účelné modifikovaný zeolit Y má stupeň krystalinity, který si přinejmenším udrží při vzrůstajícím molárním poměru oxidu křemičitého a oxidu

I hlinitého.

Tento vynález se také týká způsobu konverze uhlovodíkových olejů na produkty o nižší průměrné molekulové hmotnosti a nižší průměrné teplotě varu a spočívá v tom, že se uhlovodíkový olej uvádí v přítomnosti vodíku do styku i s katalytickým prostředkem popsaným výše, za zvýšené teploty .1 , a tlaku.

Vhodné pracovní podmínky pro způsob hydrokonverze zahrnují teploty od 250 do 500 ’C, parciární tlak vodíku až do 30 MPa a prostorovou rychlost od 0,1 do 10 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg/l.h). Účelně se může použít poměr plynu a dávkované suroviny od 100 do 5000

Nl/kg. S výhodou se způsob hydrokonverze provádí za teploty od 300 do 450 ’C, při parciárním tlaku vodíku od 2,5 do 20 »

MPa a prostorové rychlosti od 0,2 do 5 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu. Výhodně se používá poměru =>

-----p-l-ynu-a-dávkované-surov-i-ny—mezi—250-a--2G0Q-N-l-/-kg-.----------------------------Průmyslová využitelnost &

Násada, která se účelně podrobuje způsobu hydrokon- · ' verze za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu zahrnuje plynové oleje, odasfaltované oleje, koksovaci plynové oleje a jiné tepelně krakované plynové oleje a jím podobné suroviny λ popřípadě pocházející z písků obsahujících dehet, olejů z břidlic, zbytků obohacovacích procesů nebo biomasy. Může se také použít kombinace různých násad.

Je žádoucí, aby se část nebo celá násada podrobila alespoň jednomu (hydro)zpracovatelskému stupni před svým : použitím při způsobu hydrokonverze. Často je obvyklé podrobit' násadu (parciálnímu) hydrozpracování. Katalyzátor určený pro použití při takovém^hydrozpracování je účelně amorfní............

hydrokrakovací katalyzátor, který obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny VI.B periodické soustavy prvků a/nebo alespoň .

jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků;na amorfním nosiči. Při výhodném provedení takového hydrozpracování se používá dvou reakčních zón uspořádaných v sérii, přičemž veškeré odcházející látky z první reakční zóny se ^T P mohou zavádět do druhé reakční zóny. První reakční zóna obsahuje první amorfní hydrokrakovací katalyzátor, jako je zde popsán svrchu a druhá reakční zóna obsahuje druhý, zeolitický krakovací katalyzátor, který zahrnuje alespoň jeden kov ze skupiny VI.B periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Výhodně zeolitický katalyzátor zahrnuje katalytický prostředek podle tohoto vynálezu. Tímto způsobem se dosahuje velmi výhodného hydrozpracování násady.

Tento vynález se proto také týká způsobu hydrozpracování uhlovodíkové násady, který spočívá v tom, že se násada v přítomnosti vodíku vede přes první amorfní hydrokrakovací katalyzátor, který obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny VI.B periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na amorfním nosiči v první reakční zóně, výhodně se takto vede celá násada, do druhé reakční zóny a v druhé reakční zóně se uvádí do styku látky přicházející z první reakční zóny v přítomnosti vodíku za zvýšené teploty a tlaku s druhým, zeolitickým katalyzátorem, který obsahuje krystalický alumosilikát zeolitového typu Y, pojivo a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v aluminové základní hmotě, kde katalyzátor obsahuje méně něž . 25 % hmotnostních zeolitu Y, více než 25 % hmotnostních pojivá a alespoň 30 % hmotnostních disperze.

Je zřejmé, že první reakční zóna může zahrnovat jedno lóže nebo větší počet lóží z katalyzátoru obsahujícího oxid/ hlinitý a také druhá reakční zóna může obsahovat jedno lóže

I nebo větší počet lóží“ze zeolitického katalyzátoru. Je také~zřejmé, že první a druhá reakční zóna nebo zóny mohou být umístěny v jednom nebo několika reaktorech. S výhodou reakční zóny jsou uspořádány v konfiguraci navrstvených lóží. Výhodné podmínky pro hydrozpracování tvoří reakční podmínky uvedené v souvislosti se způsobem podle tohoto vynálezu. Hydrozpra-! cováni a způsob podle'tohoto vynálezu se také mohou účelně l provádět v reaktorech zařazených do serie nebo v lóži s navrstvenou konfigurací.

Látky odcházející z reaktoru se mohou účelně podrobit dalšímu hydrokrakovacímu procesu, s výhodou způsobu podle tohoto vynálezu.

Příklad provedení vynálezu

Tento vynález bude nyní ilustrován pomocí příkladu uvedeného dále.

Příklad

a) Výroba katalyzátoru podle tohoto vynálezu

460 g obchodně dostupného modifikovaného zeolitu Y, který má velikost jednotlivých částic 2,434 nm, molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 9,3, adsorpční kapacitu vody (za teploty 25 C a hodnoty p/p_o rovné 0,2) 12,5 % hmotnostních, objem pórů stanovený pomocí dusíku 0,45 ml/g, kde 26 % celkového objemu pórů je tvořeno póry s průměrem alespoň 8 nm a ztráta žíháním čini 13 % hmotnostních, se smíchá s 8920 g amorfní (směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého,v poměru 45:55 (od firmy Critérion) a 4110 g hýdratovaného oxidu hlinitého (od firmy Critérion). K této směsi se přidá voda a 500 g kyseliny octové. Po zvlhčení se směs dále míchá s 300 g éxtrudovaného pomocného prostředku. Výsledná směs se vytlačuje a získaný extrudát se vysuší při použití rotačního zařízení za teploty 250 ‘C během 4 hodin a kalcinuje za teploty 600 C po dobu 3 hodin. Získaný extrudát má objem pórů stanovený pomocí vody 0,786 ml/g a průměr pórů 1,65 mm. Hotový nosič katalyzátoru obsahuje 4 % hmotnostní modifikovaného zeolitu Y, 30 % hmotnostních pojivá a 66 % hmotnostních disperze, vztaženo na suchý základ.

Připraví se roztok niklu a wolframu, který je tvořen

400 g dusičnanu nikelnatého (14 % hmotnostních niklu) a 670 g wolframanu amonného (39,8 % hmotnostních wolframu). Získaný roztok niklu a wolframu se zředí 760 ml vody a použije k napouštěni 1 kg extrudátu popsaného výše. Po homogenizaci napuštěného extrudátu během jedné hodiny za použití mísícího zařízení se extrudát vysuší za teploty 250 *C při použiti , rotačního zařízeni během 4 hodin a nakonec kalcinuje za teploty 450 ‘C po dobu 2 hodin. Takto zpracovaný extrudát obsahuje 3,9 % hmotnostních niklu a 18,9 % hmotnostních wolframu.

® b) Hydrokrakovaci pokus

Katalyzátor se podrobí testu prosazení při hydrokrakování, který zahrnuje hydrozpracování těžkého vakuového plynového oleje o těchto vlastnostech:

obsah uhlíku (% hmotnostní):	86,28
obsah vodíku.(% hmotnostní):	13,70
obsah siry (ppm):	79
obsah dusíku (ppm):	15
specifická hmotnost (kg/m³)(70/4):	0,8496
teplota tuhnuti (·c):	44
počáteční teplota varu (’C):	344
10 % hmotnostních rek.:	384
20 % hmotnostních rek.:	412
30 % hmotnostních rek.:	428
40 % hmotnostních rek.:	446
50 % hmotnostních rek.:	462
60 % hmotnostních rek.:	483
70 % hmotnostních rek.:	502
80 % hmotnostních rek.:	526
90 % hmotnostních rek.:	559
konečná teplota varu (’C):	větší než 620

Katalyzátor se nejprve podrobí presulfidačnímu zpracování tím, že se pomalu zahřívá ve vodíkové atmosféře obsahující 5 % objemových sirovodíku na teplotu 370 ’C. Katalyzátor se testuje při zředění v poměru 1:1 karbidem křemíku, který má částice o velikosti 0,1 mm, za těchto výrobních podmínek:

hmotnost zaváděné suroviny na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu 1,5 kg/l/h, parciárni tlak sirovodíku _0,25 MPa, celkový tlak 14,0 MPa a poměr plynu k dávkované surovině 1500 Nl/h. Pokus se provádí při operaci s jediným průchodem. Prosazení katalyzátoru je vyjádřeno při hmotnostně 65% konverzi materiálu o teplotě varu 370 C nebo vyšší v násadě poté, co se dosáhlo stabilizace katalyzátoru.

S katalyzátorem se dosáhlo těchto výsledků: teplota vyžadovaná pro hmotnostně 65% konverzi materiálu o teplotě varu 370 ’C nebo vyšší: 370 ’C střední destilační selektivita (% hmotnostní): 61

Z výsledků uvedených výše je zřejmé, že dobrých.

' výsledků se může dosáhnout s katalyzátorem obsahujícím malé množství zeolitické složky a velké množství pojivá. Katalyzátor je také zřetelně stabilní, zvláště s ohledem na velké množství přítomného pojivá. Katalyzátory obsahující množství menší než 25 % hmotnostních pojivá jsou méně selektivní a méně stabilní.

Claims

1. Směs materiálů vhodná jako základ katalyzátoru pro * hydrozpracování, zahrnující krystalický alumosilikát typu

2 zeolit Y, pojivo a disperzi oxidu křemičitého a oxidu ' hlinitého na aluminové základní hmotě, vyznačující se t i m, že směs obsahuje méně než 25 % hmotnostních zeolitu Y, více než 25 % hmotnostních pojivá a alespoň 30 % fl hmotnostních disperze.

2. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 30 % hmotnostních pojivá.

3. Směs podle nároku 1 nebo 2,vyznačující Se t í m, že obsahuje méně než 15 % hmotnostních zeolitu Y.

4. Směs podle nároku 3,vyznačující se j tím, hmotnostní poměr pojivá k zeolitu Y činí od 2 do 40.

5. Směs podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tim, že pojivo zahrnuje oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitýms oxidem hlinitým, oxid křemičitý s oxidem zirkoničitým nebo oxid křemičitý s oxidem boritým.

6. Směs podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že krystalický alumosilikát je modifikovaný zeolit typu Y, který má velikost jednotlivých částic pod 2,437 nm, adsorpční kapacitu vody (za j teploty 25 ’C při hodnotě p/p₀ rovné 0,2) alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž od 10 do 60 % z celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm.

Ί . Směs podle nároku 6,vyznačující se tím, že od 10 do 40 % z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y je tvořeno póry, které mají průměr alespoň 8 nm.

___ 8. Směs podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se t i m, že modifikovaný zeolit Y má velikost jednotlivých částic pod 2,435 nm.

9. Směs podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se tim, že modifikovaný zeolit Y má adsorpční kapacitu vody od 8 do 10 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit.

10. Směs podle některého z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od 4 do

25.

11. Katalytický prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje směs materiálů podle některého z nároků 1 až 10 a alespoň jednu hydrogenační složku tvořenou kovem z VI.B skupiny periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jednu hydrogenační složku tvořenou kovem z Vlil. skupiny periodické soustavy prvků.

12. Katalytický prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že zahrnuje jednu nebo větší počet složek z niklu a/nebo kobaltu a jednu nebo větší *

počet složek z molybdenu a/nebo wolframu nebo jednu nebo větší počet složek z platiny a/nebo palladia.

13. Způsob konverze uhlovodíkových olejů na produkty o nižší průměrné molekulové hmotnosti a nižší průměrné teplotě varu, vyznačující se t i m, že se uhlovodíkový olej uvádí v přítomnosti vodíku do styku s katalytickým prostředkem podle nároku 11 nebo 12, za zvýšené teploty a tlaku.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í m, že se provádí za teploty v rozmezí od 250 do 500 °C, při parciárním tlaku vodíku až do 30 MPa a prostorové rychlostí, od 0,1 do 10 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu.