CZ321599A3

CZ321599A3 - Způsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu

Info

Publication number: CZ321599A3
Application number: CZ993215A
Authority: CZ
Inventors: Ubaldus Franciscus Kragten; Hendricus Anna Christiaan Baur
Original assignee: Dsm N. V.
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-12-15
Also published as: AU6639298A; CO5060437A1; GEP20002296B; CN1255114A; JP2001519780A; CA2283175A1; EA199900820A1; ID23162A; US5959153A; BR9808852A; SK123799A3; BE1011041A3; PL335618A1; EP1019355A1; KR20000076089A; WO1998040340A1

Description

* 4 4

Způsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu rozkladu směsi obsahující cykloalkylhydroperoxid, přičemž tato směs obsahuje organickou fázi a vodnou fázi,

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je tento proces znám například z evropského patentu EP-A-4105, ve kterém se popisuje rozklad cykloalkylhydroperoxidu prováděný zejména v přítomnosti hydroxidu sodného. Získané cykloalkanony a cykloalkanoly je možno použít pro výrobu kaprolakfamu, který zase slouží jako surový materiál pro přípravu nylonů. Nevýhodou tohoto postupu, popisovaného v uvedeném evropském patentu EP/-4105 je ale to, že se při něm tvoří kontinuální odpadní proud obsahující všechny druhy minerálních solí. Tento odpadní proud musí být buďto znovu uveden do procesu nebo je nutno jej spalovat nebo dále zpracovávat. Z hlediska zpracovávacích nákladů nebo nákladů na opětné uvádění tohoto proudu zpět do procesu, přičemž je nutno rovněž vzít v úvahu požadavky na čistotu á ochranu životního prostředí, je velice důležité, aby se při provádění tohoto postupu tvořilo co možná nejmenší množství odpadních proudů.

Konstanta reakční rychlosti, což je měřítko reakční rychlosti, představuje důležitý parametr. Čím vyšší je tato konstanta, tím je účinnější průběh rozkladová reakce. To znamená, že reakce může být provedena v menším reaktoru, což zase znamená menši investiční náklady nebo v případě • * · * » . · • ·· · · · • · · * · «

existujícího reaktoru větší podíl vzniklých produktů rozkladové reakce, v tomto případě cykloalkanonů a cykloalkanolů.

Cílem předmětného vynálezu je vyvinout postup, při kterém se bude tvořit co možná nejmenší množství odpadních proudů, aniž by to mělo vliv na stupeň konverze, selektivitu a reakční rychlosti při provádění rozkladu cykloalkylhydroperoxidu na požadované produkty (alkanol/alkanon).

Podstata vynálezu

Tohoto cíle bylo dosaženo vyvinutím postupu podle předmětného vynálezu, při kterém se během rozkladu připraví přinejmenším jedna sloučenina za splnění následujících parametrů:

A > -0,5 a B > -1,0 (1) přičemž A a B jsou funkce, které mají následující vlastnosti :

0,2307 * (T_b - 138,535)/62,36 + (2)

0,2412 * (p - 935,639)/184,82 + 0,0554 * (n_d - 1,43695)/0,0635 + 0,3916 * (e_r - 15,0191)/18,6591 + 0,1208 * (5_d - 16,6807)/1,738 + 0,4135 * (5 - 6,11284)/5,1640 +

0,3462 * (5_h - 8,04954)/6,9713 + 0,4177 * (8 - 20,6908)/5,08667 + 0,3370 * (μ - 1,73197)/1,20018 + 0,3723 * (^et(30) 41,14)/7,61433 * » ♦ • «

Β (3).

» · · ♦ • · · ··· * * • · «

-0,3009 * (T_b - 138,535)/62,36 0,3882 * (ρ - 935,639)/184,82 0,5914 * (n_d - 1,43695)/0,0635 + 0,1225 * (e_r - 15,0191)/18,6591 0,5506 * (5_d - 16,6807)/1,738 + 0,0970 -* (δ - 6,11284)/5,1640 + 0,2291 * (5_h - 8,04954)/6,9713 ΤΟ,0583 * (δ - 20,6908)/5,08667+ 0,0381 * (μ - 1,73197)/1,20018 + 0,1550 * - 41,14)/7,61433 wL·** ve kterých :

T_b je teplota varu za normálních podmínek ( °C) , p je hustota měřená při teplotě 25 ’C (kg/m^J), n_d je index lomu (-) .

e_r je relativní dielektrická konstanta (-),

6_d je Hansenův parametr -rozpustnosti pro disperzi (MPa¹/²), δρ je Hansenův parametr rozpustnosti pro polaritu (MPa¹/²), , δ^ je Hansenův parametr rozpustnosti pro vodíkové můstky (MPa¹/²), δ je Scatchard-Híidebrantův parametr rozpustnosti (MPa^1/2), μ je dipolový moment (Debey), a

E?(3o) 3^e Lewisova charakteristika donor/akceptor (kcal/mol).

Hodnoty pro výše uvedené charakteristiky je možno nalézt v následujících publikacích: Properties of Liquids and Gases, fourth edition, Re.id, Prausknitz & Poling, McGraw Hill, 1987; Properties of Polymers (Their • ·· • ftftft ftftft ft « ft • ft • ftft ft ··« • ftft ftft ftft ftft

Correlation with Chemical Structure), D.W. van Krevelen, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1990, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Ch. Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Cermany, FRG, 1990), a DIPR - Tables, Physical and Thermodynamic Properties of Pare Components, Daubert & Danner, Taylor & Francis, 1994.

Jako příklad uvedených sloučenin je možno uvést alkoholy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, aldehydy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a organické sulfoxidy, které mají obecný vzorec :

R¹SOR² ve kterém R a R představují alkylové skupiny nebo arylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku. Jako konkrétní příklad těchto sloučenin je možno uvést methanol, ethanol, 1-propanol, glycerol, dimethylsulfoxid (DMSO), sulfonal, dimethylsulfon, propylsulfon, butylsulfon, fenylsulfon, butylsulfoxid, fenylsulfoxid, diethylenglykol, ethylenglykol, methanal (formaldehyd), ethanal (acetaldehyd) a propanal (propionaldehyd). Ve výhodném provedeni podle vynálezu se používají alkoholy a/nebo aldehydy obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Zejména se používá methanol, ethanol a/nebo 1-propanol.

Tyto sloučeniny mohou být případně zředěny vodou.

Množství uvedené sloučeniny nebo uvedených sloučenin odpovídá přinejmenším 1 % hmotnostnímu, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi. Maximální množství těchto sloučenin je 50¾ hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost reakční

- j

• tttt • tt · • · · ·· ··' • tttt · · · • « · · · tt ♦ ••tttt « « ···· tttt ·· ·· tttt ΦΦ směsi. V případě, že se použije podíl vyšší než 50% hmotnostních, potom reakční rychlost se již dále nezvyšuje, takže toto řešení není ekonomicky výhodné. Ve výhodném provedení se použije podíl 10% hmotnostních až 30% hmotnostních, zejména je výhodný podíl 12 % hmotnostních až 20% hmotnostních.

Kromě těchto výše uvedených sloučenin může vodná fáze rovněž obsahovat sloučeninu alkalického kovu, ve výhodném provedení jsou to sloučeniny alkalického kovu, které jsou rozpustné ve vodě. V této souvislosti je třeba uvést, že je možno použít hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů a karboxyláty alkalických kovů. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako sloučeniny alkalických kovů. používají sloučeniny na bázi mono- a dikarboxylových kyselin, konkrétně na bázi karboxylových kyselin obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a podle ještě výhodnějšího provedení sloučeniny na bázi karboxylových kyselin obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Jako alkalických kovů se ve výhodném provedení podle vynálezu používá sodíku a draslíku. Podle ještě výhodnějšího provedení se jako alkalického kovu používá sodíku. Jako příklad karboxylových kyselin je možno uvést kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu adipovou, kyselinu hexanovou, kyselinu pentanovou, propandikarboxylovou kyselinu, hexandikarboxylovou kyselinu, kyselinu stearovou a kyselinu děkanovou. Ve výhodném provedení se jako sloučeniny alkalických kovů používají hydroxid sodný a/nebo uhličitan sodný. Rovněž je možno použít směsi různých sloučenin alkalických kovů.

V případě, že se použijí sloučeniny alkalických kovů, potom jejich množství se pohybuje až do 35% hmotnostních, vztaženo na přítomnou vodnou fázi přítomnou kromě organické «

* ·· • φ φ • * φ φφφφ φφ • ΦΦ φ φ φ • · φ φ φφ φ • φ • · · φ fáze obsahující cykloalkylhydroperoxid. Rovněž je možno použil: vyšších koncentrací soli, například koncentraci 45% hmotnostních. Nevýhodou vysoké koncentrace sloučeniny alkalického kovu je ovšem tak, že může například dojít ke krystalizaci karboxylátu kovu při ochlazení procesního proudu. Této krystalizaci je možno zabránit zředěním tohoto procesního proudu.

Nahražením veškerého podílu nebo části podílu sloučeniny kovu sloučeninou, která splňuje výše uvedené parametry (1) až (3) se dosáhne značných úspor vynaložených nákladů, jako například tím, že je možno recyklovat alkohol mnohem účinnějším a ekonomičtějším způsobem než sloučeninu alkalického kovu.

' Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tímto způsobem je možno dosáhnout jak velmi dobré reakční rychlosti tak velmi dobré selektivity pokud se týče požadovaných reakčních produktů (alkanol/alkanon), zejména jestliže se použije hydroxidu sodného jako sloučeniny alkalického kovu a 1-propanolu nebo ethanolu jako alkoholu. Při použití uhličitanu sodného a methanolu se rovněž dosáhne dobrých výtěžků.

Směs obsahující cykloalkylhydroperoxid je možno získat oxidací cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 atomů uhlíku v kruhu, který je přítomen v kapalné fázi, plynem obsahujícím kyslík. Tímto cykloalkanem je ve výhodném provedení cyklopentan, cyklooktan, cyklododekan nebo zejména cyklohexan. Kromě cykloalkylhydroperoxidu může reakční směs obsahovat rovněž další peroxidy, jako je například dicykloalkylperoxid. Z hlediska jednoduchosti termín cykloalkylhydroperoxidy zahrnuje všechny tyto uvedené

Φ Φ Φ

Φ » ΦΦΦ

Ί

I Φ Φ

I Φ Φ ·φ· • φ φφ φ peroxidy,

Sloučenina, který splňuje výše uvedené parametry (1) až (3) je odlišná od cykloalkanu, který je oxidován, a cykloalkanových oxidačních produktů.

Uvedená oxidace probíhá v kapalné fázi, Plynem obsahujícím kyslík může být například atmosférický vzduch nebo čistý kyslík. Vhodná oxidační teplota se pohybuje v rozmezí od 120 °C do 200 °C. Ve výhodném provedení se používá oxidační teplota pohybující se v rozmezí od 140 °C do 190 ^eC.

Uvedená reakce sé provádí po dobu 5 minut až 24 hodin. Tlak musí být volen tak, aby kapalná fáze zůstávala v systému. Tento tlak se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,3 MPa. do 5 MPa, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,4 MPa do 2,5 MPa.

Tato oxidace se ve výhodném provedení provádí kontinuálním způsobem, ve výhodném provedení se provádí v systému reaktorů zapojených sériově, v reaktorovém systému rozděleném na jednotlivé oddíly nebo v trubkovém reaktoru.

V případě, že se při provádění tohoto procesu používá kontroly reakční teploty, potom se tato kontrola provádí obvykle odváděním reakčníhó tepla prostřednictvím plynového proudu, přerušovaným chlazením nebo za použití jiných metod, které jsou pro odborníky v daném oboru všeobecně známé. Ve výhodném provedeni se volí reaktory s inertní výplní, neboř se tím zabrání riziku zavlečení přechodných prvků (které promotují rozklad cykloalkylhydroperoxidu) do reakční směsi, která je určena k oxidování. Je zcela zřejmé, že jestliže se zavleče do oxidační směsi zanedbatelné množství kovových β« 4

4 4 * 444 4

40 · * 4 4 4

4 4 4 4 4

4444 44 44 44 • 4 4

4 4

4

44 iontů, nemá tato skutečnosti žádný podstatný vliv na reakční směs, přičemž v kontextu předmětného vynálezu se proběhnutá reakce označuje jako nekatalyzovaná oxidace cykloalkanu. Na rozdíl od této nekatalyzované oxidace cykloalkanu vede katalyzovaná oxidace, která obvykle zahrnuje přídavek kovu, jako je například kobalt a chrom, ke vzniku reakční směsi obsahující relativně malý podíl cykloalkylhydroperoxidu vzhledem k cykloalkanonu + cykloalkanolu. I přesto je postup podle předmětného vynálezu rovněž výhodný v situaci, kdy je přítomno relativně malé množství cykloalkylhydroperoxidu.

Produkt vyrobený při nekatalyzované oxidaci například cyklohexanu obecně obsahuje přinejmenším podíl cyklohexylhydroperoxidu v hmotnostních procentech, který je porovnatelný s množstvím cyklohexanolu plus čyklohexanonu. Mnohdy takto získaná směs po nekatalyzované reakci obsahuje více než dvojnásobek množství cyklohexylhydroperoxidu než jaké je množství cyklohexanolu plus čyklohexanonu. Na rozdíl od nekatalyzované oxidace vede katalyzovaná oxidace k získání směsi, která obsahuje méně než 50% cyklohexylhydroperoxidu vzhledem k procentuálnímu hmotnostnímu podílu cyklohexanolu plus čyklohexanonu.

Mnohdy je přítomno v reakční směsi dokonce méně než 40% peroxidu v poměru k procentuálnímu hmotnostnímu podílu cyklohexanolu plus čyklohexanonu.

Koncentrace cykloalkylhydroperoxidu v reakční směsi, která se odvádí z (posledního) oxidačního reaktoru se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 hmotnostního procenta do 8,0% hmotnostních. Koncentrace cykloalkanonu v této směsi je obvykle v rozmezí od 0,1% hmotnostního do 10% hmotnostních. Koncentrace cykloalkanolu v této směsí se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1% hmotnostního do 15% hmotnostních. Stupeň

-.ί?. ' λ' · ί '

Μ

t,

ΦΦΦΦ ·· * φ φ φ • · · φ φ «β« ··φ • · φ *· φφ φ« > · » • φ * « *φ» konverze cykloalkanu, vztažený na tuto reakční směs, je obvykle v rozmezí od 0,5% hmotnostního do 25% hmotnostních. Stupeň konverze cykloalkanu je ve výhodném provedení v rozmezí od 2% hmotnostních do 10% hmotnostních.

Uvedená rozkladová reakce se ve výhodném provedení provádí v přítomnosti přinejmenším jedné kovové soli, která promotuje rozklad. Touto solí je obvykle sůl sůl přechodného prvku. Jako příklad vhodného přechodného prvku je možno uvést kobalt, chrom, mangan, železo, nikl, měď nebo směsi těchto prvků, jako je například směs kobaltu a chrómu. Tato kovová sůl je ve výhodném provedení rozpustná ve vodě. Jako velice vhodné soli se v této souvislosti ukázaly sírany kovů a acetáty kovů. Množství této kovové soli se může pohybovat, v rozmezí od 0,1 do 1000 ppm, vztaženo.na kov, relativně ke hmotnosti vodné fáze. Rovněž je možno použít větší množství kovové soli. Ve výhodném provedení se používá 0,1 až 10 ppm kovu. Tuto kovovou sůl je možno přidat do směsi obsahující cykloalkylovou sloučeninu jako vodný roztok, případně ^x _:v kombinaci se sloučeninou alkalického kovu. Rovněž je možno přidat tento kov do reakční směsi ve formě organické soli, která je rozpuštěna v organickém rozpouštědle.

Cykloalkanovou sloučeninu odpovídající cykloalkylhydroperoxidu je potom možno například použít jako rozpouštědlo. Rovněž je možno aplikovat kovovou sůl na nosičový materiál.

k

Rozkladová reakce probíhá tak, že se ponechá směs reagovat po dobu 5 až 300 minut. Tato doba zdržení v rozkladovém reaktoru je ve výhodném provedení v rozmezí od 15 do 120 minut, přičemž každý odborník pracující v daném oboru bude schopen snadno stanovit potřebný časový interval.

• 99 9

» * · 9 • «9 9 • 9 *99 9

9 9 *9 • 9 9 · • 9 * 9

999 9*9

9 *9 99

Tato rozkladová reakce se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí v reaktoru s pevným ložem, neboť v tomto případě se zajistí vysoká relativní koncentrace katalyzátoru. Toto provedení je zvláště výhodné, jestliže se použijí cykloalkylhydroperoxidové směsi s relativně nízkými koncentracemi.

K zajištění účinného rozkladu cykloalkylhydroperoxidu se volí objemový poměr vodné fáze a organické fáze, které jsou obsaženy v rozkladovém reaktoru, ve výhodném provedení vyšší než 0,02. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tedy používá tento objemový poměr v rozmezí od 0,05 do 0,25. . Tento objemový poměr ovšem není důležitý, přičemž je možno jej případně upravit, což každý odborník v daném oboru snadno podle potřeby učiní.

Rozklad cykloalkylhydroperoxidu je možno provádět při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 180 °C. Ve výhodném provedení se tato rozkladová reakce provádí při teplotě v rozmezí od 60 °C do 100 °C.

Tuto rozkladovou reakci je možno provádět jak při atmosférickém tlaku tak i při zvýšeném tlaku. Tato rozkladová reakce se ve výhodném provedení provádí při tlaku ve stejném rozsahu jako je tlak, při kterém se provádí oxidační reakce, která je součástí tohoto procesu, ovšem rovněž může být výhodné odpařit část cykloalkanu po provedení oxidace Snížením tlaku, což způsobí mžikové odpařeni. Tlak použitý při provádění této rozkladové reakce se potom výhodně pohybuje v rozmezí od 0,1 do 0,6 MPa, přičemž nejvýhodnější je provádět tuto rozkladovou reakci při atmosférickém tlaku.

• 44

4 4 · «

4444 44 * 4 4 • 4 4 4 • · 4 444

4 « _Ί·_ i '· · * · 9 9

4 4 4 > « f ·

4 ♦ · 4·

Po provedení této rozkladové reakce se vodná fáze λ oddělí od organické fáze. Takto získaná organická fáze může být v následujícím postupu promyta za účelem odstranění veškeré zbývající vodné fáze obsahující zbytkovou sůl, která může být stále ještě přítomna v této vodné fázi. Tato vodná fáze může být potom znovu použita pro rozkladovou reakci.

Tato vodná fáze takto již obsahuje soli alkalických kovů karboxylových kyselin. Tyto karboxylové kyseliny se mohou vytvořit jako vedlejší produkt při oxidaci nebo při rozkladové reakci, přičemž v tomto případě se sůl této karboxylové kyseliny vytvoří v důsledku přítomnosti alkalického kovu. Opětné použití této vodné fáze tedy znamená výhodu v tom, že je možno jednoduchým způsobem upravit a kontrolovat poměr vodná fáze/organická fáze.

V případě, že se použije uhličitan sodný jako sloučenina alkalického kovu, potom se při rozkladové reakce tvoří soli karboxylových kyselin. Tyto soli se odstraní z vodné fáze a v následném stupni se spálí, přičemž výsledkem je opětný vznik uhličitanu sodného. Tento uhličitan sodný je potom možno použít v následném postupu v rozkladové reakci.

Alkoholy, které se použijí jako sloučeniny vyhovující výše uvedeným parametrům (1) až (3) je možno snadno odstranit z reakční směsi, například destilací, přičemž takto oddělené alkoholy je možno opětně použít. Rovněž je možno k odstranění těchto alkoholů použít jiné metody než je destilace, jako je například separační metoda za použití membránové jednotky.

Destilace organické fáze v konečném stádiu vede k získání směsi cykloalkanonu a cykloalkanolu.

• ·* · « · • · · * * · ...

» · · · · · »·· ·· ·· «« • · · ·♦· 0 0 0

Výše uvedenou rozkladovou reakci je možno provádět jak kontinuálním způsobem tak vsázkovým způsobem.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle předmětného vynálezu bude blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Porovnávací postup A

Při provádění tohoto postupu bylo při teplotě 66 °C přidáno 30 mililitrů bazické vodné fáze, ve které byl rozpuštěn hydroxid sodný (1000 mmolů NaOH/kg) společně se 2 gramy vodného roztoku síranu kobaltnatého C0SO4 (94 ppm Co),přidáno do 250 mililitrů cyklohexanové oxidační směsi obsahující 190 mmolů cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 40 mmolů cyklohexanonu (ONE) a 90 mmolů cyklohexanolu (OL) na kilogram. V další fázi proběhla rozkladová reakce, po které následovala jodometrická titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla v tomto případě 0,016 min^-'*·. Selektivita vztažená na OL + ONE byla 87,5 %. Poměr OL/ONÉ byl 0,50.

Přiklad 1

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu A s tím rozdílem, že bylo

7,5 gramu bazické vodné fáze nahraženo 7,5 gramu

1-propanolu. Reakční teplota byla 66 °C, Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,015 min¹. Selektivita vztažená na OL + ONE byla 93,6 %. Poměr OL/ONE byl 0,55. Oddělením organické a vodné fáze a odstraněním 1-propanolu z vodné • · • · · sas ♦ · ♦ • 99 9

9 9 9 9 9

9999 99 99 99 « * * ·

9 • 9 ·· 9· fáze, což bylo provedeno destilací, byla získána vodná fáze, která byla menší o 27% v porovnání s vodnou fázi podle porovnávacího příkladu A. Tato vodná fáze představuje odpadní proud obsahující minerální soli.

Příklad 2

7,5 gramu bazické vodné fáze nahraženo 7,5 gramu methanolu. Reakční teplota byla 66 ’C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,013 min”^. Opět i v tomto případě byl objem vodné fáze, která zbyla po odstranění methanolu, zmenšena více než proporcionálně,

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byl opakován.postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu A s tím rozdílem, že bylo

7,5 gramu bazické vodné fáze nahrazeno 7,5 gramu ethanolu. Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,020, min^-1.

Příklad 4

7,5 gramu bazické vodné fáze nahraženo 3,75 gramu methanolu a 3,75 gramu 1-propanolu. Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,014 min^-^.

Porovnávací přiklad B ♦ toto • to* to to to to « · « >·* « to to · ♦ * « toto·· toto «« ·· to ·· ·«· • « • · · ·

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle porovnávacího příkladu A s tím rozdílem, že byl použit uhličitan sodný Na2C0^ (1000 mmolů Na2CO3/kg) místo hydroxidu sodného. Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,00094 min^-A Selektivita vztažená na OL + ONE byla 90,3 %. Poměr OL/ONE byl 0,60.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu B s tím rozdílem, že bylo 7'5 gramu uhličitanu sodného Na2CO^ nahraženo 7,5 gramu methanolu. Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,010 min·^; Selektivita vztažená na OL + ONE byla 92,5%. Poměr OL/ONE byl 0,65. Konstanta reakční rychlosti byla značně zlepšena a vodná fáze byla zmenšena o 26,5%.

Porovnávací příklad C

Podle tohoto příkladu byl opakován porovnávací příklad B s tím rozdílem, že místo roztoku obsahujícího 2 gramy síranu kobaltnatého CoSO^ bylo použito 3 gramů kobaltového katalyzátoru na TiO^ (2,6% Co) jako přídavku do vodné fáze. Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,005 min^-·'·. Selektivita vztažená na OL + ONE byla 103,3. Poměr OL/ONE byl 0,74.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu C s tím rozdílem, že do vodné váze bylo přidáno 25 gramů methanolu. Reakční teplota • 99 9 * · 9 · 9 9 9 β 9 Β « Ο 9 »»· Β «9· « 9 ·

C 9 Β Β Β 9 9 9 Ι.,· ~ i -2 ·99· 99 ·Β «9 99 99 . }’ ji

' ί á

byla 62 ^eC. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,017 > y rain^-^. Selektivita vztažená na OL + ONE byla 104%. Poměr

OL/ONE byl 0,74. Po oddělení organické fáze a vodné fáze byl methanol odstraněn od vodné fáze destilací. Výsledná vodná fáze měla menší objem než vzniklá vodná fáze podle porovnávacího příkladů C. Konstanta reakční rychlosti byla kromě toho podstatně vyšší.

Porovnávací příklad D

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle porovnávacího příkladu A s tím rozdílem, že do reaktoru byla přidána směs hydroxidu sodného NaOH (500 mmol/kg) . a uhličitanu sodného Na₂C0^ (500 mmol/kg) místo přídavku hydroxidu sodného. Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,019 min^.

Příklad 7

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu D s tím rozdílem, že bylo

7,5 gramu bazické vodné fáze nahrazeno. 7,5 gramu methanolu.

Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,030 min~^. .

Porovnávací příklad E

Podle tohoto příkladu byl opakován porovnávací příklad D s tím rozdílem, že místo roztoku obsahujícího síran kobaltnatý C0SO4 byly do vodné fáze přidány 3 gramy kobaltového katalyzátoru na Ti0₂ (2,6% Co). Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,009 min~l.

φφ φ φ φ φ φφφφ» φ φ φ φφφφ φφ ·· «φ «· φ»

Příklad 8

Podle tohoto přikladu byl opakován postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu E s tím rozdílem, že bylo

7.5 gramu bazické fáze nahrazeno 7,5 gramu methanolu.

Reakční teplota byla 66 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,030 min^-'¹'. Porovnáním s porovnávacím příkladem

E a s příkladem 8 je možno zjistit, že bylo dosaženo dobrého zlepšení konstanty reakční rychlosti, což je výsledek přídavku methanolu.

Porovnávací příklad F

Podle tohoto postupu bylo při teplotě 56 °C spojeno

1.6 gramu katalyzátoru obsahujícího kobalt Co na T1O2 (1,3% Co) s 250 mililitry cyklohexanové oxidační směsi obsahující 190 mmolů cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 40 mmolů cyklohexanonu (ONE) a 90 mmolů cyklohexanolu (OL) na kilogram. Konstanta rychlosti prvního řádu byla

0,0003 min~l.

Příklad 9

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle výše uvedeného porovnávacího postupu F s tím rozdílem, že bylo použito přídavku 30 gramů methanolu. Reakční teplota byla 56 °C. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,0009 min^-'¹'.

Porovnávací příklad G

Podle tohoto postupu bylo do prvního reaktoru přidáváno 17,0 mililitrů/minutu cyklohexanové oxidační směsi

- 17 Φ M i • · · · « · »96a • - ’' ’X>:.

>h.

-ť . Η obsahující 153 mmolu CHHP, 53 mmolů ONE a 105 mmolů OL na kilogram. Kromě toho bylo přidáváno 1,95 mililitrů/minutu vodné fáze, ve které byl rozpuštěn hydroxid sodný NaOH (750 mmolů NaOH/kilogram), uhličitan sodný Na2C0^ (354 mmolů/kilogram Na2C0j), síran kobaltnatý C0SO4 (4,3 ppm Co) a směs sodných solí mono- a dikarboxylových kyselin (počet uhlíkových atomů 1 až 6, včetně) (20% hmotnostních ve vodě).

Rozklad CHHP byl prováděn při teplotě 62 °C v obou reaktorech. Rychlost rozkladu bylá sledována za použití jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla pro oba reaktory 0,08 min^-^. Stupeň konverze za druhým reaktorem byl 89%.

Příklad 9

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podlé porovnávacího příkladu G.s tim rozdílem, že bylo použito přidáváni 1,47 mililitrů/minutu vodné fáze, ve které byl rozpuštěn hydroxid sodný NaOH (750 mmolů NaOH/kilogram), uhličitan sodný Na2C0-j (354 mmolů/kilogram Na2CO^) , síran ‘kobaltnatý C0SO4 (4,3 ppm Co) a směs sodných solí monoa dikarboxylových kyselin (počet uhlíkových atomů 1 až 6, včetně) (20% hmotnostních ve vodě). Současně bylo rovněž přidáváno 0,48 mililitrů/minutu methanolu. Rozklad.CHHP byl prováděn při teplotě 62 °C v obou reaktorech. Konstanta rychlosti prvního řádu byla pro oba reaktory 0,15 min . Stupeň konverze za druhým reaktorem byl větší než 95%.

V porovnání s porovnávacím příkladem G byl objem vodné fáze, a tím množství odpadního proudu, zmenšen o více než 25%.

Claims

1 během provádění- rozkladu je rovněž přítomno 0,1 až 1000 ppm

1-propanol.

1 2 ve kterém R a R představují aikylové skupiny nebo arylové skupiny.

1. Způsob rozkladu směsi obsahující cykloalkylhydroperoxid, vyznačující se tím, že tato směs obsahuje organickou fázi a vodnou fází, přičemž během rozkladu je přítomna přinejmenším jedna sloučenina, která splňuje následující parametry:

0,2307 * (^Tb - 138,535)/62,36 + 0,2412 * (p - 935,639)/184,82 + 0,0554 0 (ⁿd - 1,43695)/0,0635 + 0,3916 * (^er - 15,0191)/18,6591 + 0,1208 * <⁵d - 16,6807)/1,738 + 0,4135 * ^(ÓP - 6,11284)/5,1640 + 0,3462 * - 8,04954)/6,9713 + 0,4177 * (6 - 20,6908)/5,08667 + 0,3370 * (μ - 1,73197)/1,20018 + 0,3723 <^ET(30) - 41,14)/7,61433 -0,3009 * (^Tb - 138,535)/62,36 - 0,3882 * (p - 935,639)/184,82 - 0,5914 * <ⁿd - 1,43695)/0,0635 + 0,1225 * - 15,0191)/18,6591.- 0,5506 * («d - 16,6807)/1,738 + 0,0970 0 - 6,11284)/5,1640 + 0,2291' 9 - 8,04954)/6,9713 + 0,0583 * (δ - 20,6908)/5,08667 +

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou je přinejmenším jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, aldehydy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a organické sulfoxidy obecného vzorce:

R¹SOR²

(2)

ΦΦΦ • Φ Φ • ΦΦΦ

ΦΦ ΦΦ

0,0381 * (μ - 1,73197)/1,20018 +

0,1550 * (Ε_ψ(30) - 41,14)/7,61433 ve kterých :

je teplota varu za normálních podmínek ( °C), p je hustota měřená při teplotě 25 °C (kg/m ), n^. je index lomu (-), je relativní dielektrická konstanta (-), δ^ je Hansenův parametr rozpustnosti pro disperzi (MPa¹/²), δρ je Hansenův parametr rozpustnosti pro polaritu (MPa¹/²), ^h 4^e H^ansenův parametr rozpustnosti pro vodíkové můstky (MPa¹/²), δ je Scatchard-Hildebrantův parametr rozpustnosti (MPa¹/²), μ je dipolový moment (Debey), a ^T(30) 3^e Lewisova charakteristika donor/akceptor (kcal/mol).

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou je přinejmenším.jedna sloučenina • 9 4 »94 494 • 8 4

44 9444 • ·· 8 β · 8

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou je přinejmenším jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující methanol, ethanol a

5 soli přechodného prvku, který promotuje rozklad

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina je použita v množství přinejmenším 1% hmotnostní, vztaženo na celkovou směs.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že maximální množství uvedené sloučeniny je 50% hmotnostních, vztaženo na celkovou směs.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozklad se provádí v přítomnosti sloučeniny alkalického kovu.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu je zvolena že skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů a karboxyláty alkalických kovů.

8 488 9 8990 vybraná ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující 1 až 4 atomů uhlíku, aldehydy obsahující 1 až 4 atomů uhlíku.

9 9 9 9 » « » •999 99 ·9 ·9 φ·

9 9 9 • » · · · * 9 9 · 9 ·· 99 9 · 9 9 · 9 9 *9 · 9 9 9 9θβ 9 999

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického kovu je přinejmenším jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující hydroxid sodný a uhličitan sodný.

10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického kovu je hydroxid sodný a uvedenou sloučeninou je 1-propanol.

11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického kovu je uhličitan sodný a uvedenou sloučeninou je methanol.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že

13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje získání směsi obsahující cykloalkylhydroperoxid oxidací odpovídajícího cykloalkanu při teplotě pohybující se v rozmezí od 120 ’C do 200 °C a tlaku v rozmezí od 0,3 MPa a 5 MPa v nepřítomnosti oxidačního katalyzátoru.