CN1255114A - 环烷基过氧化氢的分解方法 - Google Patents
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Abstract
一种分解含环烷基过氧化氢的混合物的方法,此混合物包括一有机相和一水相,而且在分解过程中,至少存在一种满足下述参数的化合物:A>－0.5和B>－1.0(1),A和B依存于Tb、ρ、nd、εr、δd、δp、δh、δ、μ和ET(30),其中Tb为标准沸点(℃),ρ为25℃下测得的密度(kg/m3),nd为折光指数(－),εr为相对介电常数(－),δd为Hansen氏分散体溶度参数(MPa1/2),δp为Hansen氏极性溶度参数(MPa1/2),δh为Hansen氏氢桥溶度参数(MPa1/2),δ为Scatchard－Hildebrant溶度参数(MPa1/2),μ为偶极矩(Debey),ET(30)为Lewis给体/受体性质(kcal/mol)。
Description
本发明涉及一种分解含环烷基过氧化氢的混合物的方法，该混合物包括一个有机相和一个水相。
此种方法已知于欧洲专利EP-A-4105，其中介绍环烷基过氧化物的分解反应尤其在氢氧化钠存在下进行。环烷酮和环烷醇可以用来制备己内酰胺，而后者相应又是尼龙合成中的一种原材料。然而，欧洲专利EP-A-4105中介绍的方法的一个缺点即是要生成一连续的，含各种矿物盐的废液流。此废液流必须要么进行再处理，或者燃烧掉或者进行进一步处理。在我们这个时代，考虑到处理或再处理的花费，以及为环境着想，废液尽可能的少十分重要。
作为反应速率的一个量度，所述反应速率常数是一个重要的参数。此常数越高，分解反应就越有效。这就意味着反应可以在较小的反应器中进行，也就意味着较小的投资，或者，在一现有的反应器的情况下，可以得到更多的分解产物(在此处为环烷酮和环烷醇)。
本发明的目的就是提供一种方法，在环烷基过氧化氢分解生成所需要的产物(烷醇/烷酮)时，使生成尽可能少的废液，同时又不影响良好的转化率、选择性和反应速率。
此目的得以实现，因为，在分解过程中，至少存在一种满足下列参数的化合物：
A＞-0.5和B＞-1.0 (1)其中A和B是下列性质的函数：
A＝0,2307*(Tb-138,535)/62,36+ (2)
0,2412*(ρ-935,639)/184,82+
0,0554*(nd-1,43695)/0,0635+
0,3916*(εr-15,0191)/18,6591+
0,1208*(δd-16,6807)/1,738+
0,4135*(δp-6,11284)/5,1640+
0,3462*(δh-8,04954)/6,9713+
0,4177*(δ-20,6908)/5,08667+
0,3370*(μ-1,73197)/1,20018+
0,3723*(ET(30)-41,14)/7,61433
B＝-0,3009*(Tb-138,535)/62,36- (3)
0,3882*(ρ-935,639)/184,82-
0,5914*(nd-1,43695)/0,0635+
0,1225*(εr-15,0191)/18,6591-
0,5506*(δd-16,6807)/1,738+
0,0970*(δp-6,11284)/5,1640+
0,2291*(δh-8,04954)/6,9713+
0,0583*(δ-20,6908)/5,08667+
0,0381*(μ-1,73197)/1,20018+
0,1550*(ET(30)-41,14)/7,61433其中Tb为标准沸点(℃)，ρ为25℃下测得的密度(kg/m3)，nd为折光指数(-)，εr为相对介电常数(-)，δd为Hansen氏分散体溶度参数(MPa1/2)，δp为Hansen氏极性溶度参数(MPa1/2)，δh为Hansen氏氢桥溶度参数(MPa1/2)，δ为Scatchard-Hildebrant氏溶度参数(MPa1/2)，μ为偶极矩(Debey)，ET(30)为Lewis给体/受体性质(kcal/mol)。
上面提及的各种性质的值可以在下列参考资料中找到：《液体和气体性质》，第四版，Reid，Prausknitz & Poling，McGraw Hill，1987；《聚合物性质(它们与化学结构的联系)》，D.W.Van Krevelen，Elsevier Scientific Publishing Company，Amsterdam 1990；《有机化学中溶剂与溶剂的影响》，Ch.Reichardt，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim(Germany，FRG，1990)和《DIPR-表，纯组份物理和热力学性质》，Daubert & Danner，Taylor& Francis.1994。
这类化合物的实例有1-6个C原子的醇类、1-6个C原子的醛类和具通式R1SOR2的有机亚砜化合物(其中R1和R2代表烷基或芳基)。这类化合物的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、甘油、二甲亚砜(DMSO)、sulpholane、二甲砜、丙砜、丁砜、苯基砜、丁亚砜、苯亚砜、二甘醇、乙二醇、甲醛、乙醛和丙醛。优选应用1-4个C原子的醇和/或醛。尤其应用甲醇、乙醇和/或1-丙醇。
这些化合物可以任选加水稀释。
此种或此类化合物用量为相对于总反应混合物的至少1％(重量)。相对于总反应混合物最大用量为50％(重量)。如果用量超过50％(重量)，反应速率不再进一步提高，因而经济上并不划算。优选用量为10-30％(重量)，特别是12-20％(重量)。
除这此化合物外，水相中也可以含有碱金属化合物。适合的碱金属化合物最好是那些在水中可溶的碱金属化合物。十分适合的有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属羧酸盐。优选碱金属单和双羧酸盐化合物，该羧酸包括1-24个C原子，特别是包括1-12个C原子。钠和钾用作该碱金属十分合适。优选的碱金属为钠。合适酸的实例有乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、己酸、戊酸、丙二羧酸、己二羧酸、硬脂酸和癸酸。尤其可应用氢氧化钠和/或碳酸钠。当然，不同碱金属化合物的混合物也可以。
如果要用碱金属化合物，那么用量为除含环烷基过氧化物的有机相外所存在水相的至多35％(重量)。盐的浓度也可以用得更高，如45％(重量)。然而，那样的缺点是当冷却该处理液时，金属的羧酸盐可能发生结晶。这可以通过对处理液稀释来防止。
用一种满足上面式(1)-(3)的化合物替代全部或部分碱金属化合物，可以实现成本的大量节省；因为，如所述醇可以以一种比碱金属化合物更有效也更便宜的方式回收利用。
发现尤其如果用氢氧化钠作为碱金属化合物，1-丙醇或乙醇作为所述醇时，生成所需反应产物(烷醇/烷酮)的反应速率和选择性都很好。碳酸钠和甲醇配合也可以得到好的结果。
含环烷基的混合物可以通过在液相中用含氧气体对环上有5-12个C原子的环烷氧化得到。适用的环烷化合物优选为环戊烷、环辛烷、环十二烷，特别是环己烷。除环烷基过氧化氢外，得到的氧化混合物中也可能含有其它过氧化物，如二环烷基过氧化物。为方便起见，环烷基过氧化氢可理解为包含所有的过氧化物。
氧化反应在液相中进行。作为含氧的气体可以应用例如空气或纯氧。合适的氧化温度介于120至200℃之间。优选应用的温度介于140-190℃。
反应进行5分钟到24小时。所用压力必须使系统内维持一液相。通常压力介于3到50巴，优选为4到25巴。
氧化反应最好以连续的方式进行，优选为串联的反应器组系统、区域化反应器系统或管式反应器。如果反应中要控制温度，通常通过气流、冷却介质或其它本领域技术人员已知的方法将反应热带走。最好选用惰性内衬的反应器，以防止带入过渡元素(它们能促使环烷基过氧化氢分解)到准备氧化的混合物中。将清楚：如果在氧化混合物中引入可忽略量的金属离子，对反应没有实质的影响，而且，在本发明的内容中，据认为发生了非催化环烷烃的氧化。与非催化环烷烃氧化不同，催化氧化(通常涉及添加一种金属，如钴和铬)得到的反应混合物中，相对于环烷酮+环烷醇来说，环烷基过氧化氢的量较少。尽管如此，根据本发明的方法在一个存在相对少量的环烷基过氧化氢的过程中也有利。
环己烷非催化氧化所得产物中通常包含以环己醇+环己酮％(重量)计至少可比较量的环己基过氧化氢。通常反应得到的混合物含有的环己基过氧化氢比环己醇+环己酮多两倍以上。与此相对照，催化氧化得到的混合物含有的环己基过氧化氢相对环己醇+环己酮％(重量)则小于50％。通常，过氧化物与环己醇+环己酮的％(重量)相比甚至小于40％。
离开(最后)氧化反应器的反应混合物中环烷基过氧化氢的浓度通常为0.1-8.0％(重量)。该混合物中环烷酮的浓度通常为0.1-10％(重量)。该混合物中环烷醇浓度通常为0.1-15％(重量)。环烷烃相对该反应混合物的转化率通常为0.5-25％(重量)。环己烷的转化率尤其介于2-10％(重量)之间。
分解反应最好在至少一种促进分解的金属盐存在下进行。通常为一种过渡元素的盐。合适的过渡元素的实例有钴、铬、锰、铁、镍、铜或其混合物，例如钴和铬的混合物。金属盐最好在水中可溶。已经证实金属硫酸盐和金属醋酸盐是十分合适的盐类。相对于水相的重量，以金属计，金属盐的用量可为0.1-1000ppm。然而，金属盐的用量也可以大于此量。金属的含量最好为0.1-10ppm。金属盐可以任选与碱金属化合物混合，以水溶液的形式加入到含环烷基的混合物中。金属也可以以有机盐的形式，溶解于有机溶剂中，再加入到反应混合物中。例如，与环烷基过氧化氢相对应，环烷烃可用作相应的溶剂。将金属盐施用于载体上亦可。
分解反应是使混合物反应5-300分钟而进行。在分解反应器中的停留时间优选为15-120分钟，但可由本领域技术人员很容易地确定所需时间。
分解反应最好在固定床反应器中进行，因为这样催化剂浓度相对较高，而这对使用相对较低浓度的过氧化氢的混合物是十分有利的。
为确保过氧化物有效分解，分解反应器中水相和有机相的体积比最好大于0.02。优选应用比率为0.05-0.25。然而，此体积比并不关键，而且由本领域的技术人员任意调节。
所述过氧化物分解反应的温度为20-180℃，优选的分解反应温度为60-100℃。
分解反应既可在常压也可在加压下进行。分解反应所用压力与所述过程中所用氧化的压力同级将有利，然而，氧化后通过减压以便蒸除部分环己烷(闪蒸)亦有利。因此分解反应中的压力优选为1-6巴；分解反应尤其是在常压下进行。
分解完成后，可以将水相与有机相分离。进一步洗涤有机相以除去任何仍存的含残留盐的水相。水相可以在分解反应中再次利用。因而水相中已含碱金属的羧酸盐。在氧化或分解反应中，羧酸可以作为副产物生成，在这种情况下，由于存在碱金属，将与羧酸生成盐。水相的回收再利用就显示出一个优点，即水相/有机相的比率可以简单地设定与控制。
如果用碳酸钠作为碱金属化合物，那么分解过程中将形成羧酸盐。这些盐可以从水相中分出并燃烧掉，结果又生成碳酸钠。这种碳酸钠在分解中又可以再次利用。
根据式(1)-(3)，用作一种化各物的醇类可以简单地从反应混合物中分离出，如通过蒸馏的方法，并再次利用。当然，除蒸馏外其它一些技术也可以用于移去醇类，作为实例如在膜装置帮助下的一种分离技术。
有机相蒸馏最终得到一种环烷酮和环烷醇的混合物。
分解反应可以连续进行也可以分批进行。对照实验A
在66℃下，将30ml溶有NaOH(1000mmolNaOH/kg)的碱性水相和2g CoSO4水溶液(95ppm Co)加入到250ml环己烷氧化混合物中，每一千克此混合物中含190mmol环己基过氧化氢(CHHP)、40mmol环己酮(ONE)和90mmol环己醇(OL)。分解后紧接着碘量滴定。一级反应速率常数为0.016min-1。OL+ONE的选择性为87.5％。OL/ONE的比率为0.50。实施例I
除用7.5g丙醇-1代替7.5g碱性水相外，重复对照实验A。反应温度为66℃。一级反应速率常数为0.015min-1。OL+ONE的选择性为93.6％。OL/ONE比率为0.55。分离有机相与水相，并从水相中蒸馏除去丙醇-1，得到一水相，它比对照实验A中的水相量少27％。此水相为含矿物盐的废液。实施例II
除用7.5g甲醇代替7.5g碱性水相外，重复对照实验A。反应温度为66℃。一级反应速率常数为0.013min-1。去除甲醇后所剩水相证实比实际比例应得的有所减少。实施例III
除用7.5g乙醇代替7.5g碱性水相外，重复对照实验A。反应温度为66℃。一级反应速率常数为0.020min-1。实施例IV
除用3.75g甲醇和3.75g丙醇-1代替7.5g碱性水相外，重复对照实验A。反应温度为66℃。一级反应速率常数为0.014min-1。对照实验B
除用Na2CO3(1000mmol Na2CO3/Kg)代替NaOH外，重复对照实验A。反应温度为66℃。一级反应速率常数为0.00094min-1。OL+ONE的选择性为90.3％。OL/ONE的比率为0.60。实施例V
除用7.5g甲醇代替7.5g Na2CO3溶液外，重复对照实验B。反应温度为66℃。一级反应速率常数为0.010min-1。OL+ONE的选择性为92.5％。OL/ONE的比率为0.65。反应速率常数明显改善，水相减少26.5％。对照实验C
除用3g附于TiO2上的Co催化剂(2.6％Co)代替2g CoSO4溶液加入到水相中外，重复对照实验B。反应温度为66℃。一级速率常数为0.005min-1。OL+ONE的选择性为103.3％。OL/ONE的比值为0.74。实施例VI
除向水相中加入25g甲醇外，重复对照实验C。反应温度为62℃。一级速率常数为0.017min-1。OL+ONE的选择性为104％。OL/ONE的比值为0.74。有机相与水相分离后，通过蒸馏使甲醇从水相中分出。所得水相体积要比对照实验C中所得水相的体积小。反应速率常数则要高得多。对照实验D
除用NaOH(500mmol/kg)和Na2CO3(500mmol/kg)的混合物代替单纯的NaOH加入到反应器中外，重复对照实验A。反应温度为66℃。一级速率常数为0.019min-1、实施例VII
除用7.5g甲醇代替7.5g碱性水相外，重复对照实验D。反应温度为66℃。一级速率常数为0.030min-1。对照实验E
除用3g附于TiO2上的Co催化剂(2.6％ Co)代替CoSO4溶液加入到水相中外，重复对照实验D。反应温度为66℃。一级速率常数为0.009min-1。实施例VIII
除用7.5g甲醇代替7.5g碱性相外，重复对照实验E。反应温度为66℃。一级速率常数为0.030min-1。对比对照实验E和实施VIII显示、添加甲醇后反应速率常数明显提高。对照实验F
于56℃下，将1.6g附于TiO2上的含Co催化剂(1.3％Co)与250ml环己烷氧化混合物混合，每一千克此混合物中含190mmol环己基过氧化氢(CHHP)、40mmol环己酮(ONE)和90mmol环己醇(OL)。一级速率常数为0.0003min-1。实施例IX
除加入30g甲醇外，重复对照实验F。反应温度为56℃。一级速率常数为0.0009min-1。对照实验G
向第一个反应器中以17.0ml/min加入每公斤含153mmol CHHP、53mmol ONE和105mmol OL的环己烷氧化混合物。此外，以1.95ml/min加入水相，其中溶有NaOH(750mmol NaOH/kg)、Na2CO3(354mmol/kgNa2CO3)、CoSO4(4.3ppm Co)以及单和双羧酸钠盐的混合物(C1以上并包括C6)(20％(重量)的水溶液)。CHHP分解反应于62℃下在两个反应器中进行。分解完成后紧接着进行碘量滴定。经两个反应器的一级速率常数为0.08min-1。第二个反应器后的转化率为89％。实施例X
除以1.47ml/min加入溶有NaOH(750mmol NaOH/kg)、Na2CO3(354mmol/kg Na2CO3)、CoSO4(4.3ppm Co)以及单和双羧酸(C1以上且包括C6)的钠盐的混合物(20％(重量)的水溶液)的水相外，重复对照实验G。同时，以0.48ml/min加入甲醇。62℃下，CHHP的分解同时在两个反应器中进行。经两个反应器的一级速率常数为0.15min-1。第二个反应器后的转化率超过95％。与对照实验G相比，水相也就是说废液减少25％以上。
Claims (13)
1.一种包括分解含环烷基过氧化氢的混合物的方法，该混合物包括一个有机相和一个水相，其中在分解过程中，至少存在一种满足下列参数的化合物：
A＞-0.5和B＞-1.0 (1)其中A和B是下列性质的函数：
A＝0.2307*(Tb-138.535)/62.36+ (2)
0.2412*(ρ-935.639)/184.82+
0.0554*(nd-1.43695)/0.0635+
0.3916*(εr-15.0191)/18.6591+
0.1208*(δd-16.6807)/1.738+
0.4135*(δp-6.11284)/5.1640+
0.3462*(δh-8.04954)/6.9713+
0.4177*(δ-20.6908)/5.08667+
0.3370*(μ-1.73197)/1.20018+
0.3723*(ET(30)-41.14)/7.61433
B＝-0.3009*(Tb-138.535)/62.36- (3)
0.3882*(ρ-935.639)/184.82-
0.5914*(nd-1.43695)/0.0635+
0.1225*(εr-15.0191)/18.6591-
0.5506*(δd-16.6807)/1.738+
0.0970*(δp-6.11284)/5.1640+
0.2291*(δh-8.04954)/6.9713+
0.0583*(δ-20.6908)/5.08667+
0.0381*(μ-1.73197)/1.20018+
0.1550*(ET(30)-41.14)/7.61433其中Tb为标准沸点(℃)，ρ为25℃下测得的密度(kg/M3)，n4为折光指数(-)，εr为相对介电常数(-)，δ4为Hansen氏分散体溶度参数(MPa1/2)，δp为Hansen氏极性溶度参数(MPa1/2)，δh为Hansen氏氢桥溶度参数(MPa1/2)，δ为Scatchard-Hildebrant氏溶度参数(MPa1/2)，μ为偶极矩(Debey)，ET(30)为Lewis给体/受体性质(kcal/mol)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化合物为选自下列的至少一个成员：1-6个C原子的醇、1-6个C原子的醛以及具有通式R1SOR2的有机亚砜，其中R1和R2代表烷基或芳基。
3.根据权利要求2的方法，其中所述化合物为选自下列的至少一个成员：1-4个C原子的醇和1-4个C原子的醛。
4.根据权利要求3的方法，其中所述化合物为选自下列的至少一个成员：甲醇、乙醇和1-丙醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述化合物用量为相对于总混合物的至少1％(重量)。
6.根据权利要求5的方法，其中所述化合物的最大用量为相对于总混合物的50％(重量)。
7.根据权利要求1的方法，包括在一种碱金属化合物存在下的分解过程。
8.根据权利要求7的方法，其中所述碱金属化合物为选自下列的一个成员：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属羧酸盐。
9.根据权利要求8的方法，其中所述碱金属化合物为选自下列的至少一个成员：氢氧化钠和碳酸钠。
10.根据权利要求7的方法，其中所述碱金属化合物为氢氧化钠和所述化合物为1-丙醇。
11.根据权利要求7的方法，其中所述碱金属化合物为碳酸钠和所述化合物为甲醇。
12.根据权利要求1的方法，其中所述分解反应过程中也存在0.1至1000ppm的促进分解的过渡元素的盐。
13.根据权利要求1的方法，还包括通过在120至200℃的温度和0.3MPa至5MPa压力下，无氧化催化剂存在下，对相应的环烷烃氧化，得到包含环烷基过氧化氢的混合物。
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