CZ310446B6

CZ310446B6 - Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu s novým postupem dávkování reakčních komponent a ohřevu polymerační násady

Info

Publication number: CZ310446B6
Application number: CZ2022-481A
Authority: CZ
Inventors: Milan Němeček; Milan Ing. Němeček; Ivan Koubek; Ivan Ing. Koubek; Ladislav Daniel; Ladislav Ing. Daniel; Radek Petráš
Original assignee: SPOLANA s.r.o.
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2025-06-25
Also published as: CZ2022481A3

Abstract

Způsob dávkování vinylchloridu, demineralizované vody a sekundárního stabilizátoru při polymeraci vinylchloridu na suspenzní polyvinylchlorid a způsob ohřevu polymerační směsi na polymerační teplotu při snížení entalpické náročnosti a zvýšení výkonnosti zařízení spočívá v tom, že se do polymeračního reaktoru nejprve nadávkuje 10 % až 30 % studené demineralizované vody z celkové násady demineralizované vody spolu se stabilizátory a s tenzidy a pak je souběžně dávkován vinylchlorid, sekundární stabilizátor a zbývající část demineralizované vody, ohřáté v separátním zařízení na teplotu 60 °C až 95 °C. Dávkování horké demineralizované vody se přitom provádí souběžně s vinylchloridem a sekundárním stabilizátorem jedním hrdlem tak, že je v polymeračním reaktoru udržován trvale objemový poměr demineralizované vody k vinylchloridu větší nebo rovný jedné.

Description

Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu s novým postupem dávkování reakčních komponent a ohřevu polymerační násady

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu dávkování vinylchloridu a demineralizované vody a sekundárního stabilizátoru při polymeraci vinylchloridu na suspenzní polyvinylchlorid a způsobu ohřevu polymerační směsi na polymerační teplotu při snížení entalpické náročnosti a zvýšení výkonnosti zařízení.

Dosavadní stav techniky

Suspenzní polymerace vinylchloridu (dále VCM) na suspenzní polyvinylchlorid (dále S-PVC) se obvykle provádí diskontinuálně v polymeračních reaktorech (dále RC) tak, že do RC se nadávkuje demineralizovaná voda (dále DV) spolu s ostatními komponentami - primárními a sekundárními stabilizátory disperze VCM v DV, regulátory porozity PVC, iniciátory aj. Po nadávkování a případně zkoušce těsnosti, je do RC dávkován VCM. Některé komponenty lze do RC dávkovat i v průběhu nebo po nadávkování VCM, eventuelně po ohřevu polymerační směsi. Po nadávkování VCM je polymerační směs ohřívána na polymerační teplotu zpravidla horkou vodou cirkulující v plášti RC. Polymerační teplota je pak udržována chladicí vodou odvádějící polymerační teplo cirkulující pláštěm RC. U polymeračních reaktorů používajících ke chlazení i zpětný kondenzátor je nutné s ohledem na dodržení standardní morfologie S-PVC regulovat ohřev polymerační násady (várky) tak, aby byl kondenzátor zapojen do funkce až po vzniku standardních polymemích zárodků. Uvedený způsob vykazuje nízkou produktivitu zařízení (dlouhá doba dávkování a ohřevu na polymerační teplotu) a značnou entalpickou náročnost (nepřímý ohřev polymerační směsi prostřednictvím pláště). Výše popsané nevýhody odstraňuje způsob polymerace podle předloženého vynálezu.

Podstata vynálezu

Princip nového způsobu spočívá v tom, že do RC je nejprve nadávkováno 10 % až 30 % studené DV z celkové násady DV spolu se stabilizátory (na bázi metylhydroxypropylceluloz) a s tenzidy (solemi nenasycených mastných kyselin a kovů skupiny alkalických zemin). Pak je souběžně dávkován VCM, sekundární stabilizátor (na bázi PVA, částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát) a zbývající část DV, ohřáté v separátním zařízení (s výhodou úplně nebo částečně odpadním teplem nevyužívaným v technologii) na teplotu 60 °C až 95 °C. Dávkování horké DV se provádí souběžně s VCM a sekundárním stabilizátorem jedním hrdlem tak, že je v polymeračním RC udržován trvale objemový poměr DV (studené DV plus horké DV) k VCM, větší nebo rovný jedné. Nutnost dodržování tohoto poměru se uplatňuje především v polymeračních systémech s nižší intenzitou míchání v počáteční fázi dávkování VCM, kde je odběr elektrické energie míchadlem, vztažený na jednotku míchaného objemu, nižší než 0,6 kW/m³.

Některé komponenty dávkované běžně do studené DV lze dávkovat i v průběhu dávkování horké DV a VCM, s výhodami pak sekundární stabilizátor na bázi PVA, je-li polymerace prováděna při zásaditém pH. Způsob dávkování horké DV a VCM při zachování výše uvedeného poměru se s výhodou uplatní při použití komponent stabilizačního systému disperze VCM v DV s teplotou bodu zákalu menší nebo rovnou 75 °C a při polymeracích, kdy dávkování a ohřev probíhá při pH > 8 a jsou použity pevné i disperzní iniciátory polymerace běžně používané při polymeraci VCM volené podle požadované teploty polymerace. Kromě zvýšení výkonnosti zařízení, které spočívá ve zkrácení doby dávkování a ohřevu směsi na polymerační teplotu, je zjevný přínos ve snížení entalpické náročnosti, protože ohřev je prováděn přímo s omezeným nebo zcela vyloučeným ohřevem pomocí pláště. Aby byl zpětný kondenzátor zapojen do funkce až po vzniku

- 1 CZ 310446 B6 standardních polymemích zárodků, je teplota dávkované směsi VCM a horké demineralizované vody řízena tak, že po nadávkování VCM a horké DV a dispersních iniciátorů je dosaženo teploty, ze které ohřev na polymerační teplotu se provede využitím polymeračního tepla se zcela vyloučeným nebo omezeným ohřevem pomocí pláště polymeračního reaktoru a chlazení kondenzátorem. Konverze VCM při dosažení polymerační teploty přesáhne 5 % celkové násady VCM. Uvedený způsob dávkování a ohřevu dle vynálezu neovlivňuje negativně kvalitativní ani zpracovatelské vlastnosti vyrobeného S-PVC, ani tvorbu nálepů na stěnách RC.

Výhodný způsob suspenzní polymerace VCM je takový, kdy je do reaktoru při dávkování polymerační směsi s nízkou intenzitou míchání (do doby než hladina v RC dosáhne úrovně narážek (rušičů vírů), což nastane po nadávkování 30 % až 80 % celkové násady polymerační směsi) nadávkována nejprve pouze část studené demineralizované vody DV (10 % až 30 % celkové násady DV) spolu s dalšími komponentami polymerace včetně tenzidů - solí nenasycených mastných kyselin a kovů skupiny alkalických zemin, metyl hydroxypropylcelulozy (MHPC) s vyšším polymeračním stupněm 100 v kombinaci s MHPC 50 a pak jedním hrdlem souběžně VCM, sekundární stabilizátor suspenze a zbývající část DV, ohřáté na 60 °C až 95 °C tak, že v průběhu dávkování je udržován objemový poměr celkové DV a VCM větší nebo rovný jedné a řízena teplota směsi prostřednictvím teploty DV tak, že po nadávkování iniciátorů je polymerační teplota dosažena s využitím polymeračního tepla při uzavřeném přívodu chladicí vody do kondenzátoru a ten se zapojí do funkce až po vzniku standardních polymemích zárodků.

Způsob polymerace podle vynálezu je s výhodou využíván při suspenzní polymeraci v reaktorech s nižší intenzitou míchání v počáteční fázi dávkování VCM, jsou-li narážky umístěny v horní části reaktoru, kdy spodní část narážek je ve 30 % až 80 % výšky reaktoru ode dna reaktorové nádoby, při použití stabilizátorů suspenze s teplotou zákalu <75 °C a při pH polymerační směsi vyšším než 8 v době dávkování a ohřevu.

Předkládaný vynález se týká zejména způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu, při kterém se do polymeračního reaktoru v prvním kroku nadávkuje studená demineralizovaná voda v množství 10 % až 30 % celkového množství demineralizované vody spolu se stabilizátory a tenzidy a v druhém kroku se za míchání společným vstupním hrdlem na reaktoru dávkuje souběžně vinylchlorid, sekundární stabilizátor a zbývající množství demineralizované vody předehřáté na 60 °C až 95 °C, přičemž se při dávkování udržuje v polymeračním reaktoru objemový poměr celkové demineralizované vody k vinylchloridu větší nebo rovný jedné a teplota dávkované směsi vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody je řízena tak, že po nadávkování vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody je dosaženo teploty, ze které se ohřev dovede na polymerační teplotu využitím polymeračního tepla se zcela vyloučeným nebo omezeným ohřevem pomocí pláště polymeračního reaktoru a chlazení kondenzátorem, a konverze vinylchloridu při dosažení polymerační teploty přesáhne 5 % celkové násady vinylchloridu.

Dále se vynález výhodně týká způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu, kdy se užije polymerační reaktor s narážkami umístěnými v horní části reaktorové nádoby, kde spodní část narážek jev30%až80% výšky reaktorové nádoby od jejího dna, přičemž v počáteční fázi dávkování vinylchloridu je intenzita míchání směsi nízká až do dosažení hladiny v úrovni narážek, pH polymerační směsi v době dávkování a ohřevu je vyšší než 8 a použijí se stabilizátory suspenze s teplotou zákalu nižší nebo rovnou 75 °C.

A dále se vynález výhodně týká způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu, kdy se před dávkováním vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody do reaktoru dávkují pevné iniciátory polymerace vinylchloridu volené podle polymerační teploty.

Vynález se dále výhodně týká ještě způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu, kdy se po nadávkování vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody do reaktoru se dávkují dispersní iniciátory bez potřebné doby homogenizace disperse VCM ve vodné fázi polymerační směsi.

-2CZ 310446 B6

Následující příklady dokládají výhody využití vynálezu.

Objasnění výkresů

Obr. 1 znázorňuje průběh teploty a tlaku v reaktoru, proudový odběr míchadla a teplotu v plášti reaktoru při suspenzní polymeraci vinylchloridu způsobem podle stavu techniky.

Obr. 2 znázorňuje průběh teploty a tlaku v reaktoru, proudový odběr míchadla a teplotu v plášti reaktoru při suspenzní polymeraci vinylchloridu novým způsobem podle vynálezu.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1 je srovnávací a dokumentuje známý standardní postup pro reaktor 40 m³.

Ve srovnávacích příkladech 2 a 3 je popsán nový postup a výsledky při nedodržení poměru DV/VCM v reaktoru podle vynálezu a nízké intenzitě míchání, při odlišném množství použité horké DV.

V příkladu 4 je popsán nový postup dávkování VCM a horké DV při dodržení poměru DV/VCM podle vynálezu.

Dosažené kvalitativní výsledky jednotlivých polymeraci podle uvedených příkladů, jsou shrnuty v tabulce, obsahující základní kvalitativní parametry.

Příklad 1 - srovnávací

Do polymeračního reaktoru o obsahu 40 m³, opatřeného míchadlem, duplikátorem a zpětným kondenzátorem, bylo nadávkováno 18 400 kg DV o teplotě cca 25 °C s roztokem stabilizátorů na bázi derivátů celulózy s teplotou zákalu 65 °C a tenzidů - solí nenasycených mastných kyselin a kovů skupiny alkalických zemin. Intenzitu míchání v reaktoru při ohřevu lze charakterizovat odběrem el. proudu 1,55 kW/m³ míchané směsi. Po ručním nadávkování iniciátoru DCPD bylo dávkováno 13 800 kg (tj. 15 100 1) VCM a obsah RC vyhřát horkou vodou cirkulující v duplikátem na polymerační teplotu cca 53 °C. Po proběhnutí polymerace, depolymerace, tlakovém a vakuovém odplynu byla suspenze S-PVC demonomerována, odstředěna a usušena. Průběh teploty a tlaku v reaktoru, proudový odběr míchadla a teplota v plášti reaktoru jsou dokumentovány v grafů na obr. 1, kde AG23 je proudový odběr míchadla, M23 teplota v plášti reaktoru, P23 tlak v reaktoru a T23 teplota reakční směsi, Tvcm označuje počátek dávkování, Tpol je čas dosažení polymerační teploty a Todpl je počátek odplynění VCM. Počátek dávkování VCM se vyznačuje skokovým nárůstem tlaku v reaktoru.

Příklad 2 - srovnávací

Do polymeračního reaktom o objemu 40 m³, stejného vybavení jako v příkladu 1, bylo nadávkováno 9100 kg DV (50 % celkové násady DV) o teplotě 25 °C spolu s roztokem stabilizátorů a tenzidů (v množství stejném jako v příkladu 1). Po nadávkování iniciátorů a ostatních komponent a vakuové těsnostní zkoušce bylo nadávkováno 13 800 kg VCM a následně 9100 kg horké DV o teplotě 63 °C. V průběhu dávkování a na počátku ohřevu byl objemový poměr DV/VCM menší než 1, minimálně 0,6 a intenzita míchání pod 0,6 kW/ m³. Po dokončení ohřevu pláštěm na polymerační teplotu (53 °C) byla zahájena polymerace. Po cca 1 hodině bylo nutno polymeraci zastavit zchlazením a odplyněním monomeru pro anomální průběh. Po odplynění byla vypuštěna suspenze S-PVC s více jak 80 % částic větších než 0,25 mm.

- 3 CZ 310446 B6

Příklad 3 - srovnávací

Do polymeračního reaktoru stejných parametrů jako v příkladu 1 bylo předloženo 13 250 kg DV (72 % celkové násady DV) spolu s roztokem stabilizátorů a tenzidů. Po nadávkování iniciátorů a ostatních komponent (v množství stejném jako v příkladu 1) a vakuové těsnostní zkoušce bylo do RC nadávkováno 13 800 kg (tj. 15 100 1) VCM. Dále bylo dodávkováno 5150 kg horké DV o teplotě 65 °C. V průběhu ohřevu při dávkování horké DV byl objemový poměr DV/VCM 0,88, tj. nižší, než je výhodný poměr podle předloženého vynálezu, a intenzita míchání pod 0,6 kW/m³. Polymerace musela být po cca 1,5 hod. přerušena pro anomální průběh odběru míchadla, který je typický pro vznik hrubých částic. Suspenze S-PVC byla vypuštěna a analýzou byl zjištěn podíl částic větších jak 0,25 mm, vyšší než 80 %.

Příklad 4

Do polymeračního reaktoru stejných parametrů jako v příkladu 1 bylo nadávkováno 6000 kg DV (32,5 % celkové násady DV) o teplotě 25 °C spolu s roztokem stabilizátorů a tenzidů (v množství stejném jako v příkladu 1). Po nadávkování iniciátorů a ostatních komponent a vakuové těsnostní zkoušce bylo do RC nadávkováno současně jediným vstupním hrdlem 13 800 kg (tj. 15 100 1) VCM a sekundární stabilizátor na bázi PVA a 12 500 kg horké DV o teplotě 73 °C. Výsledná teplota polymerační směsi po nadávkování reaktoru byla 50 °C. V průběhu dávkování bylo zajištěno, že objemový poměr DV k VCM byl v každém okamžiku vyšší než 1. Polymerace proběhla normálně, přestože do nadávkování 71 % násady byla intenzita míchání pod 0,6 kW/m³. Odplyněná suspenze byla následně demonomerována a usušena. Kvalita výsledného produktu SPVC byla srovnatelná s produktem příkladu 1.

Průběh teploty a tlaku v reaktoru, proudový odběr míchadla a teplota v plášti reaktoru jsou dokumentovány v grafů na obr. 2, kde AG23 je proudový odběr míchadla, M23 teplota v plášti reaktoru, P23 tlak v reaktoru a T23 teplota reakční směsi, Tvcm označuje počátek dávkování, Tpol je čas dosažení polymerační teploty a Todpl je počátek odplynění VCM. Z grafů je patrné, že doba od počátku dávkování VCM, Tvcm, do počátku odplynění, Todpl, várky byla zkrácena o 30 minut tj o 7,5 % původní doby v příkladu 1. Z toho vyplývají úspory tepla a elektrické energie.

Porovnání příkladů:

Měřené ukazatele jakosti produktu:

Přehled kvalitativních výsledků produktu příkladů 1 až 4
Příklad č.	K-hodnota*	Sypná hmotnost (g/cm³)	Zbytek na sítě 0,25mm (%)	Propad sítem 0,063mm (%)	Rybí oka (ks/g)
1	69,7	0,494	0,1	2,1	1
2	-	-	>80	-	-
3	-	-	>80	-	-
4	69,7	0,502	0,1	2	1

* K-hodnota je ukazatel vyjadřující polymerační stupeň PVC hodnocená metodikou podle normy ČSN EN ISO 1628-2 (2021)

Kvantifikovatelné ekonomické ukazatele srovnání příkladu 4 s původní technologií v příkladu 1:

Výhodou technologického postupu podle vynálezu oproti technologii používající studenou demineralizovanou vodu je zkrácení doby ohřevu polymerační směsi na polymerační teplotu. Z toho plyne jednak zkrácení celkové doby polymerační várky při stejném dávkování VCM a iniciátorů a snížení spotřeby elektrické energie na míchání reakční směsi o dobu zkrácení polymerační várky. Srovnání je v následující tabulce, srovnání je provedeno pro jednu várku a

-4CZ 310446 B6 suma za rok je odhadnuta při výrobě 120 000 t/rok S-PVC. Při konverzi VCM 87 % to představuje celkem 10 000 polymeračních várek/rok.

Vliv postupu dle vynálezu na dobu várky a spotřebu energie
Příklad č.	Doba ohřevu (min)	Spotřeba el. energie - ohřev (kWh)	Teplota po naplnění reaktoru (°C)	Teplo dohřev (GJ)
1	86	43,5	ze 25 na 53	2,06785
4	41	12,2	ze 49,9 na 53	0,26557
Rozdíl várka	45	31,3	24,9
10 000 várek/rok	450 000 je 7750 h/rok	313 000 je 313 MWh/rok		2655,7 GJ/rok

Zdánlivý nesoulad mezi zkrácením doby ohřevu a spotřebou elektrické energie v době ohřevu je dán tím, že v příkladu 1 je v době ohřevu zaplněn reaktor celou dobu na standardní objem polymerační várky a míchadlo má standardní výkon po celou dobu ohřevu, v příkladu 4 je v průběhu dávkování HDV až do 71 % celkové dávky polymerační směsi intenzita míchání ovlivněna tím, že je hladina pod rušiči víru.

Zkrácení doby ohřevu o 7750 h/rok lze využít ke zvýšení využitelné kapacity polymerace VCM o 7,8 % bez nepřiměřených investičních nákladů na polymerační reaktory.

Využitím reakčního tepla na dohřev polymerační směsi při použití technologického postupu 15 podle příkladu č. 4 lze ročně uspořit na spotřebě tepla v páře cca 2650 GJ/rok. Další výhodou je, že z tepla 2,06785 GJ/várku potřebného na ohřev polymerační směsi lze využít přinejmenším částečně i odpadní teplo nevyužívané v technologii (například teplo v matečných louzích z odstředivek suspenze PVC).

Claims

1. Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu zahrnující první krok nadávkování studené demineralizované vody v množství 10 % až 30 % celkového množství demineralizované vody spolu se stabilizátory a tenzidy do polymeračního reaktoru, vyznačující se tím, že dále zahrnuje druhý krok dávkování za míchání společným vstupním hrdlem na reaktoru souběžně vinylchloridu, sekundárního stabilizátoru a zbývajícího množství demineralizované vody předehřáté na 60 °C až 95 °C, přičemž se při dávkování udržuje v polymeračním reaktoru objemový poměr celkové demineralizované vody k vinylchloridu větší nebo rovný jedné a teplota dávkované směsi vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody je řízena pro dosažení teploty, ze které se po nadávkování vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody ohřev dovede na polymerační teplotu využitím polymeračního tepla se zcela vyloučeným nebo omezeným ohřevem pomocí pláště polymeračního reaktoru a chlazení kondenzátorem, a konverze vinylchloridu při dosažení polymerační teploty přesáhne 5 % celkové násady vinylchloridu.

2. Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije polymerační reaktor s narážkami umístěnými v horní části reaktorové nádoby, kde spodní část narážek je ve 30 % až 80 % výšky reaktorové nádoby od jejího dna, přičemž v počáteční fázi dávkování vinylchloridu je intenzita míchání směsi nízká až do dosažení hladiny v úrovni narážek, pH polymerační směsi v době dávkování a ohřevu je vyšší než 8 a použijí se stabilizátory suspenze s teplotou zákalu nižší nebo rovnou 75 °C.

3. Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu podle nároku 2, vyznačující se tím, že se před dávkováním vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody do reaktoru dávkují pevné iniciátory polymerace vinylchloridu volené podle polymerační teploty.

4. Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu podle nároku 2, vyznačující se tím, že po nadávkování vinylchloridu a předehřáté demineralizované vody do reaktoru se dávkují dispersní iniciátory bez potřebné doby homogenizace disperse vinylchloridu ve vodné fázi polymerační směsi.