SK123799A3 - Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide - Google Patents
Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide Download PDFInfo
- Publication number
- SK123799A3 SK123799A3 SK1237-99A SK123799A SK123799A3 SK 123799 A3 SK123799 A3 SK 123799A3 SK 123799 A SK123799 A SK 123799A SK 123799 A3 SK123799 A3 SK 123799A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- compound
- mpa
- alkali metal
- decomposition
- delta
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález sa týka spôsobu rozkladu zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid, pričom táto zmes obsahuje organickú fázu a vodnú fázu.
Doterajší stav techniky
Z doterajšieho stavu techniky je tento proces známy napríklad z európskeho patentu EP-A-4105, v ktorom sa popisuje rozklad cykloalkylhydroperoxidu uskutočňovaný najmä v prítomnosti hydroxidu sodného. Získané cykloalkanóny a cykloalkanoly je možné použiť na výrobu kaprolaktamu, ktorý zase slúži ako surový materiál na prípravu nylonov. Nevýhodou tohto postupu, popisovaného v uvedenom európskom patente EP—4105 je ale to, že sa pri ňom tvorí kontinuálny odpadný prúd obsahujúci všetky druhy minerálnych solí. Tento odpadný prúd musí byť buď znovu uvedený do procesu alebo je nutné ho spaľovať alebo ďalej spracovávať. Z hľadiska spracovávacích nákladov alebo nákladov na opätovné uvádzanie tohto prúdu späť do procesu, pričom je nutné rovnako vziať do úvahy požiadavky na čistotu a ochranu životného prostredia, je veľmi dôležité, aby sa pri uskutočňovaní tohto postupu tvorilo čo možno najmenšie množstvo odpadných prúdov.
Konštanta reakčnej rýchlosti, čo je mierka reakčnej rýchlosti, predstavuje dôležitý parameter. Čím vyššia je táto konštanta, tým je účinnejší priebeh reakcie rozkladu. To znamená, že reakcia môže byť uskutočnená v menšom reaktore, čo zasa znamená menšie investičné náklady alebo v prípade existujúceho reaktora väčší podiel vzniknutých produktov reakcie rozkladu, v tomto prípade cykloalkanónov a cykloalkanolov.
Cieľom predmetného vynálezu je vyvinúť postup, pri ktorom sa bude tvoriť čo možno najmenšie množstvo odpadných prúdov, bez toho aby to malo vplyv na stupeň konverzie, selektivitu a reakčné rýchlosti pri uskutočňovaní
31291/H rozkladu cykloalkylhydroperoxidu na požadované produkty (alkanol/alkanón).
Podstata vynálezu
Tento cieľ bol dosiahnutý vyvinutím postupu podľa predmetného vynálezu, pri ktorom sa počas rozkladu pripraví prinajmenšom jedna zlúčenina za splnenia nasledujúcich parametrov:
A > - 0,5 a B>-1,0 (1) pričom A a B sú funkcie, ktoré majú nasledujúce vlastnosti:
A = 0,2307 * (Tb -138,535)/62,36 + (2)
0,2412 * (p - 935,639)/184,82 +
0,0554 * (nd -1,43695)/0,0635 +
0,3916 * (er- 15,0191)/18,6591 +
0,1208 * (ôd - 16,6807)/1,738 +
0,4135 * (δρ — 6,11284)/5,1640 +
0,3462 * (ôh - 8,04954)/6,9713 +
0,4177 * (δ - 20,6908)/5,08667 +
0,3370 * (μ - 1,73197)/1,20018 +
0,3723 * (Et(30) - 41,14)/7,61433
B= -0,3009 * (Tb - 138,535)/62,36 - (3)
0,3882 * (p - 935,639)/184,82 0,5914 * (nd - 1,43695)/0,0635 +
0,1225 * (er - 15,0191)/18,6591 0,5506 * (ôd - 16,6807)/1,738 +
0,0970 * (δρ - 6,11284)/5,1640 +
0,2291 * (ôh - 8,04954)/6,9713 +
0,0583 * (δ - 20,6908)/5,08667 +
0,0381 * (μ - 1,73197)/1,20018 +
0,1550 * (Etqo) -41,14)/7,61433 v ktorých:
Tb je teplota varu za normálnych podmienok (°C),
31291/H p je hustota meraná pri teplote 25 °C (kg/m3), na je index lomu (-), er je relatívna dielektrická konštanta (-), ôd je Hansenov parameter rozpustnosti pre disperziu (MPa1/2), δρ je Hansenov parameter rozpustnosti pre polaritu (MPa1/2), ôh je Hansenov parameter rozpustnosti pre vodíkové mostíky (MPa1/2), δ je Scatchard-Hildebrantov parameter rozpustnosti (MPa1/2), μ je dipólový moment (Debey), a
ETpojje Lewisova charakteristika donor/akceptor (kcal/mol).
Hodnoty pre vyššie uvedené charakteristiky je možné nájsť v nasledujúcich publikáciách : „Properties ofLiquids and Gases“, fourth edition, Reid, Prausknitz & Poling, McGraw Hill, 1987; „Properties of Polymers (Their Correlation with Chemical Structure)“, D.W. van Krevelen, Elsevier Scientifíc Publishing Company, Amsterdam 1990, „Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry“, Ch.Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany, FRG, 1990), a „DIPR - Tables, Physical and Thermodynamic Properties ofPure Components“, Daubert & Danner, Taylor & Francis, 1994.
Ako príklad uvedených zlúčenín je možné uviesť alkoholy obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka, aldehydy obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka a organické sulfoxidy, ktoré majú všeobecný vzorec:
R1SOR2 v ktorom R1 a R2 predstavujú alkylové skupiny alebo arylové skupiny obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka. Ako konkrétny príklad týchto zlúčenín je možné uviesť metanol, etanol, 1-propanol, glycerol, dimetylsulfoxid (DMSO), sulfonal, dimetylsulfón, propylsulfón, butylsulfón, fenylsulfón, butylsulfoxid, fenylsulfoxid, dietylénglykol, etylénglykol, metanal (formaldehyd), etanal (acetaldehyd) a propanal (propiónaldehyd). Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa používajú alkoholy a/alebo aldehydy obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka. Najmä sa používa metanol, etanol a/alebo 1-propanol.
Tieto zlúčeniny môžu byť prípadne zriedené vodou.
Množstvo uvedenej zlúčeniny alebo uvedených zlúčenín zodpovedá
31291/H prinajmenšom 1 % hmotnostnému, vzťahujúc na celkovú hmotnosť reakčnej zmesi. Maximálne množstvo týchto zlúčenín je 50 % hmotnostných, vzťahujúc na celkovú hmotnosť reakčnej zmesi. V prípade, že sa použije podiel vyšší než 50 % hmotnostných, potom reakčná rýchlosť sa už ďalej nezvyšuje, takže toto riešenie nie je ekonomicky výhodné. Vo výhodnom uskutočnení sa použije podiel 10 % hmotnostných až 30 % hmotnostných, najmä je výhodný podiel 12 % hmotnostných až 20 % hmotnostných.
Okrem týchto vyššie uvedených zlúčenín môže vodná fáza rovnako obsahovať zlúčeninu alkalického kovu, vo výhodnom uskutočnení sú to zlúčeniny alkalického kovu, ktoré sú rozpustné vo vode. V tejto súvislosti je potrebné uviesť, že je možné použiť hydroxidy alkalických kovov, uhličitany alkalických kovov a karboxyláty alkalických kovov. Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa ako zlúčeniny alkalických kovov používajú zlúčeniny na báze mono- a dikarboxylových kyselín, konkrétne na báze karboxylových kyselín obsahujúce 1 až 24 atómov uhlíka, a podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia zlúčeniny na báze karboxylových kyselín obsahujúci 1 až 12 atómov uhlíka. Ako alkalických kovov sa vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu používa sodík a draslík. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa ako alkalický kov používa sodík. Ako príklad karboxylových kyselín je možné uviesť kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu maslovú, kyselinu adipovú, kyselinu hexánovú, kyselinu pentánovú, propándikarboxylovú kyselinu, hexándikarboxylovú kyselinu, kyselinu stearovú a kyselinu dekánovú. Vo výhodnom uskutočnení sa ako zlúčeniny alkalických kovov používajú hydroxid sodný a/alebo uhličitan sodný. Rovnako je možné použiť zmesi rôznych zlúčenín alkalických kovov.
V prípade, že sa použijú zlúčeniny alkalických kovov, potom ich množstvo sa pohybuje až do 35 % hmotnostných, vzťahujúc na prítomnú vodnú fázu prítomnú okrem organickej fázy obsahujúcu cykloalkylhydroperoxid. Rovnako je možné použiť vyššie koncentrácie soli, napríklad koncentráciu 45 % hmotnostných. Nevýhodou vysokej koncentrácie zlúčeniny alkalického kovu je však to, že môže napríklad dôjsť ku kryštalizácii karboxylátu kovu pri ochladení procesného prúdu. Tejto kryštalizácii je možné zabrániť zriedením tohto procesného prúdu.
31291/H
Nahradením všetkého podielu alebo časti podielu zlúčeniny kovu zlúčeninou, ktorá spĺňa vyššie uvedené parametre (1) až (3) sa dosiahnu značné úspory vynaložených nákladov, ako napríklad tým, že je možné recyklovať alkohol omnoho účinnejším a ekonomickejším spôsobom než zlúčeninu alkalického kovu. ,
Podľa predmetného vynálezu bolo zistené, že týmto spôsobom je možné dosiahnuť ako veľmi dobré reakčné rýchlosti tak veľmi dobré selektivity pokiaľ sa týka požadovaných reakčných produktov (alkanol/alkanón ), najmä ak sa použije hydroxid sodný ako zlúčenina alkalického kovu a 1-propanol alebo etanol ako alkohol. Pri použití uhličitanu sodného a metanolu sa rovnako dosiahnu dobré výsledky.
Zmes obsahujúcu cykoalkylhydroperoxid je možné získať oxidáciou cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka v kruhu, ktorý je prítomný v kvapalnej fáze, plynom obsahujúcim kyslík. Týmto cykloalkánom je vo výhodnom uskutočnení cyklopentán, cyklooktán, cyklododekán alebo najmä cyklohexán. Okrem cykloalkylhydroperoxidu môže reakčná zmes obsahovať rovnako ďalšie peroxidy, ako je napríklad dicykloalkylperoxid. Z hľadiska jednoduchosti termín „cykloalkylhydroperoxidy“ zahrňuje všetky tieto uvedené peroxidy.
Zlúčenina, ktorá spĺňa vyššie uvedené parametre (1) až (3) je odlišná od cykloalkánu, ktorý je oxidovaný a cykloalkánových oxidačných produktov.
Uvedená oxidácia prebieha v kvapalnej fáze. Plynom obsahujúcim kyslík môže byť napríklad atmosférický vzduch alebo čistý kyslík. Vhodná oxidačná teplota sa pohybuje v rozmedzí od 120 °C do 200 °C. Vo výhodnom uskutočnení sa používa oxidačná teplota pohybujúca sa v rozmedzí od 140 °C do 190 ’C.
Uvedená reakcia sa uskutočňuje počas 5 minút až 24 hodín. Tlak musí byť volený tak, aby kvapalná fáza zostávala v systéme. Tento tlak sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 0,3 MPa do 5 MPa, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 0,4 MPa do 2,5 MPa.
Táto oxidácia sa vo výhodnom uskutočnení uskutočňuje kontinuálnym spôsobom, vo výhodnom uskutočnení sa uskutoční v systéme reaktorov
31291/H zapojených sériovo, v reaktorovom systéme rozdelenom na jednotlivé oddiely alebo v trubkovom reaktore. V prípade, že sa pri uskutočnení tohto procesu používa kontrola reakčnej teploty, potom sa táto kontrola uskutoční obvykle odvádzaním reakčného tepla prostredníctvom plynového prúdu, prerušovaným hladením alebo za použitia iných metód, ktoré sú pre odborníkov v danom odbore všeobecne známe. Vo výhodnom uskutočnení sa volia reaktory s inertnou výplňou, lebo sa tým zabráni riziku zavlečenia prechodných prvkov (ktoré promotujú rozklad cykloalkylhydroperoxidu) do reakčnej zmesi, ktorá je určená na oxidovanie. Je celkom zrejmé, že ak sa zavlečie do oxidačnej zmesi zanedbateľné množstvo kovových iónov, nemá táto skutočnosť žiadny podstatný vplyv na reakčnú zmes, pričom v kontexte predmetného vynálezu sa prebehnutá reakcia označuje ako nekatalyzovaná oxidácia cykloalkánu. Na rozdiel od tejto nekatalyzovanej oxidácie cykloalkánu vedie katalyzovaná oxidácia, ktorá obvykle zahrňuje prídavok kovu, ako je napríklad kobalt a chróm, ku vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej relatívne malý podiel cykloalkylhydroperoxidu vzhľadom na cykloalkanón + cykloalkanol. I napriek tomu je postup podľa predmetného vynálezu rovnako výhodný v situácii, keď je prítomné relatívne malé množstvo cykloalkylhydroperoxidu.
Produkt vyrobený pri nekatalyzovanej oxidácii napríklad cyklohexánu všeobecne obsahuje prinajmenšom podiel cyklohexylhydroperoxidu v hmotnostných percentách, ktorý je porovnateľný s množstvom cyklohexanolu plus cyklohexanonu. Veľa krát takto získaná zmes po nekatalyzovanej reakcii obsahuje viac než dvojnásobok množstva cyklohexylhydroperoxidu než ako je množstvo cyklohexanolu plus cyklohexanonu. Na rozdiel od nekatalyzovanej oxidácie vedie katalyzovaná oxidácia k získaniu zmesi, ktorá obsahuje menej než 50 % cyklohexylhydroperoxidu vzhľadom na percentuálny hmotnostný podiel cyklohexanolu plus cyklohexanonu. Veľa krát je prítomné v reakčnej zmesi dokonca menej než 40 % peroxidu v pomere k percentuálnemu hmotnostnému podielu cyklohexanolu plus cyklohexanonu.
Koncentrácia cykloalkylhydroperoxidu v reakčnej zmesi, ktorá sa odvádza z (posledného) oxidačného reaktora sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 0,1 hmotnostného percenta do 8,0 % hmotnostných. Koncentrácia
31291/H cykloalkanón u v tejto zmesi je obvykle v rozmedzí od 0,1 % hmotnostného do 10 % hmotnostných. Koncentrácia cykloalkanolu v tejto zmesi sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 0,1 % hmotnostného do 15 % hmotnostných. Stupeň konverzie cykloalkánu, vzťahujúc na túto reakčnú zmes, je obvykle v rozmedzí od 0,5 % hmotnostného do 25 % hmotnostných. Stupeň konverzie cykloalkánu je vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 2 % hmotnostných do 10 % hmotnostných.
Uvedená reakcia rozkladu sa vo výhodnom uskutočnení uskutoční v prítomnosti prinajmenšom jednej kovovej soli, ktorá promotuje rozklad. Touto soľou je obvykle soľ prechodného prvku. Ako príklad vhodného prechodného prvku je možné uviesť kobalt, chróm, mangán, železo, nikel, meď alebo zmesi týchto prvkov, ako je napríklad zmes kobaltu a chrómu. Táto kovová soľ je vo výhodnom uskutočnení rozpustná vo vode. Ako veľmi vhodné soli sa v tejto súvislosti ukázali sírany kovov a acetáty kovov. Množstvo tejto kovovej soli sa môže pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 1000 ppm, vzťahujúc na kov, relatívne na hmotnosti vodnej fázy. Rovnako je možné použiť väčšie množstvo kovovej soli. Vo výhodnom uskutočnení sa používa 0,1 až 10 ppm kovu. Túto kovovú soľ je možné pridať do zmesi obsahujúcej cykloalkylovú zlúčeninu ako vodný roztok, prípadne v kombinácii so zlúčeninou alkalického kovu. Rovnako je možné pridať tento kov do reakčnej zmesi vo forme organickej soli, ktorá je rozpustená v organickom rozpúšťadle. Cykloalkánovou zlúčeninou zodpovedajúcou cykloalkylhydroperoxidu je potom možno napríklad použiť ako rozpúšťadlo. Rovnako je možné aplikovať kovovú soľ na nosičový materiál.
Reakcia rozkladu prebieha tak, že sa ponechá zmes reagovať počas 5 až 300 minút. Táto doba zdržania v rozkladovom reaktore je vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 15 do 120 minút, pričom každý odborník pracujúci v danom odbore bude schopní ľahko stanoviť potrebný časový interval.
Táto reakcia rozkladu sa vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu uskutočňuje v reaktore s pevným lôžkom, lebo v tomto prípade sa zaistí vysoká relatívna koncentrácia katalyzátora. Toto uskutočnenie je zvlášť výhodné, ak sa použijú cykloalkylhydroperoxidové zmesi s relatívne nízkymi koncentráciami.
Na zaistenie účinného rozkladu cykloalkylhydroperoxidu sa volí
31291/H objemový pomer vodnej fázy a organickej fázy, ktoré sú obsiahnuté vrozkladovom reaktore, vo výhodnom uskutočnení vyšší než 0,02. Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa teda používa tento objemový pomer v rozmedzí od 0,05 do 0,25. Tento objemový pomer však nie je dôležitý, pričom je možné ho prípadne upraviť, čo každý odborník v danom odbore ľahko podľa potreby uskutoční.
Rozklad cykloalkylhydroperoxidu je možné uskutočňovať pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 20 °C do 180 °C. Vo výhodnom uskutočnení sa táto reakcia rozkladu sa uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 60 °C do 100 ’C.
Túto reakciu rozkladu je možné uskutočňovať ako pri atmosférickom tlaku tak i pri zvýšenom tlaku. Táto reakcia rozkladu sa vo výhodnom uskutočnení uskutoční pri tlaku v rovnakom rozsahu ako je tlak, pri ktorom sa uskutočňuje oxidačná reakcia, ktorá je súčasťou tohto procesu, však rovnako môže byť výhodné odpariť časť cykloalkánu po uskutočnení oxidácie znížením tlaku, čo spôsobí okamžité odparenie. Tlak použitý pri uskutočnení tejto rozkladovej reakcie sa potom výhodne pohybuje v rozmedzí od 0,1 do 0,6 MPa, pričom najvýhodnejšie je uskutočňovať tento rozklad pri atmosférickom tlaku.
Po uskutočnení tohto rozkladu sa vodná fáza oddelí od organickej fázy. Takto získaná organická fáza môže byť v nasledujúcom postupe premytá za účelom odstránenia všetkej zvyšnej vodnej fázy obsahujúcej zvyškovú soľ, ktorá môže byť stále ešte prítomná v tejto vodnej fáze. Táto vodná fáza môže byť potom znovu použitá na rozklad. Vodná fáza takto už obsahuje soli alkalických kovov karboxylových kyselín. Karboxylové kyseliny sa môžu vytvoriť ako vedľajší produkt pri oxidácii alebo pri rozkladovej reakcii, pričom v tomto prípade sa soľ tejto karboxylovej kyseliny vytvorí v dôsledku prítomnosti alkalického kovu. Opätovné použitie tejto vodnej fázy teda znamená výhodu v tom, že je možné jednoduchým spôsobom upraviť a kontrolovať pomer vodná fáza/organická fáza.
V prípade, že sa použije uhličitan sodný ako zlúčenina alkalického kovu, potom sa pri rozklade tvoria soli karboxylových kyselín. Tieto soli sa odstránia z vodnej fázy a v následnom stupni sa spália, pričom výsledkom je opätovný vznik uhličitanu sodného. Tento uhličitan sodný je potom možno použiť
31291/H v nasledujúcom postupe pri rozklade.
Alkoholy, ktoré sa použijú ako zlúčeniny vyhovujúce vyššie uvedeným parametrom (1) až (3) je možné ľahko odstrániť z reakčnej zmesi, napríklad destiláciou, pričom takto oddelené alkoholy je možné opäť použiť. Rovnako je možné na odstránenie týchto alkoholov použiť iné metódy než je destilácia, ako je napríklad separačná metóda za použitia membránovej jednotky.
Destilácia organickej fázy v konečnom štádiu vedie k získaniu zmesi cykloalkanón u a cykloalkanolu.
Vyššie uvedený rozklad je možné uskutočňovať ako kontinuálnym spôsobom tak vsádzkovým spôsobom.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup podľa predmetného vynálezu bude bližšie vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Porovnávací postup A
Pri uskutočnení tohto postupu bolo pri teplote 66 °C ,30 mililitrov bázickej vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid sodný (1000 mmolov NaOH/kg) spoločne s 2 gramami vodného roztoku síranu kobaltnatého CoSO4 (94 ppm Co) pridané do 250 mililitrov cyklohexánovej oxidačnej zmesi obsahujúcej 190 mmolov cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 40 mmolov cyklohexanónu (ONE) a 90 mmolov cyklohexanolu (OL) na kilogram. V ďalšej fáze prebehla rozkladová reakcia, po ktorej nasledovala jodometrická titrácia. Konštanta rýchlosti prvého radu bola v tomto prípade 0,016 min'1. Selektivita vzťahujúc na OL + ONE bola 87,5 %. Pomer OL/ONE bol 0,50.
Príklad 1
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu A s tým rozdielom, že 7,5 g bázickej vodnej fázy bolo nahradené 7,5 g 1-propanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,015 min'1. Selektivita vzťahujúc na OL + ONE bola 93,6 %.
31291/H
Pomer OL/ONE bol 0,55. Oddelením organickej a vodnej fázy a odstránením 1propanolu z vodnej fázy, čo bolo uskutočnené destiláciou, bola získaná vodná fáza, ktorá bola menšia o 27 % v porovnaní s vodnou fázou podľa porovnávacieho príkladu A. Táto vodná fáza predstavuje odpadný prúd obsahujúci minerálne soli.
Príklad 2
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu A s tým rozdielom, že 7,5 g bázickej vodnej fázy bolo nahradené 7,5 g metanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,013 min'1. Opäť i v tomto prípade bol objem vodnej fázy, ktorý zostal po odstránení metanolu, zmenšený viac než proporcionálne.
Príklad 3
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu A s tým rozdielom, že bolo 7,5 gramu bázickej vodnej fázy nahradené 7,5 gramu etanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,020 min'1.
Príklad 4
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu A s tým rozdielom, že bolo 7,5 gramu bázickej vodnej fázy nahradené 3,75 gramu metanolu a 3,75 gramu 1-propanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,014 min1.
Porovnávací príklad B
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa porovnávacieho príkladu A stým rozdielom, že bol použitý uhličitan sodný Na2CO3 (1000 mmolov Na2CO;j/kg) miesto hydroxidu sodného. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,00094 min'1. Selektivita vzťahujúc na OL + ONE bola 90,3 %. Pomer OL/ONE bol 0,60.
31291/H
Príklad 5
Pódia tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu B s tým rozdielom, že bolo 7,5 g uhličitanu sodného Na2CO3 nahradené 7,5 g metanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,010 min'1. Selektivita vzťahujúc na OL + ONE bola 92,5 %. Pomer OL/ONE bol 0,65. Konštanta reakčnej rýchlosti bola značne zlepšená a vodná fáza bola zmenšená o 26,5 %.
Porovnávací príklad C
Podľa tohto príkladu bol opakovaný porovnávací príklad B stým rozdielom, že miesto roztoku obsahujúceho 2 g síranu kobaltnatého CoSO4 boli použité 3 g kobaltového katalyzátora na TiO2 (2,6 % Co) ako prídavku do vodnej fázy. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,005 min'1. Selektivita vzťahujúc na OL + ONE bola 103,3. Pomer OL/ONE bol 0,74.
Príklad 6
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu C s tým rozdielom, že do vodnej fázy bolo pridané 25 g metanolu. Reakčná teplota bola 62 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,017 min'1. Selektivita vzťahujúc na OL + ONE bola 104 %. Pomer OL/ONE bol 0,74. Po oddelení organickej fázy a vodnej fázy bol metanol odstránený z vodnej fázy destiláciou. Výsledná vodná fáza mala menší objem než vzniknutá vodná fáza podľa porovnávacieho príkladu C. Konštanta reakčnej rýchlosti bola okrem toho podstatne vyššia.
Porovnávací príklad D
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa porovnávacieho príkladu A s tým rozdielom, že do reaktora bola pridaná zmes hydroxidu sodného NaOH (500 mmol/kg) a uhličitanu sodného Na2CO3 (500 mmol/kg) miesto prídavku hydroxidu sodného. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,019 min'1.
31291/H
Príklad 7
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu D s tým rozdielom, že bolo 7,5 g bázickej vodnej fázy nahradené 7,5 g metanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,030 min'1.
Porovnávací príklad E
Podľa tohto príkladu bol opakovaný porovnávací príklad D stým rozdielom, že miesto roztoku obsahujúceho síran kobaltnatý CoSO4 boli do vodnej fázy pridané 3 g kobaltového katalyzátora na TÍO2 (2,6 % Co). Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,009 min'1.
Príklad 8
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu E stým rozdielom, že bolo 7,5 g bázickej fázy nahradené 7,5 gramu metanolu. Reakčná teplota bola 66 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,030 min'1. Porovnaním s porovnávacím príkladom E a s príkladom 8 je možné zistiť, že bolo dosiahnuté dobré zlepšenie konštanty reakčnej rýchlosti, čo je výsledok prídavku metanolu.
Porovnávací príklad F
Podľa tohto postupu bolo pri teplote 56 °C spojené 1,6 gramu katalyzátora obsahujúceho kobalt Co na TiO2 (1,3 % Co) s 250 mililitrami cyklohexánovej oxidačnej zmesi obsahujúcej 190 mmolov cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 40 mmolov cyklohexanónu (ONE) a 90 mmolov cyklohexanolu (OL) na kilogram. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,0003 min'1.
Príklad 9
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa vyššie uvedeného porovnávacieho postupu F s tým rozdielom, že bol použitý prídavok 30 gramov
31291/H metanolu. Reakčná teplota bola 56 °C. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 0,0009 min’1.
Porovnávací príklad G
Podľa tohto postupu bolo do prvého reaktoru pridávané 17,0 mililitrov/minútu cyklohexánovej oxidačnej zmesi obsahujúcej 153 mmolu CHHP, 53 mmolov ONE a 105 mmolov OL na kilogram. Okrem toho bolo pridávané 1,95 mililitrov/minútu vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid sodný NaOH (750 mmolov NaOH/kilogram), uhličitan sodný Na2CO3 (354 mmolov/kílogram Na2CO3), síran kobaltnatý COSO4 (4,3 ppm Co) a zmes sodných solí mono- a dikarboxylových kyselín (počet uhlíkových atómov 1 až 6, včítane) (20 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP bol uskutočňovaný pri teplote 62 °C v oboch reaktoroch. Rýchlosť rozkladu bola sledovaná za použitia jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého radu bola pre oba reaktory 0,08 min1. Stupeň konverzie za druhým reaktorom bol 89 %.
Príklad 9
Podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa porovnávacieho príkladu G stým rozdielom, že bolo použité pridávanie 1,47 mililitrov/minútu vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid dosný NaOH (750 mmolov NaOH/kilogram), uhličitan sodný Na2CO3 (354 mmolov/kilogram Na2CO3), síran kobaltnatý CoSO4 (4,3 ppm Co) a zmes sodných solí mono- a dikarboxylových kyselín (počet uhlíkových atómov 1 až 6, včítane) (20 % hmotnostných vo vode). Súčasne bolo rovnako pridávané 0,48 mililitrov(/minútu metanolu. Rozklad CHHP bol uskutočnený pri teplote 62 °C v oboch reaktoroch. Konštanta rýchlosti prvého radu bola pre oba reaktory 0,15 min’1. Stupeň konverzie za druhým reaktorom bol väčší než 95 %. V porovnaní s porovnávacím príkladom G bol objem vodnej fázy, a tým množstvo odpadného prúdu, zmenšený o viac než 25 %.
Claims (13)
1. Spôsob rozkladu zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid, vyznačujúci sa tým, že táto zmes obsahuje organickú fázu a vodnú fázu, pričom počas rozkladu je prítomná prinajmenšom jedna zlúčenina, ktorá spĺňa nasledujúce parametre:
A>-0,5 a B >-1,0 (1) pričom A a B sú funkcie, ktoré majú nasledujúce vlastnosti:
A = 0,2307 * (Tb - 138,535)/62,36 + (2)
0,2412 * (p - 935,639)/184,82 +
0,0554 * (n<j -1,43695)/0,0635 +
0,3916 * (er - 15,0191)/18,6591 +
0,1208 * (ôd - 16,6807)/1,738+
0,4135 * (δρ - 6,11284)/5,1640 +
0,3462 * (Sh - 8,04954)/6,9713 +
0,4177 * (δ - 20,6908)/5,08667 +
0,3370 * (μ -1,73197)/1,20018 +
0,3723 * (Et(30)-41,14)/7,61433
B = -0,3009 * (Tb - 138,535)/62,36 - (3)
0,3882 * (p - 935,639)/184,82 0,5914 * (nd - 1,43695)/0,0635 +
0,1225 * (er- 15,0191)/18,6591 0,5506 * (ôd - 16,6807)/1,738 +
0,0970 * (δρ - 6,11284)/5,1640 +
0,2291 * (8h - 8,04954)/6,9713 +
0,0583 * (δ - 20,6908)/5,08667 +
0,0381 * (μ - 1,73197)/1,20018 +
0,1550 * (Ετ<30) - 41,14)/7,61433
31291/Η v ktorých:
Tb je teplota varu za normálnych podmienok (°C), p je hustota meraná pri teplote 25 °C (kg/m3), na je index lomu (-), er je relatívna dielektrická konštanta (-),
5d je Hansenov parameter rozpustnosti pre disperziu (MPa1/2), δρ je Hansenov parameter rozpustnosti pre polaritu (MPa1/2), • 8h je Hansenov parameter rozpustnosti pre vodíkové mostíky (MPa1/2), δ je Scatchard-Hildebrantov parameter rozpustnosti (MPa1/2), μ je dipólový moment (Debey), a
Et(30) je Lewisova charakteristika donor/akceptor (kcal/mol).
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou je prinajmenšom jedna zlúčenina vybraná zo skupiny zahrňujúcej alkoholy obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka, aldehydy obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka a organické sulfoxidy všeobecného vzorca .
R1SOR2 v ktorom R1 a R2 predstavujú alkylové skupiný alebo arylové skupiny.
Λ •
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou je prinajmenšom jedna zlúčenina vybraná zo skupiny zahrňujúcej alkoholy obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka, aldehydy obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou je prinajmenšom jedna zlúčenina vybraná zo skupiny zahrňujúcej metanol, etanol a 1-propanol.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4 , vyznačujúci sa tým, že
31291/H uvedená zlúčenina je použitá v množstve prinajmenšom 1 % hmotnostné, vzťahujúc na celkovú zmes.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že maximálne množstvo uvedenej zlúčeniny je 50 % hmotnostných, vzťahujúc na celkovú zmes.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že rozklad sa uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny alkalického kovu.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina alkalického kovu je zvolená zo skupiny zahrňujúcej hydroxidy alkalických kovov, uhličitany alkalických kovov a karboxyláty alkalických kovov.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou alkalického kovu je prinajmenšom jedna zlúčenina vybraná zo skupiny zahrňujúcej hydroxid sodný a uhličitan sodný.
10. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou alkalického kovu je hydroxid sodný a uvedenou zlúčeninou je 1-propanol.
11. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou alkalického kovu je uhličitan sodný a uvedenou zlúčeninou je metanol.
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počas uskutočňovania rozkladu je rovnako prítomné 0,1 až 1000 ppm soli prechodného prvku, ktorý promótuje rozklad.
13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrňuje získanie zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid oxidáciou zodpovedajúceho cykloalkánu pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 120 °C do 200 °C a tlaku v rozmedzí od 0,3 MPa a 5 MPa v neprítomnosti oxidačného katalyzátora.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700217A BE1011041A3 (nl) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| PCT/NL1998/000134 WO1998040340A1 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK123799A3 true SK123799A3 (en) | 2000-05-16 |
Family
ID=3890399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1237-99A SK123799A3 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5959153A (sk) |
| EP (1) | EP1019355A1 (sk) |
| JP (1) | JP2001519780A (sk) |
| KR (1) | KR20000076089A (sk) |
| CN (1) | CN1255114A (sk) |
| AU (1) | AU6639298A (sk) |
| BE (1) | BE1011041A3 (sk) |
| BR (1) | BR9808852A (sk) |
| CA (1) | CA2283175A1 (sk) |
| CO (1) | CO5060437A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ321599A3 (sk) |
| EA (1) | EA199900820A1 (sk) |
| GE (1) | GEP20002296B (sk) |
| ID (1) | ID23162A (sk) |
| PL (1) | PL335618A1 (sk) |
| SK (1) | SK123799A3 (sk) |
| WO (1) | WO1998040340A1 (sk) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042267A1 (fr) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | Novolaques phenoliques et leur procede de production |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2675407A (en) * | 1952-04-10 | 1954-04-13 | Standard Oil Dev Co | Air oxidation of cycloalkanes |
| SU178370A1 (sk) * | 1965-04-15 | 1966-01-22 | ||
| DE2127520A1 (de) * | 1971-06-03 | 1972-12-14 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen |
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
| US4160000A (en) * | 1978-03-13 | 1979-07-03 | Phillips Petroleum Company | Extraction of hydroperoxides |
| US4328372A (en) * | 1979-06-27 | 1982-05-04 | Phillips Petroleum Company | Recovery of cyclohexanone from cyclohexylbenzene hydroperoxide acid cleavage product |
| NL8201695A (nl) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon. |
| DE4104419A1 (de) * | 1991-02-14 | 1992-08-20 | Basf Ag | Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon |
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
| BE1009662A3 (nl) * | 1995-10-13 | 1997-06-03 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
-
1997
- 1997-03-12 BE BE9700217A patent/BE1011041A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-06 WO PCT/NL1998/000134 patent/WO1998040340A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-06 PL PL98335618A patent/PL335618A1/xx unknown
- 1998-03-06 CN CN98804892A patent/CN1255114A/zh active Pending
- 1998-03-06 AU AU66392/98A patent/AU6639298A/en not_active Abandoned
- 1998-03-06 BR BR9808852-1A patent/BR9808852A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-03-06 ID IDW991000A patent/ID23162A/id unknown
- 1998-03-06 EP EP98908334A patent/EP1019355A1/en not_active Withdrawn
- 1998-03-06 CZ CZ993215A patent/CZ321599A3/cs unknown
- 1998-03-06 JP JP53946998A patent/JP2001519780A/ja active Pending
- 1998-03-06 KR KR1019997008177A patent/KR20000076089A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-03-06 SK SK1237-99A patent/SK123799A3/sk unknown
- 1998-03-06 GE GEAP19984982A patent/GEP20002296B/en unknown
- 1998-03-06 EA EA199900820A patent/EA199900820A1/ru unknown
- 1998-03-06 CA CA002283175A patent/CA2283175A1/en not_active Abandoned
- 1998-03-11 CO CO98013453A patent/CO5060437A1/es unknown
- 1998-03-11 US US09/038,277 patent/US5959153A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CO5060437A1 (es) | 2001-07-30 |
| US5959153A (en) | 1999-09-28 |
| JP2001519780A (ja) | 2001-10-23 |
| BR9808852A (pt) | 2002-07-23 |
| CA2283175A1 (en) | 1998-09-17 |
| ID23162A (id) | 2000-03-23 |
| GEP20002296B (en) | 2000-11-25 |
| EP1019355A1 (en) | 2000-07-19 |
| EA199900820A1 (ru) | 2000-04-24 |
| WO1998040340A1 (en) | 1998-09-17 |
| CN1255114A (zh) | 2000-05-31 |
| CZ321599A3 (cs) | 1999-12-15 |
| KR20000076089A (ko) | 2000-12-26 |
| BE1011041A3 (nl) | 1999-04-06 |
| PL335618A1 (en) | 2000-05-08 |
| AU6639298A (en) | 1998-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1268417B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen alkoholen, insbesondere phenol | |
| EP2401248B1 (en) | Process for producing phenol | |
| US5905173A (en) | Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide | |
| SK123799A3 (en) | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide | |
| US7956221B2 (en) | Process for decomposing cyclohexylhydroperoxide | |
| EP1748042A1 (en) | Process for producing adipic acid | |
| EP0527642B1 (en) | Process for simultaneously producing lactone and aromatic carboxylic acid | |
| MXPA99008360A (en) | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide | |
| US5406001A (en) | Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, a cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide | |
| JPS63310839A (ja) | ヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
| JP2007063226A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 |