KR20000076089A - 시클로알킬히드로퍼옥시드의 분해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하고, 유기상 및 수상으로 이루어진 혼합물을 분해하는 방법에 관한 것으로, 반응 동안 하기 매개변수를 만족하는 적어도 하나의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 한다:
(1) A 〉 -0.5 및 B 〉 -1.0
(상기에서, A 및 B는 Tb, ρ, nd, εr, δd, δp, δh, δ, μ 및 ET(30)에 의존하며, 여기서 Tb는 표준 끓는점 (℃), ρ는 25℃에서의 밀도 (kg/m3), nd는 굴절률 (-), εr은 비유전율 (-), δd는 분산에 대한 한센(Hansen) 용해도 매개변수 (MPa1/2), δp는 극성에 대한 한센 용해도 매개변수 (MPa1/2), δh는 수소 다리에 대한 한센 용해도 매개변수 (MPa1/2), δ는 스캐챠드-힐데브란트 용해도 매개변수 (MPa1/2), μ는 쌍극자 모멘트 (Debey) 및 ET(30)은 루이스 주개/받개 성질 (kcal/mol)이다.)
Description
본 발명은 시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하고, 유기상 및 수상으로 이루어진 혼합물을 분해하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 EP-A-4105호에 이미 공지되어 있는데, 이는 특히 수산화나트륨 존재하에서 시클로알킬히드로퍼옥시드의 분해를 개시하고 있다. 생성되는 시클로알카논 및 시클로알칸올은 카프로락탐 제조에 사용될 수 있고, 이는 차례로 나일론 제조시 원료물질이 된다. 그러나, EP-A-4105호에 개시되어 있는 방법의 단점은 모든 종류의 무기염을 함유하는 연속 폐기물 스트림이 형성된다는 것이다. 이 폐기물 스트림은 재처리해야 하거나, 또는 연소시키거나 또는 그보다 더 처리해야한다. 처리 또는 재처리 비용 뿐만 아니라 환경을 고려할 때, 가능한 한 폐기물 스트림을 적게 함유하는 것은 매우 중요하다.
반응속도의 척도인 반응속도 상수는 중요한 매개변수이다. 이 상수가 높으면 높을 수록 분해 반응은 더 효율적이다. 이는 더 작은 반응기에서 반응이 실시될 수 있음을 의미하는데, 따라서 이는 더 적은 투자비용을 의미하고, 또는 본 반응기의 경우 더 많은 분해 생성물, 여기서는 시클로알카논 및 시클로알칸올이 형성될 수 있다.
본 발명의 목적은 시클로알킬히드로퍼옥시드를 소망하는 생성물(알칸올/알카논)로 분해함에 있어서 변환률, 선택도 및 반응속도에 영향을 미치지 않으면서 가능한 한 폐기물 스트림을 적게 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 분해 동안 하기 매개변수를 만족하는 적어도 하나의 화합물을 공급함으로써 이루어질 수 있다:
(1) A 〉 -0.5 및 B 〉 -1.0
(상기에서, A 및 B는 하기 성질(properties)을 갖는 함수이다.)
(2) A = 0.2307 * (Tb-138.535)/62.36 +
0.2412 * (ρ-935.639)/184.82 +
0.0554 * (nd-1.43695)/0.0635 +
0.3916 * (εr-15.0191)/18.6591 +
0.1208 * (δd-16.6807)/1.738 +
0.4135 * (δp-6.11284)/5.1640 +
0.3462 * (δh-8.04954)/6.9713 +
0.4177 * (δ-20.6908)/5.08667 +
0.3370 * (μ-1.73197)/1.20018 +
0.3723 * (ET(30)-41.14)/7.61433
(3) B = -0.3009 * (Tb-138.535)/62.36 -
0.3882 * (ρ-935.639)/184.82 -
0.5914 * (nd-1.43695)/0.0635 +
0.1225 * (εr-15.0191)/18.6591 -
0.5506 * (δd-16.6807)/1.738 +
0.0970 * (δp-6.11284)/5.1640 +
0.2291 * (δh-8.04954)/6.9713 +
0.0583 * (δ-20.6908)/5.08667 +
0.0381 * (μ-1.73197)/1.20018 +
0.1550 * (ET(30)-41.14)/7.61433
(상기에서, Tb는 표준 끓는점 (℃), ρ는 25℃에서의 밀도 (kg/m3), nd는 굴절률 (-), εr은 비유전율 (-), δd는 분산에 대한 한센(Hansen) 용해도 매개변수 (MPa1/2), δp는 극성에 대한 한센 용해도 매개변수 (MPa1/2), δh는 수소 다리에 대한 한센 용해도 매개변수 (MPa1/2), δ는 스캐챠드-힐데브란트(Scatchard-Hildebrant) 용해도 매개변수 (MPa1/2), μ는 쌍극자 모멘트 (Debey) 및 ET(30)은 루이스 주개/받개(Lewis donor/acceptor) 성질 (kcal/mol)이다.)
상기에 언급한 성질들의 평가는 하기 참고문헌에서 찾을 수 있다: "Properties of Liquids and Gases", 4판, Reid, Prausknitz & Poling, McGraw Hill, 1987; "Properties of Polymers (Their Correlation with Chemical Structure)", D.W. van Krevelen, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1990, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", Ch. Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany, FRG, 1990) 및 "DIPR - Tables, Physical and Thermodynamic Properties of Pure Components", Daubert & Danner, Taylor & Francis, 1994.
상기 화합물로는 1-6 C 원자를 갖는 알콜, 1-6 C 원자를 갖는 알데히드 및 일반식 R1SOR2의 유기 설폭시드(여기서, R1및 R2는 1-6 C 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다)를 예로 들 수 있다. 상기 화합물로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 글리세롤, 디메틸 설폭시드(DMSO), 설포란, 디메틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 페닐설폰, 부틸 설폭시드, 페닐설폭시드, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 메탄알(포름알데히드), 에탄알(아세트알데히드) 및 프로판알(프로피온알데히드)을 예로 들 수 있다. 바람직하게, 1-4 C 원자를 갖는 알콜 및/또는 알데히드를 사용한다. 특히, 메탄올, 에탄올 및/또는 1-프로판올을 사용한다.
이 화합물들은 선택적으로 물로 희석될 수 있다.
이 화합물 또는 이 화합물들의 양은 전체 반응 혼합물에 대해 적어도 1 wt.%이다. 최대량은 전체 반응 혼합물에 대해 50 wt.%이다. 50 wt.% 이상을 사용하더라도 반응속도는 더 이상 증가하지 않으므로, 이는 경제적으로 유리하지 않다. 바람직하게, 10-30 wt.%가 사용되고, 특히 12-20 wt.%가 바람직하다.
이들 화합물 뿐만 아니라, 상기 수상은 알칼리 금속 화합물, 바람직하게 물에 용해될 수 있는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 카르복실레이트도 사용될 수 있다. 바람직하게는 모노- 및 디카르복실산의 알칼리 금속 화합물, 더 바람직하게는 1-24 C 원자를 함유하는 카르복실산, 및 매우 바람직하게는 1-12 C 원자를 함유하는 카르복실산이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는 주로 나트륨 및 칼륨이 사용된다. 바람직하게 상기 알칼리 금속은 나트륨이다. 카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아디프산, 헥사노산, 펜타노산, 프로판 디카르복실산, 헥산 디카르복실산, 스테아르산 및 데카노산을 예로 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물로는 바람직하게 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨이 사용된다. 다른 알칼리 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
알칼리 금속을 사용하는 경우, 사용되는 양은 시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하는 유기상 및 존재하는 수상에 대해 많아야 35 wt.%이다. 또한, 더 높은 염 농도, 가령 45 wt.%를 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 화합물의 농도가 더 높은 경우의 단점은 반응 스트림(process stream) 냉각시 금속 카르복실레이트의 결정화와 같은 반응이 발생할 수 있다는 것이다. 결정화는 반응 스트림을 희석함으로써 방지될 수 있다.
알칼리 금속 화합물 양의 일부 또는 전체를 상기 매개변수 (1)-(3)을 만족시키는 화합물로 대체함으로써 상당한 비용절감을 실현할 수 있는데, 예를 들면 알콜이 알칼리 금속 화합물보다 훨씬 더 효율적이고, 경제적으로 재순환될 수 있기 때문이다.
특히, 상기 알칼리 금속 화합물로 수산화나트륨을 사용하고, 알콜로 1-프로판올 또는 에탄올을 사용하는 경우에 소망하는 반응 생성물(알칸올/알카논)에 대한 매우 우수한 반응속도 및 선택도가 얻어진다는 것을 발견했다. 또한, 탄산나트륨 및 메탄올의 조합도 우수한 결과를 가져올 수 있다.
시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하는 혼합물은 액상에서 고리에 5-12 C 원자를 갖는 시클로알칸을 산소 함유 기체로 산화시켜서 얻을 수 있다. 상기 시클로알칸은 바람직하게 시클로펜탄, 시클로옥탄, 시클로도데칸, 또는 특히 시클로헥산이다. 상기 산화 혼합물은 시클로알킬히드로퍼옥시드 뿐만 아니라 디시클로알킬퍼옥시드와 같은 다른 퍼옥시드도 함유할 수 있다. 편의상 '시클로알킬히드로퍼옥시드'라는 용어는 상기와 같은 퍼옥시드를 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
상기 매개변수 (1)-(3)을 만족시키는 화합물은 산화되는 시클로알칸 및 시클로알칸 산화 생성물과는 다르다.
산화는 액상에서 일어난다. 산소 함유 기체는 예를 들어 대기 또는 순수한 산소이다. 알맞은 산화 온도는 120℃ 내지 200℃ 사이이다. 바람직하게, 140℃ 내지 190℃ 사이의 온도가 사용된다.
상기 반응은 5분 - 24시간 동안 실시된다. 압력은 시스템내에서 액상이 유지될 수 있는 정도의 압력이어야 한다. 상기 압력은 대개 0.3 MPa 내지 5 MPa 사이이고, 바람직하게는 0.4 MPa 내지 2.5 MPa 사이이다.
산화는 바람직하게 연속적으로 연결된 반응기 시스템, 구획 반응기 시스템 또는 튜브 반응기에서 연속적인 방식으로 실시된다. 일반적으로 기체 스트림을 통해, 중간물질 냉각(intermediate cooling)을 통해 또는 본 기술에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 다른 방법을 통해 반응 동안 온도를 조절할 수 있다. (시클로알킬히드로퍼옥시드의 분해를 촉진하는) 전이원소가 산화되는 혼합물에 유입되는 것을 방지하기 위해서 바람직하게 비활성 내부(inert interior) 반응기가 선택된다. 무시할만한 양의 금속 이온이 산화 혼합물에 유입되는 경우는 실질적으로 반응에 영향을 미치지 않으며, 이는 본 발명의 문맥에 있어서 비촉매화 시클로알칸 산화가 일어난다고 말할 수 있다. 상기 비촉매화 시클로알칸 산화와는 달리, 촉매화 산화는 일반적으로 코발트 및 크롬과 같은 금속의 첨가를 수반하고, 시클로알카논 + 시클로알칸올에 비해 비교적 소량의 시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하는 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 비교적 소량의 시클로알킬히드로퍼옥시드가 존재하는 본 발명에 따른 방법이 유리하다.
비촉매화 산화로 형성되는 생성물, 가령 시클로헥산은 일반적으로 적어도 시클로헥산올 + 시클로헥사논의 양에 상응하는 양의 시클로헥실히드로퍼옥시드 wt.%를 함유한다. 상기 비촉매화 반응후 얻어지는 혼합물은 종종 시클로헥산올 + 시클로헥산온보다 두 배 이상 많은 시클로헥실히드로퍼옥시드를 함유한다. 대조적으로, 촉매화 산화로는 시클로헥산올 + 시클로헥사논의 wt.%에 비해 50% 이하의 시클로헥실히드로퍼옥시드를 함유하는 혼합물이 얻어진다.
(최종) 산화 반응기를 떠난 반응 혼합물내 시클로알킬히드로퍼옥시드의 농도는 일반적으로 0.1 wt.% 내지 8.0 wt.% 사이이다. 이 혼합물내 시클로알카논의 농도는 일반적으로 0.1 wt.% 내지 10 wt.% 사이이다. 이 혼합물내 시클로알칸올의 농도는 일반적으로 0.1 wt.% 내지 15 wt.% 사이이다. 이 반응 혼합물에 대한 시클로알칸 변환률은 일반적으로 0.5 wt.% 내지 25 wt.% 사이이다. 바람직하게 이 반응 혼합물에 대한 시클로알칸 변환률은 2 wt.% 내지 10 wt.% 사이이다.
상기 분해 반응은 바람직하게 분해를 촉진하는 적어도 하나의 금속 염의 존재하에서 실시된다. 이는 일반적으로 전이원소의 염이다. 알맞은 전이원소로는 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리 또는 그의 혼합물, 가령 코발트 및 크롬의 혼합물을 예로 들 수 있다. 상기 금속 염은 바람직하게 물에 용해될 수 있다. 금속 설페이트 및 금속 아세테이트는 매우 유용한 염으로 입증되어 있다. 금속 염의 양은 상기 수상의 중량에 대해 금속으로 계산해서 0.1-1000 ppm이다. 그러나 상기 금속 염의 양 이상을 사용할 수도 있다. 바람직하게 0.1-10 ppm 금속이 사용된다. 금속 염은 선택적으로 알칼리 금속 화합물과 조합해서 시클로알킬을 함유하는 혼합물에 수용액으로 첨가될 수 있다. 또한, 금속은 유기 용매에 용해된 유기 염으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 가령 시클로알킬히드로퍼옥시드에 상응하는 시클로알칸은 상기 용매로서 사용될 수 있다. 상기 금속 염을 운반체로 사용할 수도 있다.
상기 혼합물을 5-300분 동안 반응시켰을 때, 분해 반응이 일어난다. 분해 반응기내 체류시간은 바람직하게 15-200분이지만, 본 기술에 있어서 통상의 지식을 가진 자는 알맞은 시간을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
바람직하게 상기 분해 반응은 고정층반응기에서 실시되는데, 이는 비교적 높은 촉매 농도를 얻을 수 있다. 이는 특히 비교적 낮은 농도의 시클로알킬히드로퍼옥시드 혼합물을 사용하는 경우에 유리하다.
보다 효과적인 시클로알킬히드로퍼옥시드의 분해를 위한 분해 반응기내 수상과 유기상의 부피비는 바람직하게 0.02 이상이다. 바람직하게 0.05-0.25의 비가 사용된다. 그러나, 상기 부피비는 결정적인 것은 아니고, 선택적으로 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해 조정될 수 있다.
상기 시클로알킬히드로퍼옥시드의 분해는 20℃ 내지 180℃ 사이의 온도에서 일어날 수 있다. 바람직하게 상기 분해는 60℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 일어난다.
상기 분해 반응은 대기압 및 고압 모두에서 실시될 수 있다. 상기 분해 반응은 유리하게 상기 반응에 사용되는 산화 압력과 대략 같은 크기의 압력에서 실시된다; 그러나 산화 후에 압력을 줄이고, 플래싱(flashing)을 유도함으로써 시클로알칸의 일부를 증발시키는 것도 유리하다. 그후, 상기 분해 반응 동안의 압력은 바람직하게 0.1-0.6 MPa이고; 더 바람직하게 상기 분해 반응은 대기압에서 실시된다.
상기 분해 후 수상을 유기상으로부터 분리시킬 수 있다. 이어서 여전히 남아있는 잔여 염을 제거하기 위해서 유기상을 세척할 수 있다. 상기 수상은 분해 반응에 재사용될 수 있다. 그후, 상기 수상은 카르복실산의 알칼리 금속 염을 이미 함유한다. 상기 카르복실산은 산화시 또는 분해시 부산물로 형성될 수 있는데, 이러한 경우 카르복실산의 염은 알칼리 금속의 존재로 인해 형성된다. 재사용은 수상/유기상 비를 간단히 정할 수 있고, 조절할 수 있다는 장점을 제공한다.
탄산나트륨을 상기 알칼리 금속 화합물로 사용하는 경우, 상기 분해에서 카르복실산 염이 형성될 수 있다. 이 염은 수상으로부터 제거되고, 이어서 연소되는데, 그 결과로써 탄산나트륨이 다시 형성된다. 그후 이 탄산나트륨은 상기 분해에 사용될 수 있다.
매개변수 (1)-(3)에 따른 화합물로 사용되는 알콜은 상기 반응 혼합물로부터 예를 들어 증류와 같은 방법으로 간단히 제거될 수 있고, 그리고 재사용될 수 있다. 상기 알콜을 제거하기 위해서 증류 외에 다른 기술도 사용될 수 있다; 상기 기술로는 막 장치를 이용한 분리를 예로 들 수 있다.
상기 유기상의 증류로 인해 결국 시클로알카논과 시클로알칸올의 혼합물이 얻어진다.
상기 분해 반응은 연속 방식 및 배치 방식으로 실시될 수 있다.
비교 실시예 A
66℃에서, NaOH (1000 mmol NaOH/kg)가 2 g 수성 CoSO4(95 ppm Co) 용액과 같이 용해되어 있는 30 ml 염기성 수상을 킬로그램당 190 mmol 시클로헥실히드로퍼옥시드 (CHHP), 40 mmol 시클로헥사논 (ONE) 및 90 mmol 시클로헥산올 (OL)을 함유하는 250 ml 시클로헥산 산화 혼합물에 첨가했다. 요오드적정법을 이용해서 발생되는 분해를 측정했다. 1차 속도 상수는 0.016 min-1이었다. OL + ONE에 대한 선택도는 87.5%이었다. OL/ONE 비는 0.50이었다.
실시예 I
7.5 g 염기성 수상을 7.5 g 1-프로판올로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.015 min-1이었다. OL + ONE에 대한 선택도는 93.6%이었다. OL/ONE 비는 0.55이었다. 유기상과 수상의 분리 및 수상으로부터 1-프로판올을 증류에 의해 제거함으로써 비교 실시예 A에 비해 27% 감소된 수상을 얻었다. 상기 수상은 무기염을 함유하는 폐기물 스트림이다.
실시예 II
7.5 g 염기성 수상을 7.5 g 메탄올로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.013 min-1이었다. 상기 메탄올을 제거한 후 남아있는 수상은 비례적인 것 이상으로 감소되었다.
실시예 III
7.5 g 염기성 수상을 7.5 g 에탄올로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.020 min-1이었다.
실시예 IV
7.5 g 염기성 수상을 3.75 g 메탄올 및 3.75 g 프로판올-1으로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.014 min-1이었다.
비교 실시예 B
NaOH 대신 Na2CO3(1000 mmol Na2CO3/kg)를 사용했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.00094 min-1이었다. OL + ONE에 대한 선택도는 90.3%이었다. OL/ONE 비는 0.60이었다.
실시예 V
7.5 g Na2CO3용액을 7.5 g 메탄올로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 B를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.010 min-1이었다. OL + ONE에 대한 선택도는 92.5%이었다. OL/ONE 비는 0.65이었다. 반응 속도 상수가 현저하게 향상되었고, 수상은 26.5% 감소되었다.
비교 실시예 C
2 g CoSO4용액 대신 3 g TiO2상의 Co 촉매(2.6% Co)를 수상에 첨가했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 B를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.005 min-1이었다. OL + ONE에 대한 선택도는 103.3%이었다. OL/ONE 비는 0.74이었다.
실시예 VI
25 g 메탄올을 수상에 첨가했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 C를 반복했다. 반응 온도는 62℃이었다. 1차 속도 상수는 0.017 min-1이었다. OL + ONE에 대한 선택도는 104%이었다. OL/ONE 비는 0.74이었다. 유기상과 수상을 분리한 후, 수상으로부터 메탄올을 증류에 의해 제거했다. 얻어지는 수상은 비교 실시예 C에서 얻어지는 수상보다 부피가 더 작았다. 게다가 반응 속도 상수는 실질적으로 더 높았다.
비교 실시예 D
NaOH 대신 NaOH (500 mmol/kg) 및 Na2CO3(500 mmol/kg)의 혼합물을 반응기에 첨가했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.019 min-1이었다.
실시예 VII
7.5 g 염기성 수상을 7.5 g 메탄올로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 D를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.030 min-1이었다.
비교 실시예 E
CoSO4용액 대신 3 g TiO2상의 Co 촉매(2.6% Co)를 수상에 첨가했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 D를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.009 min-1이었다.
실시예 VIII
7.5 g 염기성 수상을 7.5 g 메탄올로 대체했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 E를 반복했다. 반응 온도는 66℃이었다. 1차 속도 상수는 0.030 min-1이었다. 메탄올을 첨가함으로써 반응 속도 상수가 상당히 향상됨을 비교 실시예 E와 실시예 VIII의 비교를 통해 알 수 있다.
비교 실시예 F
56℃에서, 1.6 g TiO2상의 Co로 이루어진 촉매(1.3% Co)를 킬로그램당 190 mmol 시클로헥실히드로퍼옥시드 (CHHP), 40 mmol 시클로헥사논 (ONE) 및 90 mmol 시클로헥산올 (OL)을 함유하는 250 ml 시클로헥산 산화 혼합물과 조합했다. 1차 속도 상수는 0.0003 min-1이었다.
실시예 IX
30 g 메탄올을 첨가했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 F를 반복했다. 반응 온도는 56℃이었다. 1차 속도 상수는 0.0009 min-1이었다.
비교 실시예 G
킬로그램당 153 mmol CHHP, 53 mmol ONE 및 105 mmol OL을 함유하는 17.0 ml/min의 시클로헥산 산화 혼합물을 제1 반응기에 첨가했다. 또한, NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2CO3(354 mmol/kg Na2CO3), CoSO4(4.3 ppm Co), 및 모노- 및 디카르복실산(C1내지 C6) (물내 20 wt%)의 나트륨 염의 혼합물이 용해되어 있는 1.95 ml/min의 수상을 첨가했다. CHHP의 분해는 62℃의 온도에서 두 반응기에서 실시되었다. 요오드적정법을 이용해서 분해 속도를 측정했다. 두 반응기에서 1차 속도 상수는 0.08 min-1이었다. 제2 반응기 후의 전환률은 89%이었다.
실시예 X
NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2CO3(354 mmol/kg Na2CO3), CoSO4(4.3 ppm Co), 및 모노- 및 디카르복실산(C1내지 C6) (물내 20 wt%)의 나트륨 염의 혼합물이 용해되어 있는 1.47 ml/min의 수상을 첨가했다는 것을 제외하고는 비교 실시예 G를 반복했다. 동시에, 0.48 ml/min 메탄올도 첨가했다. CHHP의 분해는 62℃의 온도에서 두 반응기에서 실시되었다. 두 반응기에서 1차 속도 상수는 0.15 min-1이었다. 제2 반응기 후의 전환률은 95% 이상이었다. 비교 실시예 G와 비교하면 수상, 즉 폐기물 스트림이 25% 이상 감소되었다.
Claims (13)
- 시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하고, 유기상 및 수상으로 이루어진 혼합물을 분해하는 방법에 있어서,분해 동안 하기 매개변수를 만족하는 적어도 하나의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법:(1) A 〉 -0.5 및 B 〉 -1.0(상기에서, A 및 B는 하기 성질을 갖는 함수이다.)(2) A = 0.2307 * (Tb-138.535)/62.36 +0.2412 * (ρ-935.639)/184.82 +0.0554 * (nd-1.43695)/0.0635 +0.3916 * (εr-15.0191)/18.6591 +0.1208 * (δd-16.6807)/1.738 +0.4135 * (δp-6.11284)/5.1640 +0.3462 * (δh-8.04954)/6.9713 +0.4177 * (δ-20.6908)/5.08667 +0.3370 * (μ-1.73197)/1.20018 +0.3723 * (ET(30)-41.14)/7.61433(3) B = -0.3009 * (Tb-138.535)/62.36 -0.3882 * (ρ-935.639)/184.82 -0.5914 * (nd-1.43695)/0.0635 +0.1225 * (εr-15.0191)/18.6591 -0.5506 * (δd-16.6807)/1.738 +0.0970 * (δp-6.11284)/5.1640 +0.2291 * (δh-8.04954)/6.9713 +0.0583 * (δ-20.6908)/5.08667 +0.0381 * (μ-1.73197)/1.20018 +0.1550 * (ET(30)-41.14)/7.61433(상기에서, Tb는 표준 끓는점 (℃), ρ는 25℃에서의 밀도 (kg/m3), nd는 굴절률 (-), εr은 비유전율 (-), δd는 분산에 대한 한센(Hansen) 용해도 매개변수 (MPa1/2), δp는 극성에 대한 한센 용해도 매개변수 (MPa1/2), δh는 수소 다리에 대한 한센 용해도 매개변수 (MPa1/2), δ는 스캐챠드-힐데브란트(Scatchard-Hildebrant) 용해도 매개변수 (MPa1/2), μ는 쌍극자 모멘트 (Debey) 및 ET(30)은 루이스 주개/받개(Lewis donor/acceptor) 성질 (kcal/mol)이다.)
- 제 1 항에 있어서,상기 화합물은 1-6 C 원자를 갖는 알콜, 1-6 C 원자를 갖는 알데히드 및 일반식 R1SOR2의 유기 설폭시드(여기서, R1및 R2는 알킬기 또는 아릴기이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 화합물은 1-4 C 원자를 갖는 알콜, 1-4 C 원자를 갖는 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 화합물은 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 화합물은 전체 혼합물에 대해 적어도 1 wt.%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 화합물의 최대량은 전체 혼합물에 대해 50 wt.%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분해는 알칼리 금속 화합물 존재하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 알칼리 금속 화합물은 수산화나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 알칼리 금속 화합물은 수산화나트륨이고, 상기 화합물은 1-프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 알칼리 금속 화합물은 탄산나트륨이고, 상기 화합물은 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,0.1 내지 1000 ppm의 분해를 촉진하는 전이원소 염이 반응 동안 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,산화 촉매 존재하에서, 120℃ 내지 200℃ 사이의 온도 및 0.3 MPa 내지 5 MPa 사이의 압력에서 상응하는 시클로알칸을 산화시켜서 시클로알킬히드로퍼옥시드를 함유하는 혼합물을 얻는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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