JPS61272203A - 粉末状水溶性重合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性の粉末状重合物の製法に関する。

米国特許４１３５０４３号明細書によれば、粉末状水溶
性重合物の製法が知られており、その場合は水溶性のエ
チレン性不飽和単量体を粉末床中で、水溶性重合開始剤
及び補助液体としての水の存在下に粉末状態を保持し、
重合熱を水の留去により除去し、そして反応物を転動さ
せながら重合させる。水溶性重合開始剤としては、過酸
化水素又は過酸化工硫酸のナトリウム塩もしくはカリウ
ム塩が用いられる。既知方法によりエチレン性不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸又はマレイン酸を重合させ
ると、重合中にＣｏ、の発生が観察される。その結果、
１重量部の物質について理論値よりカルボキシル基の少
ない重合物が得られる。こうして製造された重合物のカ
リウムイオン及びマグネシウムイオンに対する錯化合物
形成能は、なお改善の必要がある。

本発明の課題は、水溶性エチレン性不飽和単量体を粉末
床中で重合開始剤及び水の存在下に粉末状態を保持しな
がら重合させ、重合熱を水の留去により除去し、そして
反応物を転動させることによる粉末状水溶性重合物の製
法において、既知方法のように重合中に二酸化炭素が生
成することのない方法を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、重合開始剤として
、１０１６ｍバール及び２０℃の温度で液状の水不溶性
有機過酸化物を単独で、あるいは開始剤混合物に対し５
０重量％までの水溶性アゾ開始剤及び／又は２０℃で固
形の水不溶性過酸化物基含有化合物を含有する混合物と
して使用することを特徴とする。

水溶性エチレン性不飽和化合物の例は、Ｃ１〜Ｃ６−カ
ルボン酸、そのアミド又はニトリルである。本発明によ
ればアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はマレイ
ン酸あるいは無水マレイン酸（これから水の存在下でマ
レイン酸が生成する）を重合させる。アクリル酸又はメ
タクリル酸及びマレイン酸からの共重合物の製造は特に
有利である。この共重合物は、マレイン酸１０〜７０重
量％とアクリル酸及び／又はメタクリル酸９０〜３０重
量％を重合含有する。

エチレン性不飽和カルボン酸は、遊離酸の形で、あるい
は一部又は全部が塩基により中和された形で重合させる
ことができる。カルボキシル基の中和は粉末床中でも行
いうる。塩基としては、例えば苛性アルカリ溶液（例え
ばＮａＯＨ又はＫＯＥ（の水溶液）、アルカリ土類金属
の水酸化物、酸化物又は炭酸塩、アンモニア及び／又は
アミンが用いられる。

水溶性過酸化物重合開始剤を使用するアクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニ
トリルの重合においても、二酸化炭素の発生が観察され
、この場合は低分子量の重合物が得られる。アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル及びメタク
リルニトリルを単独で又は相互の混合物で、あるいは前
記カルボン酸との混合物として、水不溶性の液状有機過
酸化物（単独で、あるいは開始剤混合物に対し５０重量
％までの水溶性のアゾ基及び／又は過酸化物基を含有す
る有機化合物との混合物として使用）により重合させる
と、ＣＯ２発生は強く抑制される。こうして例えばアク
リルアミドの重合物が得られ、これは例えば水溶性開始
剤の存在下に粉末床中で製造されたポリアクリルアミド
と比較して、凝集剤としてより優れた活性を有する。

水溶性重合物は、 （ａ）エチレン性不飽和の０３〜Ｃ３−カルボン酸及び
／又はその塩 （ｂ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニ
トリル又はメタクリルニトリル及び場合により （Ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ，％　Ｃ，−ア
ルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
チロール又はジイソブチレン を重合させるときにも得られる。この場合単量体（ａ）
ないしくＣ）の量は、水溶性重合、物が生成するように
選ばれる。アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルとしては、ヒドロキシ−０２〜Ｃ４−アルキルアク
リレート（又はメタクリレート）又は０１〜Ｃ３−アル
キルアミノ−〇２〜ｃ、Ｌアルキルアクリレート（又は
メタクリレート）が用いられる。アクリル酸又はメタク
リル酸の一価ｃ、％Ｃ，−アルコールエステルのホカニ
、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジプロピル
アミノエチルアクリレートも適する。特に凝集剤として
用いられる共重合物は、アクリルアミド又はメタクリル
アミドをジ−０１〜Ｃ５−アルキルアミノ−０２〜Ｃ４
−アルキルアクリレート（又はメタクリレート）と共重
合させるときに得られる。適当なアクリル酸又はメタク
リル酸のジアルキルアミノアルキルエステルは前記のも
のである。この化合物はアクリルアミド又はメタクリル
アミドと任意の比、率で共重合に用いられる。

重合は、重合装置内に重合条件下で変化しない粉末状物
質をあらかじめ装入し、粉末床中で行われる。粉末とし
ては、反応条件下で単量体又は重合体と反応しない無機
及び有機の粉末状材料が適する。適当な粉末状の無機材
料の例は、石英、メルク、酸化アルミニウム、食塩又は
ガラス粒である。しかし組成が単量体混合物又は重合す
る単量体から新たに生成する重合物のそれに相当する不
活性の粉末状重合物を、先に重合帯域に装入することが
好ましい。この重合物は粉末状重合物として入手できな
いときは、既知の重合技術により、例えば単量体を塊状
重合により重合させ、そして生成した固体重合物を粉砕
することにより、あるいは単量体を油中水型エマルジョ
ン中で重合させ、そして生成した重合物を沈殿させて単
離することにより、あるいは沈殿重合又は粒状重合によ
り製造される。

粉末状生成物の粒径は１０μｍないし２０ｍである。

重合装置としては、例えば反応釜、攪拌式オートクレー
ブ又は混合装置を備えた水平環状反応管（いずれも場合
により多段階カスケードとして）が用いられる。そのほ
か攪拌釜とそれに連結する流通管との組み合わせも適す
る。

重合帯域における粉末状態は、全重合期間を通じて保持
される。単量体の水溶液、あるいは水に全（又はわずか
じか溶解しない単量体例えばスチロール又はジインブチ
レンの水性乳化液を、重合帯域中の粉末に、好ましくは
微細分散状で接触させる。この処理工程は普通は単量体
の溶液又は乳化液を、粉末床の上に又は直接に粉末床の
中へ噴霧することにより行われる。

単量体はそれが重合する程度に応じて重合帯域に加入さ
れる。このことは連続的に又は回分的に行われる。重合
中は反応物質がよく転動するように留意する。好ましく
は混合物を攪拌する。

重合に際して生成する熱ならびに粉末の転勤により生成
する熱は、反応帯域からの水及び補助剤の連続的蒸発に
より除去される。単量体の水中の濃度は、支配する反応
条件下で水を蒸発によりほとんど完全に重合帯域から除
去するため、単量体の重合が完了する際に遊離した重合
エントロピーが丁度足りるように選ぶことが好ましい。

単量体の水中の濃度は好ましくは４５〜６５重量％の範
囲にある。

本発明による重合は、２０℃で液状の水不溶性有機過酸
化物の単独、あるいは開始剤混合物に対し５０重量％ま
での水溶性有機アゾ開始剤及び／又は２０℃で固形の過
酸化物基含有化合物（これは１０１３ｍバール及び２３
℃で水に不溶であるか又は前記条件下で水に最高１重量
％までしか溶解しない）との混合物の存在下に行われる
。

用いられる２０℃で液状の有機過酸化物は、２０℃及び
１０１３ｍバールで水に不溶であるか、又は２６℃及び
１０１３ｍバールで測定した水への溶解度が最高１重量
％である。この過酸化物の好ましい例は、ジ−２−二チ
ルヘキシルーパーオキシジカーポネート、三級ブチル−
パ−２−エチルへキサノエート、三級フチルーパーイソ
ノナノエート、三級ブチル−パ−ベンゾエート、三級ブ
チル−クミルパーオキシド、ジ三級ブチルパ−オキシド
、クモールヒドロパ−オキシド及び／又は三級ブチルヒ
ドロパ−オキシドである。これら過酸化物は好ましくは
単独で、あるいは開始剤混合物に対し５０重量％までの
水溶性有機アゾ基及び／又は水不溶性の２０℃で固形の
過酸化物基を含有する化合物との混合物として用いられ
る。水溶性有機アゾ開始剤の例は、２，２′−アゾ−ビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩及び４．４′−アゾ
−ビス（４−シアノバレリアン酸）である。

水不溶性の２０℃で固形の重合開始剤は、例えば極性溶
剤例えばメタノール、エタノール、インプロパツール又
はアセトンに溶解し、この形で重合させる単量体とは別
個に重合帯域に導入される。好適な水不溶性の２０℃で
固形の有機過酸化物の例は、アセチル−シクロへキサン
スルホニルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド
、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシ
ド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベ
ンゾイルパーオキシド、ビス（４−クロルベンゾイル）
パーオキシド、オキシ ジシクロへキジルーパ５夕１−ボネート、ビス（４−三
級ブチルシクロヘキシル）バーナキシジカーボネート、
シミリスチル−パーオキシジカーボネート、ジセチルー
パーオキシジカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−シバ−ペンツエート、ジクミルパーオキシド
及びシクロヘキサノンパーオキシドである。例えばメタ
ノール中のジオクタノイルパーオキシドの水と混合しな
い開始剤溶液、メタノール及びイソプロパツールの混合
物中のジシクロへキシルパーオキシドジカーボネートの
溶液、あるいはメタノール及びアセトンの混合物中のジ
クミルパーオキシドを使用することができる。水不溶性
で固形の有機過酸化物又はヒドロ過酸化物の、水と混合
しうる有機溶剤中の濃度は、溶液に対し５〜５５重量％
である。

の温度例えば５０〜２２０℃で実施できる。もちろんこ
の場合は、重合中に粉末状態が保持されること、すなわ
ち重合における温度がそれぞれの製造される重合物の溶
融点又は軟化開始温度より少なくとも１０℃だけ低いこ
と、したがって重合物粒子が相互に粘着しないことに留
意すべきである。そのほか圧力を調整して、予定温度に
おいて水及び場合により補助溶剤として用いられた有機
溶剤が、重合帯域から蒸発除去されるように留意すべき
である。重合は常圧、減圧又は加圧（例えば２５バール
まで）で行うことができる。重合は非連続的にも連続的
にも行われ、その際いずれの場合にも反応帯域のための
容器としては、攪拌釜又はすべての種類の混合装置付き
水平環状反応器を使用することができる。重合開始剤は
単量体の水溶液と一緒に、あるいはこれと別個に重合帯
域に導入することができる。

重合物の分子量に影響を与えるためには、普通の重合調
節剤の存在下に重合を行うことができる。重合調節剤と
しては、例えばチオカルボン酸例えばチオグリコール酸
、チオ乳酸、６−メルカプトプロピオン酸、２−メルカ
プト酪酸、３−メルカプトこはく酸、エノールエーテル
、２−メルカプトエタノール及びメルカプトプロパツー
ル、ならびに遷移金属アセチルアセトネート例えばマン
ガン−■−アセチルアセトネートが適する。重合調節剤
は単量体に対し０．０１〜１５重量％の量で用いられ、
水不溶性の液状有機過酸化物は、重合において単量体に
対し普通は０．０１〜１５好ましくは０．２〜１０重量
％の量で用いられる。

本発明の方法によれば単量体の仕込みに応じて、単独重
合物又は共重合物が粉末状で得られ、その粒径は１０μ
ｍ〜２０９蔚ましくは０．１〜５朋である・。この重合
物は水溶性であって、既知の水溶性重合開始剤の存在下
で製造された比較しうる重合物に比して、より高い分子
量を有する。重合中のＣｏ２の発生は著しく減少し又は
避けられる。これによって既知方法よりも重合における
収率が改善されるばかりでなく、例えば凝集剤として、
洗剤中の錯化合物形成剤又は皮殻形成防止剤として、あ
るいは繊維平滑剤として使用する場合に、重合物の活性
が向上する。

本発明の方法により製造されるカルボキシル基含有の単
独重合物及び共重合物は、殿粉と混合して木綿又は木綿
−ポリエステル糸の織成における平滑剤として、洗剤に
おける皮殻形成防止剤として、ならびにマグネシウムイ
オン及びカルシウムイオンに対する錯化合物形成剤とし
て用いられる。ポリアクリルアミドは廃水及び汚泥を清
澄化するための凝集剤として、ならびに製紙における強
化剤（紙料への添加物）として用いられる。

後記実施例中の部は重量部であり、％は特に指示のない
限り物質の重量に関する。Ｋ値はツエルローゼ・ヘミ−
１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９５２年）に
記載のフィケンテヤ」法により、１％水溶液中で２５℃
で測定されたもので、Ｋ＝に・１０３である。

重合用反応器としては、ウエンデル攪拌器及び下降冷却
器を備えた内容８．５１の円筒形ガラス容器が用いられ
た。このガラス容器内に噴霧用ノズルが挿入されており
、これを介して単量体、沸騰助剤及び開始剤が先に装入
されたポリアミド粒子上に噴射される。そのほか反応器
には、重合を窒素雰囲気中で行うための窒素用導管が挿
入されている。重合容器の加熱は油浴にと共に、静力学
的混合器中で混合される。単量体溶液を静力学的混合器
に輸送する導管には熱交換器が結合されており、必要に
応じ冷却される。重合容器と下降冷却器の間には、時に
よって窒素気流又は気化した沸騰助剤に伴われた固形物
質を排除するため分離器が配置されている。

重合反応器には反応物の品温を調整するため、反応物に
届く温度測定用ゾンデが装備されている。重合と中和を
同時に行うため、反応器に固体計量供給装置例えば計量
供給用蛇管が結合され、これを介して粉末状中和剤が反
応器に供給される。他の態様においては、ガラス容器に
第二の噴霧用ノズルが挿入され、これによって液状中和
剤が同様に先に装入された粒状物上に噴射される。

前記の装置に、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
からの粒径が１．５〜６．５間の粒状ポリアミド１５０
０ｐをあらかじめ装入し、激しく転動させながら下記実
施例に示す反応温度に加熱する。

実施例１ アクリル酸７２０ｇ及び無水マレイン酸２６０ｇからの
混合物を静力学的混合器中で、メタノール１２５ｍ／中
の三級プチルパーイソノナノエート８２ｇの開始剤溶液
と混合し、粉末状ポリアミド１５００ｇから成る運動す
る固体床の上から４時間かけて連続噴射する。同時に８
０℃に加熱された水６９０ｇ中の水酸化ナトリウム５８
０ｇの溶液を、同様に４時間かけて攪拌される粉末床の
激しく運動する表面に均一に噴射する。反応圧力は１．
２バールである。重合温度は粉末床への水の添加により
１６５℃に一定に保たれる。重合及び並行して行われる
中和の間に、重合帯域では粉末状態が確保され、そして
供給された水は中和により遊離した水ならびに随伴され
たメタノールと一緒に連続的に留去される。

続いて残留単量体を沈降させるため、固体床を攪拌混合
しながら１４０℃に２時間保持する。次いで反応器内容
物をボールミル中で約１０時間よく粉砕し、そしてアク
リル酸及びマレイン酸からの共重合物を先に装入したポ
リアミドと分別する。ふるい別けすると、アクリル酸及
び無水マレイン酸からの共重合物がナトリウム塩の形（
中和度９５％）で得られ、このものはに値が３９２で粒
径は１〜２朋である。この共重合物は、洗剤における皮
殻形成防止剤として用いられる。

実施例２ 水４８０．９中のアクリルアミド８９６ｇ及びジエチル
アミンエチルアクリレ−１−２２４Ｆの溶液を、三級プ
チルパーイソノナノエート１６０ｇと共に静力学的混合
器中で混合し、前記の重合装置中で運動しているポリア
ミド１５００Ｉの粉末床の上から、４時間かけて連続的
に噴射する。重合温度を１４０℃となし、これを水の供
給により一定に保持する。圧力は１バールである。重合
中は重合帯域中の粉末状態を確保し、そして単量体溶液
によりならび温度調整のため供給された水を連続的に留
去する。単量体及び重合開始剤を添加したのち、反応混
合物を１４０℃に１時間保持する。次いで反応器内容物
をボールミル中で約１０時間よく粉砕し、Ｋ値が１１０
で残留単量体含量が１．５％以下であり、モして粒径が
０．５〜２朋であるアクリル酸及びジエチルアミノエチ
ルアクリレートからの共重合物を、先に装入した粒状ポ
リアミドから分別する。

アクリルアミド及びジエチルアミノエチルアクリレート
からのこの共重合物は、紙の強化剤として用いられ、そ
の場合共重合物は、乾燥紙料に対し０．３〜２重量％の
量で、紙葉形成前の紙料に添加される。

実施例３ 前記の重合装置により、水３０７．８　ｇ中のアクリル
酸９０９．１　ｇの溶液を静力学的混合器中で三級ブチ
ルパーベンゾエート２４．８．！ｉ’及び三級ブチルパ
ー２−エチルヘキサノニー）５５．１ｇからの混合物と
一緒に混合し、そして粉末状ポリアミドからの運動する
固体床の上に連続的に６時間かけて噴射する。同時に水
４０８ｇ中の水酸化ナトリウム４０８ｇの溶液を８０℃
の溶液温度で同様に３時間かけて、攪拌される固体床の
激しく運動する表面に均一に噴射する。重合温度は１３
０℃である。反応器中の圧力は、窒素の圧入により１．
３５バールにする。この圧力は下降冷却器と関連して設
けられた圧力調節弁により一定に保たれる。重合中は反
応混合物の粉末状態を確保し、そして供給された水は、
中和により遊離した水と共に連続的に留去される。凝縮
物の量は８４０ｇである。続いて残留単量体の含量を低
下させるため、運動する固体床をさらに、１３０℃の温
度及び１．３５バールの圧力に４時間保持する。

次いで反応器内容物を冷却したのち、ボールミル中で約
１０時間粉砕する。生成した一部中和されたポリナトリ
ウムアクリレート（中和度は約８０％）を粒状ポリアミ
ドと分別し、ふるい分けして単離する。８０％まで中和
されたポリアクリル酸は、残留単量体量が１％以下で、
１％以下の膨潤体を含有し、Ｋ値は１２５．６である。

こうして製造された重合物は殿粉と混合して（殿粉２部
及びナトリウムポリアクリレート１部）、１２〜１５％
水溶液として繊維平滑剤として用いられる。

実施例４ アクリル酸１４．４　ｋｙ及び無水マレイン酸５．２ｋ
ｇの溶液を、静力学的混合器中で三級プチルバーインノ
ナノエート１．６　ｋｙと共に混合し、これを粉末状ポ
リアミド１８ｋＰから成る運動する固体床に、４時間か
けて均一に噴射する（反応器の大きさは４０Ｊ）。同時
に水７．８　ｋ、％中の水酸化ナトリウム１１．６　ｋ
ｙの溶液を、８０℃の溶液温度で同様に４時間かけて、
攪拌される固体床の激しく運動する表面に均一に噴射す
る。生成したアクリル酸とマレイン酸からのポリナトリ
ウム塩の重量比は約７０：３０である。水の連続供給に
より反応温度は１６５℃に保持される。

反応圧力は１，２バールである。重合及び同時に起こる
中和の間に、重合帯域中の粉末状態を確保し、そして苛
性ソーダ液により、ならイｖ１ｒ泊　ピＣ骨田自をハ　
ｊ−リ、ノ拝仏々　ム　Ｊ、−レ９．　　　出壬自　屋
　トり生じた水と一緒に反応帯域から連続的に留去する
。続いて残留単量体の含量を低下させるため、運動する
固体床をさらに１４０℃に２時間保持する。

新たに生成した共重合物を先に装入したポリアミドと分
別したのち、Ｋ値６７の共重合物が得られ、その中和度
は９５％、残留単量体含量は１％以下である。

比較例 実施例４において、三級プチルパーイソノナノエート１
．６　ｋｇをＨ２Ｏ２３，２ｋｇ（５０％、Ｈ２Ｏ２１
゜６　ｋｇに相当）で置き換え、その他は同様に操作す
ると、Ｋ値１８の共重合物が得られ、その中和度は１０
０％、残留単量体含量は１％以下である。比較を次表に
示す。

実施例４　　　比較例 使用物質ニ アクリル酸［相］）１４゜４　　　１４．４無水マレイ
ン酸［相］）　　　　　　　５．２　　　　５．２Ｎａ
ｏＨ（ｋｇ）　　　　　　　　　　　１．１，６　　　
１１．６開始剤　　　　　　　　　　　　１．６　　　
　１．６生成物： に値（水中１％溶液、２０℃）　　　３７　　　　　１
８残留単量体（％）　　　　　　　　（１（ＩｐＨ価（
水中２％溶液）　　　　　　　　６．８　　　　１０．
３中和度（％）　　　　　　　〜９５　　　）１００Ｃ
Ｏ２生成（重合中の対単量体％）　　　０．２　　　　
　６．８この表から明らかなように、本発明において開
始剤として三級プチルパーイソノナノエートを使用する
と、Ｈ７０□の場合と比較して、ＣＯｌの発生が減少し
、そして共重合物が良好な収率で得られる。

重合物の活性を証明するため、そして常法によりアクリ
ル酸及びマレイン酸から製造された技術水準の皮殻形成
防止剤と比較するため、ラウンダーオーメーターによる
一組２０回の洗濯を行って、皮殻形成防止効果の尺度と
しての灰分含量の差異を調べた。試験条件及び結果は次
のとおりである。

試験条件： 浴：２５０１ｎｌ 浴、比：１：１２．５ 水の硬度：２２°ｄ　（８，５Ｃａ　：　１．５　Ｍｇ
　）時間〜４５分 温度：４０〜°９５℃（温度プログラム）供試織物：各
木綿平織１０．！ｉ＋十浸液１０，９洗剤：　８　！ｌ
／ｌ　（オルト燐酸含有）皮殻形成防止剤の添加量：２
重量％結 果： １、　なし　　　　　　　　　２．５４　　　６．３８
＊ ２、　　比較の防止剤　　　　　０４５　　　０．３５
６、　　比較例の共重合物　　　０．２６　　　０．２
３４、　実施例の共重合物　　　０．１３　　　０．１
７本技術水準の皮殻形成防止剤は、常法によりアクリル
酸及びマレイン酸から製造された共重合物である。

この表にまとめて示す試験結果から知られるように、本
発明の方法によりアクリル酸及びマレイン酸から製造さ
れた生成物は、技術水準及び比較例のものと比較して、
皮殻形成防止作用が明らかに優越している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合開始剤として、１０１３ｍバール及び２０℃の
   温度で液状の水不溶性有機過酸化物を単独で、あるいは
   開始剤混合物に対し５０重量％までの水溶性アゾ開始剤
   及び／又は２０℃で固形の水不溶性過酸化物基含有化合
   物を含有する混合物として使用することを特徴とする、
   水溶性エチレン性不飽和単量体を粉末床中で重合開始剤
   及び水の存在下に粉末状態を保持しながら重合させ、重
   合熱を水の留去により除去し、そして反応物を転動させ
   ることによる粉末状水溶性重合物の製法。 ２、水不溶性の液状重合開始剤として、ジ−２−エチル
   ヘキシル−過酸化ジカーボネート、三級ブチル−パ−２
   −エチルヘキサノエート、三級ブチル−パ−イソノナノ
   エート、三級ブチルパ−ベンゾエート、三級ブチルクミ
   ルパ−オキシド、ジ三級ブチルパ−オキシド、クモール
   ヒドロパ−オキシド及び／又は三級ブチルヒドロパ−オ
   キシドを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。